Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2), цинката(+2) и никелата(+2) этилендиаммония

Классы МПК:C07F9/38 фосфоновые кислоты ( R-P(:O)(OH)2 ) ; тиофосфоновые кислоты 
C07F3/06 соединения цинка 
C07F15/04 соединения никеля 
C07F1/08 соединения меди 
Автор(ы):
Патентообладатель(и):Федеральное государственное унитарное предприятие "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2007-12-17
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к способу получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2) этилендиаммония, бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))цинката(+2) этилендиаммония и бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))никелата(+2) этилендиаммония и может быть использовано для переработки токсичных отходов получения металлических покрытий - отработанных электролитов гальванического меднения, цинкования, никелирования, отработанных растворов химического никелирования и меднения. Продукты, получаемые этим способом, могут быть использованы для приготовления электролитов, ингибиторов коррозии металлов, получения различных соединений меди, цинка, никеля, в том числе катализаторов синтеза органических и неорганических веществ. Предложенный способ включает использование в качестве реагентов жидких отходов производства, содержащих металл(+2), этилендиаммоний и/или анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты. Целевые продукты получают кристаллизацией из реакционного водного раствора с отделением осадка от раствора, а процесс проводят при температуре от (-5) до 105°С и атмосферном давлении. Способ позволяет получать чистые кристаллические продукты с выходом до 98%, уменьшить затраты на охрану окружающей среды. Изобретение позволяет упростить способ и повысить его технологичность. 6 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к химической технологии органических соединений, в частности к способу получения соединений металлов(+2) с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой состава Н3 NCH2СН2NH3M(СН3С(ОН)(РО 3Н)2)2·2Н2O, где М означает медь(+2), цинк(+2), никель(+2). Заявленный способ может применяться для переработки токсичных отходов получения металлических покрытий - отработанных электролитов гальванического меднения, цинкования, никелирования, отработанного раствора химического никелирования, отработанного раствора химического меднения. Продукты, получаемые этим способом, могут использоваться для приготовления электролитов гальванического меднения, цинкования, никелирования, для производства ингибиторов коррозии металлов, для получения различных соединений меди, цинка, никеля, в том числе катализаторов синтеза органических и неорганических веществ.

Для получения высококачественных покрытий медью, цинком, никелем применяются комплексные электролиты, содержащие в качестве основных компонентов металл(+2) и этилендиамин или анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты (лиганды, связывающие металл(+2) в комплекс) (Haynes R.T., Irani R.R., Langguth R.P. US 3475293, опубл. 1969. Kowalski X. US 3706634, опубл. 1972. Nobel F.I., Yoen L.C. US 3833486, опубл. 1974. Mallory G.O., Johnson C.E. DE 2942792, опубл. 1980. Ratajewicz Z., Saneluta C. // Plating and Surface Finishing, 1999, v.86, № 7, p.50. Гальванотехника. Справочник (под ред. Гинберга A.M., Иванова А.Ф., Кравченко Л.Л.) - М.: Металлургия, 1987, с.177. Ившин Я.В. RU 2058436, опубл. 1996). Весьма перспективными являются комплексные электролиты, содержащие оба указанных лиганда (Львовский В.М., Афонин Е.Г. RU 2276205, опубл. 2006). Однако, будучи связанными в прочные растворимые комплексы, медь(+2), цинк(+2), никель(+2) не осаждаются щелочными реагентами в процессах очистки сточных вод, что создает серьезную экологическую проблему при применении таких электролитов. Заявленный способ позволяет извлекать из отработанных электролитов и растворов - отходов получения электрохимических и химических покрытий металлами все три основных компонента - металл(+2), этилендиамин и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в виде легко утилизируемых соединений.

Известен способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))цинката(+2) этилендиаммония состава (Н3NCH2СН2 NH3)Zn(СН3С(ОН)(РО3Н)2 )2·2Н2O, включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего цинк(+2), этилендиаммоний и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение осадка от раствора (Song Н.-Н., Zheng L.-M., Wang Zh., Yan Ch.-H., Xin X.-Q. Zinc Diphosphonates Templated by Organic Amines: Syntheses and Characterization of [NH3(CH2)2NH3]Zn(hedpH 2)2·2H2O and [NH3 (CH2)nNH3]Zn2(hedpH) 2·2H2O (n=4,5,6) (hedp=1-Hydroxyethylidenediphosphonate) // Inorganic Chemistry, 2001, v.40, № 19, p.5024-5029). Реакционный водный раствор получают взаимодействием сульфата или хлорида цинка с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой (мольное соотношение цинк(+2):1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота примерно 1:5) и этилендиамином при рН 3-4 и нагревают его при 110°С в гидротермальных условиях (стальной автоклав высокого давления) в течение 3 суток. Способ по прототипу основан на следующей реакции:

ZnSO4+2СН 3С(ОН)(РО3Н2)2+2H 2NCH2CH2NH2+2H2 Oспособ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2),   цинката(+2) и никелата(+2) этилендиаммония, патент № 2352575

H3NCH2CH2 NH3Zn(CH3C(OH)(PO3H)2 )2·2H2O+Н3NCH2 СН2NH3SO4.

Недостатком способа является его сложность, низкая технологичность, необходимость дополнительных затрат на длительное поддерживание высокой постоянной температуры и дополнительных затрат на химические реагенты.

Известен способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))никелата(+2) этилендиаммония состава

3NCH2 СН2NH3)Ni(СН3С(ОН)(РО3 Н)2)2·2Н2O, включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего никель(+2), этилендиаммоний и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение осадка от раствора (Song Н.-Н., Zheng L.-M., Lin Ch.-H., Wang S.-L., Xin X.-Q., Gao S. Effect of Organic Templates on Directing the Structures of Nickel(II)-l-Hydroxyethylidenediphosphonate Compounds: A Structural and Magnetic Study // Chemistry of Materials, 1999, v.11, № 9, p.2382-2388). Реакционный водный раствор получают взаимодействием сульфата никеля с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой (мольное соотношение никель(+2):1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота 1,0: (0,33-2,8)) и этилендиамином при рН 3 и нагревают его при 140°С в гидротермальных условиях (стальной автоклав высокого давления) в течение 2 суток. Способ по прототипу основан на следующей реакции:

NiSO4+2СН3С(ОН)(РО 3Н2)2+2H2NCH2 CH2NH2+2H2Oспособ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2),   цинката(+2) и никелата(+2) этилендиаммония, патент № 2352575

H3NCH2СН2 NH3Ni(СН3С(ОН)(РО3Н)2 )2·2Н2O+H3NCH2 CH2NH3SO4.

Недостатком способа является его сложность, низкая технологичность, необходимость дополнительных затрат на длительное поддерживание высокой постоянной температуры и дополнительных затрат на химические реагенты.

При создании заявленного изобретения ставилась задача упростить способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2), цинката(+2) и никелата(+2) этилендиаммония, повысить его технологичность, снизить материальные затраты на получение целевых продуктов.

Поставленная задача решается тем, что способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2), цинката(+2), никелата(+2) этилендиаммония включает приготовление реакционного водного раствора, содержащего металл(+2), выбранный из группы, состоящей из меди(+2), цинка(+2), никеля(+2), а также содержащего этилендиаммоний и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение осадка от раствора. Новым в заявленном способе является то, что для приготовления реакционного водного раствора в качестве источника металла(+2), этилендиаммония и/или аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты используют отход производства металлических покрытий, выбранный из группы, состоящей из отработанного электролита гальванического меднения, отработанного электролита гальванического цинкования, отработанного электролита гальванического никелирования, отработанного раствора химического никелирования, отработанного раствора химического меднения, а процесс проводят при температуре от (-5) до 105°С и атмосферном давлении. Желательно использовать отработанный электролит меднения, содержащий в качестве основных компонентов медь(+2), этилендиамин, или отработанный электролит меднения, содержащий в качестве основных компонентов медь(+2), анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, или отработанный электролит меднения, содержащий в качестве основных компонентов медь(+2), этилендиамин, анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, или отработанный электролит цинкования, содержащий в качестве основных компонентов цинк(+2), этилендиамин и/или анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, или отработанный электролит никелирования, содержащий в качестве основных компонентов никель(+2), этилендиамин и/или анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты. В реакционном водном растворе желательно устанавливать рН от 0,5 до 8,5.

Способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2), цинката(+2) и никелата(+2) этилендиаммония состоит в приготовлении водного раствора, содержащего в качестве основных компонентов металл(+2), этилендиаммоний и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, источником которых являются отходы получения металлических покрытий: отработанные электролиты меднения, цинкования, никелирования, отработанный раствор химического никелирования, отработанный раствор химического меднения. В реакционном водном растворе устанавливают оптимальное значение рН путем смешивания жидких отходов производства друг с другом в рассчитанном количестве и прибавления (при необходимости) кислоты или основания. Водный раствор оставляют для кристаллизации в течение времени, достаточного для достижения высокого выхода целевого продукта. Осадок отделяют от раствора одним из известных способов, промывают его (при необходимости) водой или органическим растворителем и высушивают (при необходимости) при комнатной или повышенной температуре.

Способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2), цинката(+2) и никелата(+2) этилендиаммония основан на следующих реакциях.

K6[Cu(СН3С(ОН)(РО 3)2)2]+H2NCH2 CH2NH2+6HCl+2Н2Oспособ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2),   цинката(+2) и никелата(+2) этилендиаммония, патент № 2352575

Н3NCH2СН2 NH3Cu(СН3С(ОН)(РО3Н)2 )2·2Н2O+6KCl.

K 6[Cu(СН3С(ОН)(РО3)2) 2]+2СН3С(ОН)(РО3K2) 2+[Cu(Н2NCH2СН2NH 2)2]SO4+

6H2 SO4+4Н2Oспособ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2),   цинката(+2) и никелата(+2) этилендиаммония, патент № 23525753NCH2СН2NH3 Cu(СН3С(ОН)(РО3Н)2)2 ·2Н2O+7K2SO4.

Na2[Ni(CH3C(OH)(PO3H)2 )2]+[Ni(H2NCH2CH2 NH2)3]Cl2+

2СН 3С(ОН)(РО3HNa)2+6HCl+4Н2 Oспособ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2),   цинката(+2) и никелата(+2) этилендиаммония, патент № 2352575

3NCH2СН2 NH3Ni(СН3С(ОН)(РО3Н)2 )2·2Н2O+Н3NCH2 CH2NH3Cl2+6NaCl.

K6[Zn(СН3С(ОН)(РО3)2 )2]+H2NCH2CH2NH 2+6HNO3+2Н2Oспособ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2),   цинката(+2) и никелата(+2) этилендиаммония, патент № 2352575

H3NCH2CH2 NH3Zn(CH3C(OH)(PO3H)2 )2·2H2O+6KNO3.

K6[Zn(СН3С(ОН)(РО3)2 )2]+2СН3С(ОН)(РО3K2 )2+[Zn(H2NCH2CH2NH 2)2]SO4+

6H2 SO4+4H2Oспособ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2),   цинката(+2) и никелата(+2) этилендиаммония, патент № 2352575 2H3NCH2CH2NH3 Zn(CH3C(OH)(PO3H)2)2 ·2H2O+7K2SO4.

Для приготовления реакционного водного раствора, содержащего металл(+2), этилендиаммоний и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, можно использовать различные жидкие отходы получения металлических покрытий электрохимическим и химическим методами, в частности отработанные электролиты этилендиаминового меднения, которые имеют состав, например:

Сульфат меди(+2) 60-80 г/л
Этилендиамин20-60 г/л
Сульфат аммония45-60 г/л
Сульфат натрия 20-65 г/л

или

Сульфат меди(+2) 60-70 г/л
Этилендиамин110-130 г/л
Сульфат этилендиаммония70-90 г/л,

отработанные электролиты этилендиаминового цинкования, которые имеют состав, например:

Сульфат цинка(+2) 20-25 г/л
Этилендиамин30-40 г/л
Хлорид аммония20-50 г/л,

отработанные электролиты этилендиаминового никелирования, которые имеют состав, например:

Хлорид никеля(+2) 10-20 г/л
Этилендиамин25-35 г/л
Хлорид аммония20-50 г/л,

отработанные электролиты меднения на основе 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, которые имеют состав, например:

Сульфат меди(+2) 15-150 г/л
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(4-)калия 35-700 г/л,

отработанные электролиты цинкования на основе 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, которые имеют состав, например:

Сульфат цинка(+2) 16-160 г/л
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(4-)калия 35-700 г/л,

отработанные электролиты никелирования на основе 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, которые имеют состав, например:

Сульфат никеля(+2) 15-150 г/л
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(4-)калия 35-700 г/л,

отработанные электролиты, содержащие в качестве лигандов для связывания катионов металлов(+2) в комплексы одновременно как этилендиамин, так и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, которые имеют состав, например:

Сульфат меди(+2) 15-150 г/л
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(4-)калия 70-500 г/л
Этилендиамин6-60 г/л,

или

Сульфат цинка(+2) 16-80 г/л
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(4-)калия 40-500 г/л
Этилендиамин10-50 г/л,

или

Хлорид никеля(+2) 35-110 г/л
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(4-)калия 150-350 г/л
Этилендиамин20-200 г/л,

отработанный раствор химического никелирования на основе этилендиамина, в частности отработанный раствор покрытия сплавом никель-бор, который имеет состав, например:

Хлорид никеля(+2) 2-20 г/л
Этилендиамин20-70 г/л
Борогидрид натрия0,1-1,5 г/л
Борат натрия 30-150 г/л
Гидроксид и карбонат натрия 30-80 г/л,

или отработанный раствор покрытия сплавом никель-фосфор на основе 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, который имеет состав, например:

Сульфат никеля(+2) 6-15 г/л
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(2-)натрия 15-55 г/л
Гипофосфит натрия 5-20 г/л
Фосфит натрия20-100 г/л
Ацетат натрия10-15 г/л,

отработанные растворы химического меднения, которые имеют состав, например:

Сульфат меди(+2) 1-8 г/л
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат(4-)калия 20-40 г/л
Формальдегид 0,5-2 г/л
Формиат натрия20-50 г/л

(Haynes R.T., Irani R.R., Langguth R.P. US 3475293, опубл. 1969. Kowalski X. US 3706635, опубл. 1972. Mallory G.O., Johnson C.E. DE 2942792, опубл. 1980. Садаков Г.А. Гальванопластика. - М.: Машиностроение. 1987. Гальванотехника. Справочник (под ред. Гинберга A.M., Иванова А.Ф., Кравченко Л.Л.) - М.: Металлургия, 1987. Березина С.И., Сагеева P.M., Амиров Р.Р. // Защита металлов, 1987, т.23, № 6, с.1032. Львовский В.М., Афонин E.Г. RU 2293144, опубл. 2007).

Для получения чистых целевых продуктов с высоким выходом в реакционном водном растворе желательно поддерживать оптимальное значение рН. Это связано с тем, что в сильнокислой среде растворимость целевых продуктов повышается, а их выход снижается, в результате реакции:

Н3 NCH2СН2NH3M(СН3С(ОН)(РО 3Н)2)2·2Н2O+4Н +способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2),   цинката(+2) и никелата(+2) этилендиаммония, патент № 2352575 H3NCH2CH2NH3 способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2),   цинката(+2) и никелата(+2) этилендиаммония, патент № 2352575 2+2+

+2СН3 С(ОН)(РО3Н2)2+2Н2 O.

В щелочной среде растворимость целевых продуктов также повышается, а их выход снижается, в результате реакции:

Н3NCH2СН2NH 3М(СН3С(ОН)(РО3Н)2) 2·2Н2O+6ОН-способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2),   цинката(+2) и никелата(+2) этилендиаммония, патент № 2352575

[М(Н2NCH2СН2 NH2)(СН3С(ОН)(РО3)2 )2]6-+8Н2O.

Поэтому высокий выход и высокая чистота целевых продуктов могут быть обеспечены в том случае, если кристаллизация идет из реакционного водного раствора с рН от 0,5 до 8,5.

Целевые продукты кристаллизуются из реакционных водных растворов при обычном атмосферном давлении и температуре от (-5) до 105°С, поэтому нет необходимости в поддержании жестких условий синтеза (гидротермальных условий), как в способе по прототипу (температура 110-140°С, давление выше 100 атм).

Пример 1.

Смешивают 100 мл отработанного электролита гальванического меднения с концентрацией сульфата меди(+2) 0,40 моль/л, этилендиамина 0,80 моль/л, сульфата натрия 0,15 моль/л, сульфата аммония 0,34 моль/л и раствор 14,0 г дигидрата 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)калия в 200 мл воды. К полученному раствору при перемешивании прибавляют концентрированную серную кислоту до достижения рН 2,3. Раствор оставляют стоять для кристаллизации на 30 часов при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 95,0%.

Найдено, %: Cu - 10,9; С - 12,5; Н - 4,3; N - 4,5; Р - 21,5.

Вычислено для C6H22N2P4 O14Cu·2Н2O, %: Cu - 11,15; С - 12,65; Н - 4,60; N - 4,92; Р - 21,75.

Пример 2.

К 100 мл отработанного электролита гальванического меднения с концентрацией сульфата меди(+2) 0,35 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(4-) калия 1,03 моль/л при перемешивании прибавляют сначала 19,0 мл водного раствора этилендиамина с концентрацией 3,70 моль/л, затем раствор серной кислоты с концентрацией 1,0 моль/л до достижения рН 3,2. Раствор оставляют стоять для кристаллизации на 5 суток при температуре 26-28°С. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают сначала водой, затем этанолом и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 97,4%.

Найдено, %: Cu - 10,9; С - 12,2; Н - 4,4; N - 4,6; Р - 21,4.

Вычислено для C6H22N2P4 O14Cu·2H2O, %: Cu - 11,15; С - 12,65; Н - 4,60; N - 4,92; Р - 21,75.

Пример 3.

Смешивают 50 мл отработанного электролита гальванического меднения с концентрацией сульфата меди(+2) 0,35 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(4-) калия 1,03 моль/л, 50 мл воды и 15 мл отработанного электролита гальванического меднения с концентрацией сульфата меди(+2) 0,40 моль/л, этилендиамина 2,0 моль/л, сульфата этилендиаммония 0,50 моль/л. К полученному раствору при перемешивании прибавляют 50%-ный раствор серной кислоты до достижения рН 1,9. Вносят в раствор кристаллическую затравку дигидрата бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2) этилендиаммония и оставляют раствор стоять для кристаллизации на 4 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают сначала водой, затем этанолом и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 86,0%.

Найдено, %: Cu - 11,2; С - 12,3; Н - 4,1; N - 4,4; P - 21,5.

Вычислено для C6H22N2P4 O14Cu·2Н2O, %: Cu - 11,15; С - 12,65; Н - 4,60; N - 4,92; P - 21,75.

Пример 4.

К 100 мл отработанного раствора химического меднения отверстий печатных плат с концентрацией сульфата меди(+2) 0,0080 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(4-) калия 0,10 моль/л, формальдегида 0,10 моль/л, формиата натрия 0,67 моль/л, сульфата натрия 0,25 моль/л при перемешивании прибавляют концентрированную серную кислоту до достижения рН 1,6. К 8,0 мл отработанного электролита гальванического меднения с концентрацией сульфата меди(+2) 0,40 моль/л, этилендиамина 2,0 моль/л, сульфата этилендиаммония 0,50 моль/л при перемешивании прибавляют концентрированную серную кислоту до достижения рН 2,0. Смешивают два указанных раствора, вносят в полученный раствор кристаллическую затравку дигидрата бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2) этилендиаммония и оставляют раствор стоять для кристаллизации на 30 дней при температуре 20-25°С. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 31,4%.

Найдено, %: Cu - 11,2; С - 12,0; Н - 4,6; N - 4,6; P - 21,4.

Вычислено для С6 Н22N2Р4O14Cu·2H 2O, %: Cu - 11,15; С - 12,65; Н - 4,60; N - 4,92; P - 21,75.

Пример 5.

Смешивают 100 мл отработанного электролита гальванического цинкования с концентрацией сульфата цинка 0,22 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(4-)калия 0,80 моль/л и 70 мл отработанного электролита гальванического цинкования с концентрацией сульфата цинка 0,14 моль/л, этилендиамина 0,59 моль/л. К полученному раствору при перемешивании прибавляют концентрированную серную кислоту до достижения рН 3,3. В раствор вносят кристаллическую затравку дигидрата бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))цинката(+2) этилендиаммония и оставляют раствор стоять для кристаллизации на 20 часов при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 95,1%.

Найдено, %: Zn - 11,2; С - 12,2; Н - 4,5; N - 4,3; Р - 21,2.

Вычислено для C6H22N2P4O14 Zn·2Н2O, %: Zn - 11,44; С - 12,61; Н - 4,59; N - 4,90; Р - 21,68.

Пример 6.

К 100 мл отработанного электролита гальванического цинкования с концентрацией сульфата цинка(+2) 0,20 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(4-)калия 0,71 моль/л, этилендиамина 0,41 моль/л при перемешивании прибавляют концентрированную азотную кислоту до достижения рН 3,4. В полученный раствор вносят кристаллическую затравку дигидрата бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))цинката(+2) этилендиаммония и оставляют раствор стоять для кристаллизации на 60 часов при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 89,0%.

Найдено, %: Zn - 11,5; С - 12,3; Н - 4,2; N - 4,1; Р - 21,0.

Вычислено для C6H22N2P4O14 Zn·2H2O, %: Zn - 11,44; С - 12,61; Н - 4,59; N - 4,90; Р - 21,68.

Пример 7.

Смешивают 150 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрацией хлорида никеля(+2) 0,058 моль/л, этилендиамина 0,40 моль/л, борогидрида натрия 0,005 моль/л, бората натрия 0,55 моль/л, гидроксида и карбоната натрия 1,5 моль/л и 250 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрацией сульфата никеля(+2) 0,060 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(2-)калия 0,20 моль/л, гипофосфита натрия 0,05 моль/л, фосфита натрия 0,20 моль/л, ацетата натрия 0,15 моль/л. К полученному раствору при перемешивании прибавляют концентрированную серную кислоту до достижения рН 2,9. В раствор вносят кристаллическую затравку дигидрата бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))никелата(+2) этилендиаммония и оставляют раствор стоять для кристаллизации на 25 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 60,1%.

Найдено, %: Ni - 10,2; С - 12,2; Н - 4,3; N - 4,5; Р - 21,6.

Вычислено для C6H22N2P4O14 Ni·2H2O, %: Ni - 10,39; С - 12,76; Н - 4,64; N - 4,96; Р - 21,93.

Пример 8.

Смешивают 200 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрацией сульфата никеля(+2) 0,060 моль/л, гипофосфита натрия 0,048 моль/л, фосфита натрия 0,23 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(2-)калия 0,22 моль/л, ацетата натрия 0,14 моль/л и 50 мл отработанного электролита гальванического никелирования с концентрацией хлорида никеля(+2) 0,10 моль/л, этилендиамина 0,52 моль/л. К полученному раствору при перемешивании прибавляют концентрированную серную кислоту до достижения рН 3,3. В раствор вносят кристаллическую затравку дигидрата бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))никелата(+2) этилендиаммония и оставляют раствор стоять для кристаллизации на 28 суток при температуре 17-20°С. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 68,2%.

Найдено, %: Ni - 10,4; С - 12,5; Н - 4,2; N - 4,4; Р - 21,8.

Вычислено для C6H22N2P4O14 Ni·2H2O, %: Ni - 10,39; С - 12,76; Н - 4,64; N - 4,96; Р - 21,93.

Пример 9.

В 100 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрацией хлорида никеля(+2) 0,058 моль/л, этилендиамина 0,40 моль/л, борогидрида натрия 0,005 моль/л, бората натрия 0,55 моль/л, гидроксида и карбоната натрия 1,5 моль/л при перемешивании растворяют 4,1 г дигидрата 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-) калия. К полученному раствору при перемешивании прибавляют концентрированную серную кислоту до достижения рН 2,9. В раствор вносят кристаллическую затравку дигидрата бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))никелата(+2) этилендиаммония и оставляют раствор стоять для кристаллизации на 20 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 77,5%.

Найдено, %: Ni - 10,1; С - 12,0; Н - 4,5; N - 4,5; Р - 21,4.

Вычислено для C6H22N2P4O14 Ni·2H2O, %: Ni - 10,39; С - 12,76; Н - 4,64; N - 4,96; P - 21,93.

Полученные дигидрат бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2)этилендиаммония, дигидрат бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))цинката(+2) этилендиаммония, дигидрат бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))никелата(+2) этилендиаммония представляют собой мелкокристаллические вещества голубого, белого, желто-зеленого цвета соответственно. Вещества умеренно растворимы в воде, растворимы в 10%-ных растворах аммиака, гидроксида натрия, серной кислоты, плохо растворимы в этаноле, ацетоне, уксусной кислоте.

Как видно из приведенных примеров, заявленный способ позволяет получать целевые продукты с высоким выходом, используя в качестве источников металла(+2), этилендиаммония и аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты отработанные растворы производства медных, цинковых и никелевых покрытий различного состава, что снижает материальные затраты на получение целевых продуктов. Упрощение способа и повышение его технологичности достигается за счет осуществления процесса получения целевых продуктов в более мягких условиях, чем в способе по прототипу: при обычной (умеренно повышенной или пониженной) температуре и при обычном (атмосферном) давлении.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2), цинката(+2), никелата(+2) этилендиаммония, включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего металл(+2), выбранный из группы, состоящей из меди(+2), цинка(+2), никеля(+2), а также содержащего этилендиаммоний и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение осадка от раствора, отличающийся тем, что для приготовления реакционного водного раствора в качестве источника металла(+2), этилендиаммония и/или аниона 1- гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты используют отход производства металлических покрытий, выбранный из группы, состоящей из отработанного электролита гальванического меднения, отработанного электролита гальванического цинкования, отработанного электролита гальванического никелирования, отработанного раствора химического никелирования, отработанного раствора химического меднения, а процесс проводят при температуре от (-5) до 105°С и атмосферном давлении.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют отработанный электролит меднения, содержащий в качестве основных компонентов медь(+2), этилендиамин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют отработанный электролит меднения, содержащий в качестве основных компонентов медь(+2), анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют отработанный электролит меднения, содержащий в качестве основных компонентов медь(+2), этилендиамин, анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют отработанный электролит цинкования, содержащий в качестве основных компонентов цинк(+2), этилендиамин и/или анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют отработанный электролит никелирования, содержащий в качестве основных компонентов никель(+2), этилендиамин и/или анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реакционном водном растворе устанавливают рН от 0,5 до 8,5.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2352575

patent-2352575.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07F9/38 фосфоновые кислоты ( R-P(:O)(OH)2 ) ; тиофосфоновые кислоты 

Патенты РФ в классе C07F9/38:
способ получения моноэтаноламиновых солей фосфоновых кислот -  патент 2529194 (27.09.2014)
кристаллическая форма тетранатрия нитрилотрисметиленфосфонатоцинката и способ ее получения -  патент 2528417 (20.09.2014)
способ получения фталоцианинмоно- и дифосфоновых кислот -  патент 2527464 (27.08.2014)
способ производства аминоалкиленфосфоновой кислоты -  патент 2525919 (20.08.2014)
способ получения поверхностно-модифицированного минерального материала, продукты, получаемые в результате, и их применение -  патент 2520478 (27.06.2014)
фосфорсодержащие производные фуллерена c60 и способ их получения -  патент 2509083 (10.03.2014)
способ получения алкиламиноалкиленфосфоновых кислот -  патент 2498989 (20.11.2013)
реакционноспособные фосфонаты -  патент 2487879 (20.07.2013)
конденсированные ароматические дифторметанфосфонаты в качестве ингибиторов протеинтирозинфосфатазы ib (ptp-1b) -  патент 2462469 (27.09.2012)
способ получения полиалкиленполиаминполиметилфосфоновых кислот -  патент 2434875 (27.11.2011)

Класс C07F3/06 соединения цинка 

Патенты РФ в классе C07F3/06:
кремнийцинкосодержащий глицерогидрогель, обладающий ранозаживляющей, регенерирующий и антибактериальной активностью -  патент 2520969 (27.06.2014)
бис[2-(n-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(ii) и электролюминесцентное устройство на его основе -  патент 2518893 (10.06.2014)
цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и тяжелых металлов и способ их получения -  патент 2516656 (20.05.2014)
цинковый комплекс ассиметричной этилендиамин-n, n-дипропионовой кислоты дихлорид и способ его получения -  патент 2511271 (10.04.2014)
антитела и содержащие их фармацевтические композиции, подходящие для ингибирования активности металлопротеинов -  патент 2503682 (10.01.2014)
молекулярные комплексы бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка и кадмия с аминопроизводными азотистых гетероциклов, обладающие люминесцентной активностью -  патент 2485128 (20.06.2013)
бис{3-метил-1-фенил-4-[(хинолин-3-имино)-метил]1-н-пиразол-5-онато}цинка(ii) и электролюминесцентное устройство на его основе -  патент 2470025 (20.12.2012)
способ получения диалкилцинка и моногалогенида диалкилалюминия -  патент 2465277 (27.10.2012)
металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина -  патент 2463324 (10.10.2012)
способ получения мезо-тетрааминотетрабензопорфирината цинка -  патент 2458928 (20.08.2012)

Класс C07F15/04 соединения никеля 

Патенты РФ в классе C07F15/04:
способ энантиоселективного синтеза (r)-диэтил(2-нитро-1-фенилэтил) малоната в присутствии комплекса никеля -  патент 2488576 (27.07.2013)
способ формирования металлорганических комплексов никеля(iii) -  патент 2466135 (10.11.2012)
металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина -  патент 2463324 (10.10.2012)
способ получения основного фталата никеля (ii)-свинца (ii) -  патент 2462470 (27.09.2012)
функционализированные наночастицы, их приготовление и применение -  патент 2437890 (27.12.2011)
способ получения имино-амидных -аллильных комплексов никеля -  патент 2423374 (10.07.2011)
способ получения катализатора для полимеризации норборнена -  патент 2414965 (27.03.2011)
новый никельорганический сигма-комплекс-прекатализатор олигомеризации этилена -  патент 2400488 (27.09.2010)
способ получения катализатора никель/фосфорсодержащего лиганд для гидроцианирования -  патент 2301704 (27.06.2007)
двухкомпонентный нанесенный катализатор полимеризации этилена, способ его приготовления (варианты) и способ получения полиэтилена с использованием этого катализатора -  патент 2248374 (20.03.2005)

Класс C07F1/08 соединения меди 

Патенты РФ в классе C07F1/08:
способ получения координационных соединений меди (ii) с 5,5-диметил-1,3-циклогександионом -  патент 2493161 (20.09.2013)
карборанилпорферины и их применение -  патент 2477161 (10.03.2013)
ингибиторы теломеразы и способ их получения -  патент 2468030 (27.11.2012)
металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина -  патент 2463324 (10.10.2012)
конъюгаты rgd-пептидов и фотосенсибилизаторов порфирина или (бактерио)хлорофилла и их применение -  патент 2450018 (10.05.2012)
способ получения бета-дикетоната палладия (ii) или меди (ii) -  патент 2433114 (10.11.2011)
способ получения комплексных растворов ацетиленидов меди -  патент 2429239 (20.09.2011)
способ получения диацетата-ди- -капролактамата меди -  патент 2425048 (27.07.2011)
1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2н-антра[2,3-d][1,2,3]триазол-7,8-дикарбоновая кислота -  патент 2421450 (20.06.2011)
биядерные координационные соединения биологически активных d-элементов с алифатическими тиолами как средства повышения эффективности лекарственных препаратов -  патент 2417999 (10.05.2011)

Наверх