катализатор, способ его приготовления и процесс гидрохлорирования метанола

Классы МПК:B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение
B01J21/18 углерод
B01J23/06 цинка, кадмия или ртути
C07C19/03 хлорметаны
C07C17/16 гидроксильных групп
B01J21/10 магний; его оксиды или гидроксиды
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук (RU),
Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии наук (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2007-11-28
публикация патента:

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к получению метилхлорида в процессе каталитического гидрохлорирования метанола. Описан катализатор, содержащий хлорид цинка и носитель - пористый гранулированный углерод-углеродный композиционный материал на основе пироуглерода и нанодисперсного углерода с удельной поверхностью по БЭТ 350-650 м2 /г и суммарным объемом пор по воде 0,55-0,85 см3/г. Описан способ приготовления вышеописанного катализатора, который готовят пропиткой носителя водным или солянокислым раствором хлорида цинка в две стадии: сорбция хлорида цинка носителем из водного раствора при температуре 15-25°С и упаривание оставшейся части раствора при температуре 80-100°С. Описан также процесс получения метилхлорида каталитическим гидрохлорированием метанола, который проводят в проточном реакторе при температуре 140-200°С и времени контакта 0,6-1,11 с в присутствии вышеописанного катализатора. Технический результат - 100%-ная конверсия метанола и 100%-ная селективность по метилхлориду. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 4 ил.

Рисунки к патенту РФ 2352393

катализатор, способ его приготовления и процесс гидрохлорирования   метанола, патент № 2352393 катализатор, способ его приготовления и процесс гидрохлорирования   метанола, патент № 2352393 катализатор, способ его приготовления и процесс гидрохлорирования   метанола, патент № 2352393 катализатор, способ его приготовления и процесс гидрохлорирования   метанола, патент № 2352393

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к получению метилхлорида каталитическим гидрохлорированием метанола.

Известны жидкофазные и парофазные каталитические методы получения метилхлорида взаимодействием метанола с хлористым водородом.

Известен способ получения метилхлорида в жидкой фазе, который включает обработку метанола хлористым водородом при мольном соотношении хлористый водород: метанол (1,8-2,2):1 в жидкой фазе при повышенной температуре. Хлористый водород подают в виде водного раствора с концентрацией 35-45 мас.% (РФ 2152920, С07С 19/03, 2000.07.20).

Известен способ получения метилхлорида, где с целью увеличения выхода хлорметила и подавления реакции образования побочного продукта - диметилового эфира - синтез ведут в два этапа в большом (2 и более молей) избытке хлористого водорода в присутствии катализатора аминного типа (например, анилина). На первом этапе при комнатной температуре получают насыщенный раствор хлористого водорода в водно-метанольной смеси, а затем, нагревая полученный раствор до 106-110°С, выделяют газообразный хлористый метил (РФ 2070188, С07С 19/03, 1996.12.10).

Известен жидкофазный способ получения метилхлорида, где в качестве катализатора используется раствор хлорида цинка (US 4922043, С07С 17/16, 1990.05.01).

Недостатками перечисленных способов являются необходимость выделения метилхлорида из жидкой фазы и образование диметилового эфира в качестве побочного продукта.

Известен способ парофазного гидрохлорирования спиртов (в том числе метанола) для получения алкилхлоридов с использованием в качестве катализатора нанесенного хлорида цинка (ЕР 1421992, B01J 21/18; B01J 27/138, 26.05.2004). При этом катализатор получают смешением твердого носителя с оксидом цинка с последующей обработкой полученного материала хлористым водородом или смесью хлористого водорода с водяным паром, при которой оксид цинка превращается в хлорид цинка.

Недостатком способа является сложный метод получения катализатора.

Известен катализатор гидрохлорирования, который включает катализатор, способ его приготовления и процесс гидрохлорирования   метанола, патент № 2352393 -оксид алюминия, легированный хлоридом цезия. Также заявлен способ гидрохлорирования метанола в паровой фазе с использованием вышеописанного катализатора.

Недостатками катализатора и способа получения метилхлорида является образование диметилового эфира и зауглероживание катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения метилхлорида каталитическим парофазным взаимодействием метанола и хлористого водорода в полочном реакторе, содержащем два слоя катализатора при температуре на входе и выходе каждого слоя катализатора соответственно 140-160 и 330-350°С, характеризующийся тем, что с целью повышения производительности процесса подачу метанола осуществляют одновременно в два слоя катализатора в количестве 50-95 мас.% в первый слой катализатора и 5-50 мас.% во второй слой катализатора. Процесс ведут в присутствии катализатора, представляющего собой хлористый цинк на носителе - окись алюминия или активированный уголь, или активную окись алюминия, или хлористый кадмий, нанесенный на окись алюминия (РФ 1039150, С07С 17/06, 2000.06.27).

Недостатками катализатора и способа получения метилхлорида является образование диметилового эфира, зауглероживание катализатора и низкая механическая прочность катализатора, содержащего в качестве носителя - активированный уголь.

Задачей данного изобретения является разработка катализатора для получения метилхлорида каталитическим парафазным гидрохлорированием метанола, обладающего высокой механической прочностью и способного обеспечивать высокую каталитическую активность и селективность по метилхлориду при пониженных температурах.

Задача решается составом катализатора, который содержит в качестве активного компонента хлорид цинка, нанесенный на пористый гранулированный углерод-углеродный композиционный материал на основе пироуглерода и нанодисперсного углерода с удельной поверхностью по БЭТ 350-650 м2/г и суммарным объемом пор по воде 0,55-0,85 см3/г.

Катализатор содержит 15-25 мас.% хлорида цинка, остальное - пористый гранулированный углерод-углеродный композиционный материал на основе пироуглерода и нанодисперсного углерода

Задача решается также способом приготовления катализатора для получения метилхлорида каталитическим парафазным гидрохлорированием метанола метанола. Катализатор готовят пропиткой углеродного носителя - пористого гранулированного углерод-углеродного композиционного материала на основе пироуглерода и нанодисперсного углерода с удельной поверхностью по БЭТ 350-650 м2/г и суммарным объемом пор по воде 0,55-0,85 см3/г водным или соляно-кислым раствором хлорида цинка в две стадии: сорбция хлорида цинка углеродным носителем из водного раствора при температуре 15-25°С и упаривание оставшейся части раствора при температуре 80-100°С, при этом получают катализатор, содержащий 15-25 мас.% хлорида цинка, остальное - носитель.

Концентрация хлорида цинка в пропиточном растворе составляет 50-150 г/л.

Концентрация соляной кислоты в пропиточном растворе составляет 0,5-1,5 М.

Задача решается также способом получению метилхлорида каталитическим гидрохлорированием метанола, который проводят в проточном реакторе при температуре 140-200°С и времени контакта 0,6-1,11 с в присутствие катализатора, который содержит в качестве активного компонента хлорид цинка в количестве 15-25 мас.%, нанесенный на пористый гранулированный углерод-углеродный композиционный материал на основе пироуглерода и нанодисперсного углерода с удельной поверхностью по БЭТ 350-650 м2 /г и суммарным объемом пор по воде 0,55-0,85 см3/г.

Характеристики используемых носителей приведены в таблице 1.

Таблица 1
Характеристики углеродных носителей
№ п/пНаименование показателейЕд. изм.Носитель-1 Носитель-2
1 Удельная поверхность носителя по БЭТ м2 400568
2 Суммарный объем пор носителя по воде (влагоемкость) см3 0,800,79
3 Насыпная плотность носителя г/см3 0,50,55

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

5 г хлорида цинка растворяют в 50 мл дистиллированной воды, полученный раствор приливают к 20 г носителя-1. Пропитку носителя осуществляют в две стадии: на первой стадии проводят сорбцию хлорида цинка носителем из водного раствора при температуре 15-25°С до достижения равновесной степени сорбции 60-65%, на второй - проводят упаривание избытка пропиточного раствора при перемешивании при температуре 80-100°С до воздушно-сухого состояния. Высушенный образец испытывают в реакции гидрохлорирования метанола в проточном реакторе в температурном интервале от 60 до 200°С. Во избежание температурных градиентов и конденсации продуктов из газовой фазы реакционную смесь разбавляют гелием. Анализ продуктов реакции проводят методом газовой хроматографии на хроматографе «Цвет-100» с детектором по теплопроводности с использованием насадочной колонки: фаза 5% SE-30, нанесенная на хроматон N-AW, фр. 0,125-0,160 мм.

Результаты испытания каталитических характеристик приведены в таблице 2.

Таблица 2
Зависимость степени превращения метанола катализатор, способ его приготовления и процесс гидрохлорирования   метанола, патент № 2352393 и селективность по метилхлориду катализатор, способ его приготовления и процесс гидрохлорирования   метанола, патент № 2352393 в реакции гидрохлорирования метанола на 20% ZnCl2 /носитель-1 при соотношении HCl/СН3ОН=1,2 и времени контакта 0,6 с
t,°С60 100 140180 200
катализатор, способ его приготовления и процесс гидрохлорирования   метанола, патент № 2352393 , %76,6 87,5 97,499,6 97,3
катализатор, способ его приготовления и процесс гидрохлорирования   метанола, патент № 2352393 , %42,7 90,3 95,196,2 95,3

Пример 2.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, отличие состоит в том, что пропитку носителя проводят соляно-кислым раствором (1М HCl) хлорида цинка.

Пример 3.

Катализатор готовят аналогично примеру 2, отличие состоит в том, что в качестве носителя используют носитель-2.

Результаты испытания каталитической активности для примеров 2 и 3 приведены на Фиг.1-4. Время контакта 1,11 с, СН3 ОН:HCl:Не=1:1,6:8,4.

Видно, что степень превращения метанола для образца, приготовленного в примере 2 возрастает с ростом температуры от 48 до 88% (Фиг.1), при одновременном увеличении селективности по метилхлориду от 72 до 98% мол (Фиг.2). Для образца, приготовленного в примере 3, степень превращения увеличивается от 65 до 100% (Фиг.3) при росте селективности от 85 до 100% мол (Фиг.4).

Пример 4.

Катализатор, приготовленный по примеру 3, испытывают при 160°С в течение 300 ч. Катализатор полностью сохранил каталитическую активность и селективность. Постоянство каталитической активности во времени свидетельствует о резком снижением коксообразования.

Пример 5.

Катализатор готовят аналогично примеру 2. Отличие состоит в том, что навеску хлорида цинка берут в количестве, необходимом для получения катализатора состава 15 мас.% ZnCl2/носитель-1. Каталитические испытания, проведенные в аналогичных примерам 2-3 условиях, показывают, что при 160°С степень превращения метанола составляет 99% при селективности по метилхлориду 98 мол.%.

Пример 6.

Сравнительный по прототипу (РФ 1039150, С07С 17/06, 2000.06.27). Хлорид цинка нанесен на активированный уголь марки АР-3. Время контакта 6,2 с.

В таблице 3 приведены температуры достижения 99%-ной конверсии и селективность для катализаторов по примерам 1-6.

Таблица 3
№ примераТемпература достижения конверсии 99%, °С Селективность по метилхлориду, %
1*175 96
2* 220 98
3* 180 100
4* 180 100
5* 160 98
6 (сравнительный)*** 330 99
катализатор, способ его приготовления и процесс гидрохлорирования   метанола, патент № 2352393 - время контакта 0,6 с

катализатор, способ его приготовления и процесс гидрохлорирования   метанола, патент № 2352393 ** - время контакта 1,1 с

катализатор, способ его приготовления и процесс гидрохлорирования   метанола, патент № 2352393 *** - время контакта 6,2 с

Результаты испытаний катализаторов указывают на достижение задач изобретения. Новые катализаторы позволяют снизить температуру процесса с 330 до 160-180°С и увеличить производительность процесса за счет уменьшения времени контакта. При этом достигаются 100%-ная конверсия метанола и 100%-ная селективность по метилхлориду.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор для получения метилхлорида каталитическим парофазным гидрохлорированием метанола, содержащий хлорид цинка и углеродный носитель, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит пористый гранулированный углерод-углеродный композиционный материал на основе пироуглерода и нанодисперсного углерода с удельной поверхностью по БЭТ 350-650 м2/г и суммарным объемом пор по воде 0,55-0,85 см3/г.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит 15-25 мас.% хлорида цинка, остальное - пористый гранулированный углерод-углеродный композиционный материал на основе пироуглерода и нанодисперсного углерода.

3. Способ приготовления катализатора для получения метилхлорида каталитическим парофазным гидрохлорированием метанола пропиткой углеродного носителя водным или солянокислым раствором хлорида цинка, отличающийся тем, что в качестве носителя используют пористый гранулированный углерод-углеродный композиционный материал на основе пироуглерода и нанодисперсного углерода с удельной поверхностью по БЭТ 350-650 м2/г и суммарным объемом пор по воде 0,55-0,85 см3/г, а пропитку проводят в две стадии, на первой стадии осуществляют сорбцию хлорида цинка углеродным носителем из водного раствора при температуре 15-25°С, а на второй стадии упаривают оставшуюся часть раствора при температуре 80-100°С.

4. Способ приготовления по п.3, отличающийся тем, что концентрация хлорида цинка в пропиточном растворе составляет 50-150 г/л.

5. Способ приготовления по п.3, отличающийся тем, что тем, что концентрация соляной кислоты в пропиточном растворе составляет 0,5-1,5 М.

6. Способ получения метилхлорида каталитическим парофазным гидрохлорированием метанола, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп.1 и 2, или приготовленный по любому из пп.3 и 5.

7. Способ получения по п.6, отличающийся тем, что процесс проводят в проточном реакторе при температуре 140-200°С и времени контакта 0,6-1,11 с.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2352393

patent-2352393.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение

Патенты РФ в классе B01J37/02:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
конструктивный элемент с антимикробной поверхностью и его применение -  патент 2523161 (20.07.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)

Класс B01J21/18 углерод

Патенты РФ в классе B01J21/18:
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
фотокатализатор на основе оксида титана и способ его получения -  патент 2508938 (10.03.2014)
способ селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола -  патент 2505519 (27.01.2014)
способ получения катализатора -  патент 2498852 (20.11.2013)
способ получения мембранного катализатора и способ дегидрирования углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2497587 (10.11.2013)
способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе -  патент 2495158 (10.10.2013)
состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья -  патент 2492922 (20.09.2013)
способ электрохимического получения катализатора pt-nio/c -  патент 2486958 (10.07.2013)

Класс B01J23/06 цинка, кадмия или ртути

Патенты РФ в классе B01J23/06:
способ дегидрирования циклогексанола в циклогексанон -  патент 2525551 (20.08.2014)
фотокатализатор, способ его приготовления и способ получения водорода -  патент 2522605 (20.07.2014)
цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций -  патент 2518468 (10.06.2014)
способ эксплуатации реактора для высокотемпературной конверсии -  патент 2516546 (20.05.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
катализатор для применения в высокотемпературной реакции сдвига и способ обогащения смеси синтез-газа водородом или монооксидом углерода -  патент 2498851 (20.11.2013)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)

Класс C07C19/03 хлорметаны

Класс C07C17/16 гидроксильных групп

Класс B01J21/10 магний; его оксиды или гидроксиды

Патенты РФ в классе B01J21/10:
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)
способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора -  патент 2486956 (10.07.2013)
композиция катализатора со смешанным агентом, регулирующим селективность, и способ полимеризации, использующий ее -  патент 2486208 (27.06.2013)
катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота -  патент 2480281 (27.04.2013)
способ переработки углеродосодержащего сырья и катализатор для его осуществления -  патент 2476583 (27.02.2013)
катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена -  патент 2471552 (10.01.2013)
способ получения алкоксилированных алкиламинов/алкиловых эфиров аминов с узким распределением -  патент 2460720 (10.09.2012)


Наверх