способ получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.0 1,12.02,10]нонадека-9,12-диена
| Классы МПК: | C07F5/06 соединения алюминия |
| Автор(ы): | Джемилев Усеин Меметович (RU), Дьяконов Владимир Анатольевич (RU), Тимерханов Рустам Камилевич (RU), Джемилева Галина Аркадьевна (RU), Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU) |
| Патентообладатель(и): | ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2007-07-09 публикация патента:
20.03.2009 |
Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений. Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-циклононадиена с трихлоралюминием в присутствии магния (порошок) и катализатора цикронацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч. 1 табл.
Формула изобретения
Способ получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.0 1,12.02,10]нонадека-9,12-диена общей формулы (1)
1,12.02,10]нонадека-9,12-диена, патент № 2349595" SRC="/images/patents/116/2349595/2349595-6.gif" BORDER="0" TI="CF" HE="40" WI="56">
характеризующийся тем, что 1,2-циклононадиен подвергают взаимодействию с трихлоралюминием (AlCl3 ) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении 1,2-циклононадиен:AlCl3:Mg:Cp 2ZrCl2=20:(10-14):(10-14):(0,4-0,6) в атмосфере аргона при нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.01,12.0 2,10]нонадека-9,12-диена общей формулы (1)
1,12.02,10]нонадека-9,12-диена, патент № 2349595" SRC="/images/patents/116/2349595/2349595-2.gif" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="40" WI="56">
Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.
Известен способ (E.Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov, D.Choueiry. Tetrahedron Lett., 39, 2503 (1998) получения непредельных бициклических алюминийорганических соединений (2) с выходом 55-60% реакцией ациклических 1,6- или 1,7-енинов с 2.5-кратным избытком Et 3Al в присутствии 12.5 мол % катализатора Cp 2ZrCl2 при температуре 23°С в течение 65 часов по схеме
1,12.02,10]нонадека-9,12-диена, патент № 2349595" SRC="/images/patents/116/2349595/2349595-3.gif" height=100 BORDER="0"> Известным способом не может быть получен 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.0 1,12.02,10]нонадека-9,12-диена общей формулы (1).
Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Халилов Л.М., Муслухов Р.Р. Синтез полициклических алюминациклопентанов с участием ( 1,12.02,10]нонадека-9,12-диена, патент № 2349595" SRC="/images/patents/116/2349595/2349595-4.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 2-C5H 5)2ZrCl2. Изв. АН. Сер. хим., 1992, №2, с.386-391) получения непредельного трициклического соединения, а именно 3-этил-3-алюминатрицикло[5.2.1.0 2,6]дец-8-ена (2) взаимодействием норборнадиена с Et 3Al в присутствии катализатора Cp2 ZrCl2 в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре ˜20°С за 12-14 часов по схеме
1,12.02,10]нонадека-9,12-диена, патент № 2349595" SRC="/images/patents/116/2349595/2349595-5.gif" height=100 BORDER="0"> Известным способом не может быть получено непредельное трициклическое алюминийорганическое соединения (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.0 1,12.02,10]нонадека-9,12-диена общей формулы (1).
Предлагается новый способ региоселективного синтеза получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.0 1,12.02,10]нонадека-9,12-диена общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-циклононадиена с алюминийтрихлоридом (AlCl 3) в присутствии Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении 1,2-циклононадиен:AlCl3 :Mg:Cp2ZrCl2=20:(10-14):(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 20:12:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 76-92%. В качестве растворителя необходимо использовать эфирные (ТГФ) растворители. В алифатических (гексан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет.
Реакция протекает по схеме
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 1,2-циклононадиена, AlCl3, Mg и катализатора Ср2ZrCl2 В присутствии других соединений алюминия (например, Et 3Al, изо-Bu3Al, изо-Bu 2AlCl, изо-Bu2AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4 , Cp2TiCl2, Pd(acac) 2, Ni(acac)2, Fe(асас) 3) целевой продукт (1) не образуется.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl 2 больше 0.6 ммоль на 10 ммоль 1,2-циклононадиена не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl 2 менее 4 ммоль на 10 ммоль 1,2-циклононадиена снижает выход непредельного трициклического АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ˜20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания по отношению к 1,2-циклононадиену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества AlCl 3 по отношению к 1,2-циклононадиену уменьшает выход АОС (1).
Существенные отличия предлагаемого способа
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов циклического аллена (1,2-циклононадиен), алюминийтрихлорида (AlCl 3) и магния (порошок), реакция идет в ТГФ в качестве растворителя. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются бициклический диен (норборнадиен) и триэтилалюминий (Et 3Al). Реакция идет в гексане в качестве растворителя.
Предлагаемый способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.0 1,12.02,10]нонадека-9,12-диен (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл ТГФ, 0.5 ммоль Cp2ZrCl 2, 20 ммолей 1,2-циклононадиена, 12 ммолей магния (порошок), при температуре ˜0°С 12 ммолей AlCl 3, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.0 1,12.02,10]нонадека-9,12-диен (1) с выходом 86%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При дейтеролизе АОС (1) образуется 2-дейтеро-1-(2-дейтеро-1-циклононенил)-2-циклононен (4)
Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):
Спектр ЯМР 1Н (CDCl 3, 1,12.02,10]нонадека-9,12-диена, патент № 2349595" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , м.д.) 2-дейтеро-1-(2-дейтеро-1-циклононенил)-2-циклононена (4): 1.18 м (16Н, СН2), 1.58 м (8Н, -С Н2-СН=СН-СН<), 2.48 м (2Н, >С-СН-), 5.13 м (2Н, -CH=CD-).
Спектр ЯМР 13С ( 1,12.02,10]нонадека-9,12-диена, патент № 2349595" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , м.д.) 2-дейтеро-1-(2-дейтеро-1-циклононенил)-2-циклононена (4): 25.01 (С8), 25.12 (С7), 26.15 (С6), 28.86 (С5), 31.94 (С9), 33.27 (С4), 42.31 (С3), 129.15 (С1), *(С2).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
| № п/п | Мольное соотношение 1,2-циклононадиен:AlCl3:Mg:Ср 2ZrCl2, ммоль | Время реакции, час | Выход (l), % |
| 1 | 20:12:12:0.5 | 10 | 86 |
| 2 | 20:14:12:0.5 | 10 | 88 |
| 3 | 20:10:12:0.5 | 10 | 81 |
| 4 | 20:12:14:0.5 | 10 | 87 |
| 5 | 20:12:10:0.5 | 10 | 84 |
| 6 | 20:12:12:0.6 | 10 | 92 |
| 7 | 20:12:12:0.4 | 10 | 76 |
| 8 | 20:12:12:0.5 | 12 | 89 |
| 9 | 20:12:12:0.5 | 8 | 82 |
Все опыты проводили при комнатной температуре (˜20°С) в ТГФ.
Класс C07F5/06 соединения алюминия
