способ получения винилхлорида и каталитическая система для его осуществления

Формула изобретения

1. Способ получения винилхлорида каталитическим дегидрохлорированием дихлорэтана в смеси с водородом и инертным газом-разбавителем при температуре 250-375°С, взятых в мольном соотношении 0,01-0,08:0,94-1,18 соответственно в присутствии в качестве каталитической системы силиката, нанесенного на угольный носитель.

2. Способ по п.1, в котором в качестве инертного газа-разбавителя используют гелий или аргон.

3. Каталитическая система дегидрохлорирования дихлорэтана по п.1, содержащая угольный носитель, на поверхность которого нанесен силикат со значением силикатного модуля в пределах от 2 до 3 в количестве 2-10 мас.% от общей массы носителя.

4. Каталитическая система по п.3, содержащая в качестве силиката силикат натрия или стекло жидкое натриевое.

5. Каталитическая система по п.3, содержащая в качестве угольного носителя активный уголь марки АГН.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к процессу дегидрохлорирования (пиролизу) хлорорганических соединений в присутствии гетерогенных катализаторов с целью получения винилхлорида - одного из важнейших хлорорганических мономеров, применяемого для получения различных полимерных материалов.

В промышленности винилхлорид в основном получают термическим дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана в трубчатых печах специальной конструкции. Для достижения приемлемых для практики конверсии дихлорэтана (50%), реакцию осуществляют при высоких температурах (480-520°С) и давлении 15-25 атм. Конверсия дихлорэтана в этих условиях составляет 48-55%, селективность образования винилхлорида составляет 98-98,5% (Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - Химия, 1981, с.748).

К недостаткам такого процесса относятся: высокая температура реакции, приводящая к образованию побочных продуктов, а также смол и сажи, и относительно низкая конверсия 1,2-дихлорэтана.

Для снижения температуры пиролиза без уменьшения скорости реакции рекомендуют вводить добавки, ускоряющие процесс дегидрохлорирования, такие как хлор (патент США №4590319, кл. С07С 21/06, 1986; Аветьян М.Г., Трегер Ю.А., Сонин Э.В. Хим. промышленность. - 1991, №10, с.579) и кислород (авт. свид. СССР №1066979А, кл. С07С 21/06, 1983, Зайдман О.А, Маркелов М.Ю., Трегер Ю.А. и др. Хим. промышленность. - 1992, №2, с.73).

Использование наиболее эффективного инициатора - хлора позволяет снизить температуру пиролиза дихлорэтана до 400-420°С и увеличить при этом его конверсию до 70%. По расчетам снижение температуры до 420°С позволяет также уменьшить количество образующихся смолистых продуктов в 8-10 раз по сравнению с термическим процессом. Тем самым обеспечивается снижение расхода топлива в печах пиролиза на 20-25%.

Однако технологическое оформление указанного процесса достаточно сложно, а высокая конверсия дихлорэтана (>90%) при добавлении хлора не достигается.

Близким по технической сущности к предлагаемому в настоящем изобретении способу получения винилхлорида - его аналогом является способ получения винилхлорида дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана в паровой фазе при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего платину на оксиде алюминия. Процесс ведут при 280-400°С, предпочтительно 325-350°С, в присутствии добавки водорода при молярном соотношении водорода и дихлорэтана 0,02-0,25:1 (RU 2070551, кл. С07С 21/06.1996).

Данный способ, однако, не обеспечивает достаточной конверсии 1,2-дихлорэтана.

Наиболее близким по технической сущности (прототипом) является способ получения винилхлорида каталитическим дегидрохлорированием (пиролизом) дихлорэтана путем пропускания его паров через реактор, заполненный катализатором, представляющим собой пористый углеродсодержащий материал.

Пары дихлорэтана пропускаются через реактор в смеси с инертным газом при объемном отношении инертного газа к дихлорэтану, равном 0,9-2,0:1,0.

Процесс предусматривает вместо подачи дихлорэтана (ДХЭ) периодически продувать реактор водородом при соотношении продолжительности подачи ДХЭ к продолжительности подачи водорода, равном 0,5-10:1,0 (RU 2053991, кл. С07С 21/06, 1996 г.)

Способ, выбранный в качестве прототипа, имеет недостаточную степень превращения дихлорэтана - на уровне 90%, а также высокую температуру проведения процесса.

Техническая задача настоящего изобретения состоит в разработке каталитического способа получения винилхлорида дегидрохлорированием хлорорганических соединений, обеспечивающего увеличение конверсии исходного сырья при сохранении селективности по винилхлориду на высоком уровне с одновременным снижением температуры проведения процесса.

Для достижения заявленного технического результата предлагается способ получения винилхлорида каталитическим дегидрохлорированием дихлорэтана при температуре 250-375°С в смеси с водородом и инертным газом-разбавителем в присутствии силикатной на угольном носителе каталитической системы.

Введение в процесс водорода существенно снижает интенсивность процессов коксообразования, которые ведут к уменьшению активности катализатора. В присутствии водорода дезактивация катализатора замедляется, что способствует стабилизации его работы на протяжении не менее 800 часов.

Введение в систему смеси водорода и инертного газа позволяет получить селективность образования винилхлорида, превышающую 94%, а суммарную селективность образования винилхлорида и этилена на уровне 98-99%.

Известен ряд авторских свидетельств, в которых пиролиз хлорорганических соединений, в частности дихлорэтана, проводят на гетерогенных катализаторах, среди которых используют катализатор MgCl/Al₂O₃ при соотношении Mg:Al (0,2-0,5):1 (SU 914545, кл.С07С 21/06, 1980); хлорид кобальта, нанесенный на оксид алюминия (SU 1051052, кл. С07С 21/06, 1982).

Недостатком указанных способов является низкая селективность процесса - выход целевого продукта на уровне 56,3-60%, а также отложение смолообразных продуктов на катализаторе.

Основной проблемой при реализации процесса дегидрохлорирования дихлорэтана является дезактивация катализатора, причина которой состоит в олигомеризации на поверхности катализаторов с последующим закоксованием на активных центрах олигомеров. Факторами дезактивации катализаторов являются соотношения реагентов, температура, наличие кислотных центров на носителях.

Отложение смолообразных продуктов на поверхности катализатора приводит к снижению производительности процесса.

Известны также способы получения винилхлорида дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана в присутствии катализатора, представляющего собой нанесенный на фторированный оксид алюминия металлический никель, обеспечивающий повышение конверсии 1,2-дихлорэтана до 98% при сравнительно низких температурах (350 400°С) и времени контакта около 30 сек (авт. свид. СССР 488802,кл. С07С 21/06, 1974).

Недостатками данных процессов является высокая температура их проведения и имеющая место дезактивация используемых катализаторов.

Наиболее близким к настоящему изобретению - прототипом является проведение процесса получения винилхлорида каталитическим пиролизом путем пропускания паров дихлорэтана через реактор, заполненный катализатором, представляющим собой пористый углеграфитовый материал, в котором слои углерода ориентированы в пространстве в виде граней многогранника с выходом на поверхность базальных плоскостей, имеющий межплоскостное расстояние d 002, равное 0,34-0,349 нм, размер микрокристаллитов по направлению a L_a, равное 3,0-12 нм, по направлению с l_c, равное 3,0-8 нм, с удельной поверхностью 12-650 м²/г (RU 2053991, кл. С07С 21/06, 1996).

Данный процесс при степени превращения дихлорэтана на уровне 90% и селективности по винилхлориду на уровне не более 97% характеризуется использованием угольного катализатора, требующего специального приготовления для получения необходимой структуры графита.

Техническим результатом настоящего изобретения является устранение дезактивации катализатора, применение в процессе легко доступного катализатора с одновременным повышением суммарной селективности по винилхлориду и этилену выше 98%.

Для достижения заявляемого технического результата предлагается катализатор дегидрохлорирования дихлорэтана, содержащий угольный носитель, на поверхность которого нанесен силикат со значением силикатного модуля в пределах от 2 до 3.

В качестве угольного носителя используется серийно выпускаемый активный уголь марки АГН (ТУ 6-17-05795748-179-94), в качестве силиката может быть использован силикат натрия (ГОСТ Р50418-92) или стекло жидкое натриевое (ГОСТ 13078-81), нанесенные на поверхность носителя в количестве 2-10% от общей массы носителя.

Процесс дегидрохлорирования ДХЭ проводят в проточном кварцевом реакторе с внутренним карманом для термопары при атмосферном давлении. В реактор загружают катализатор (размер зерна 2-3 мм) в количестве 11,5 г, подают пары ДХЭ совместно с инертным газом-разбавителем и водородом с объемной скоростью, обеспечивающей время контакта =10-15 с.

Реакцию ведут при температуре 325-375°С. Степень превращения ДХЭ определяют ацидометрическим титрованием по количеству образовавшегося в результате реакции дегидрохлорирования ДХЭ хлористого водорода. Состав реакционной смеси определяют хроматографически с использованием пламенно-ионизационного детектора и детектора по теплопроводности.

Способ получения винилхлорида по предлагаемому способу иллюстрируется данными таблицы (примеры 1-12).

Данные таблицы показывают, что при проведении процесса без добавок водорода и газа-разбавителя селективность образования целевого продукта составляет не менее 85%, а с учетом образующегося этилена суммарная селективность образования целевых продуктов составляет не менее 98%.

Введение в систему водорода и инертного газа, взятых в мольном соотношении к дихлорэтану 0,01-0,08 и 0,94-1,18 соответственно, позволяет достичь конверсии ДХЭ близкой к 100%, при этом селективность образования винилхлорида превышает 94%, а суммарная селективность образования винилхлорида и этилена составляет 98-99%.

Предпочтительность использования силикатной каталитической системы на угольном носителе по сравнению с прототипом иллюстрируется примерами 8-12 таблицы: при температуре 325-370°С, времени контакта 15-20 с, мольном отношении H ₂/C₂H₄Cl ₂=0,01-0,08 конверсия ДХЭ составляет 99,5-100% при суммарной селективности образования винилхлорида и этилена 98-99%.

Ниже приведен пример приготовления каталитической системы.

Приготовление катализатора осуществляется методом пропитки активного угля водным раствором силиката натрия. Исходный носитель - активный уголь марки АГН-3 (фракция 2-3 мм) 90-98 г отмывают от минеральных примесей, сушат при температуре 140-160°С до постоянного веса. Удельный объем пор активного угля после отмывки составляет 0,77 см³/г (метод определения объема пор по влагоемкости). 2-5 г силиката натрия Na ₂О·SiO₂ растворяют в воде и полученным раствором при комнатной температуре пропитывают носитель по влагоемкости. Полученный образец сушат при температуре 140-160°С до постоянного веса, после чего используют в процессе.

Сравнительные характеристики способа получения винилхлорида дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана в присутствии катализатора
Пример п/п	Параметры проведения процесса					Конверсия ДХЭ, % мол.	Селективность образования, % мол.
	Температура, °С	Время контакта, с	Содержание модифицирующей добавки Na2O·SiO2	Мольное соотношение He/C 2H4Cl2	Мольное соотношение H2 /C2H4Cl 2		этилен	винил-хлорид
1. Термический промышленный процесс	500	10	0	0	0	50.0	0	98.0
2. Аналог (пат. RU 2070551)	325	15	5.0	0	0.20	96.70	6.10	92.21
3. Прототип пат. RU 2053991)	450	1	0	1,0*	0	90.0	0	96.0
4. Способ по изобретению	325	20	2.0	0.97	0.05	99.69	4.64	94.83
5. Способ по изобретению	325	20	5.0	0.94	0.08	99.52	4.64	94.83
6. Способ по изобретению	350	20	7.0	1.00	0.07	99.92	6.76	92.24
7. Способ по изобретению	325	20	5.0	1.02	0.01	99.01	4.16	94.89
8. Способ по изобретению	350	20	5.0	1.10	0.08	99.22	6.81	92.27
9. Способ по изобретению	350	20	5.0	1.12	0.03	99.51	6.65	92.28
10. Способ по изобретению	325	20	5.0	1.17	0.03	99.21	4.17	94.91
11. Способ по изобретению	350	20	5.0	1.18	0.01	99.88	6.53	92.07
12. Способ по изобретению	375	20	10.0	1.01	0.02	99.98	9.82	89.46
*объемное отношение аргона к ДХЭ