адамантилсодержащая каталитическая система, способ получения интермедиатов для бидентатных лигандов такой системы и способ карбонилирования этиленовых соединений в ее присутствии

Формула изобретения

1. Каталитическая система, способная катализировать карбонилирование ненасыщенного соединения олефинового ряда, где данная каталитическая система получена комбинированием:

(a) металла группы VIB либо группы VIIIB или его соединения; и

(b) бидентатного фосфина, арсина или стибина общей формулы (I)

где Ar представляет собой мостиковую группу, содержащую необязательно замещенную арильную часть, к которой присоединены атомы фосфора, мышьяка или сурьмы по доступным соседним углеродным атомам;

А и В, каждый независимо, представляют собой низший алкилен;

К, D, Е и Z являются заместителями арильной части (Аг) и, каждая независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил, Het, галоген, циано, нитро, OR ¹⁰, OC(O)R¹¹, C(O)R ¹², C(O)OR¹³, NR¹⁴ R¹⁵, C(O)NR¹⁶R ¹⁷, C(S)NR¹⁶R¹⁷ , SR¹⁸, C(O)SR¹⁸ или

-J-Q³(Ad)_w (CR⁷(R⁸)(R ⁹))_x, где J представляет собой низший алкилен; или две соседние группы, выбранные из К, Z, D и Е, вместе с углеродными атомами арильного кольца, к которым они присоединены, образуют дополнительное фенильное кольцо, которое необязательно замещено одним или несколькими заместителями, выбранными из водорода, низшего алкила, галогена, циано, нитро, OR¹⁰ , OC(O)R¹¹, C(О)R¹² , C(О)OR¹³, NR¹⁴R ¹⁵, C(O)NR¹⁶R¹⁷ , C(S)NR¹⁶R¹⁷, SR ¹⁸ или C(O)SR¹⁸;

R ¹-R⁶, каждый независимо, представляют собой низший алкил, арил, или Het;

Ad, каждый независимо, представляют собой необязательно замещенный адамантильный радикал, связанный с атомом фосфора через любой из своих третичных атомов углерода, причем указанное необязательное замещение осуществляется одним или несколькими заместителями, которые выбирают из водорода, низшего алкила, галогена, циано, нитро, OR¹⁰ , OC(O)R¹¹, C(O)R¹² , C(O)OR¹³, NR¹⁴R ¹⁵, C(O)NR¹⁶R¹⁷ , C(S)NR¹⁶R¹⁷, SR ¹⁸ или C(O)SR¹⁸;

R ¹⁰-R¹⁸, каждый независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил или Het;

S и U=0, 1 или 2, при условии, что S+U 1;

Т и V=0, 1 или 2, при условии, что T+V 3;

W и Х=0, 1 или 2;

Q¹ , Q² и Q³ (когда они присутствуют), каждый независимо, представляют собой атомы фосфора, мышьяка или сурьмы.

2. Каталитическая система по п.1, где металл группы VIIIB является палладием.

3. Каталитическая система по п.1 или 2, где группы R ¹-R⁹, каждая независимо, представляют собой низший алкил, аралкил или арил.

4. Каталитическая система по п.1 или 2, где группы R¹-R ⁹, каждая независимо, представляют собой С ₁-С₆ алкил, С₁ -С₆ алкилфенил (где фенильная группа необязательно замещена одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, OR¹⁰, OC(O)R ¹¹, C(O)R¹², C(O)OR ¹³, NR¹⁴R¹⁵ , C(O)NR¹⁶R¹⁷, SR ¹⁸, C(O)SR¹⁸ или C(S)NR ¹⁶R¹⁷, где R¹⁰ -R¹⁸, каждый независимо, представляют собой водород, арил или низший алкил), или фенил (где фенильная группа необязательно замещена, как определено выше для алкилфенила).

5. Каталитическая система по п.1 или 2, где Q ¹, Q² и Q³ (когда он присутствует) все одинаковы.

6. Каталитическая система по п.1 или 2, в которой каждый из Q¹ , Q² и Q³ (когда он присутствует) представляет собой фосфор.

7. Каталитическая система по п.1 или 2, где А, В и J (когда они присутствуют), каждая независимо, представляют собой С₁ -С₆ алкилен, который необязательно замещен одним или несколькими заместителями, выбранными из низшего алкила, галогена, циано, нитро, OR¹⁰, OC(О)R ¹¹, C(O)R¹², C(O)OR ¹³, NR¹⁴R¹⁵ , C(O)NR¹⁶R¹⁷, SR ¹⁸, C(O)SR¹⁸, C(S)NR ¹⁶R¹⁷, арила или Het, где R ¹⁰-R¹⁸, каждый независимо, представляют собой водород, арил или низший алкил.

8. Каталитическая система по п.1 или 2, в которой, когда К, D, Е или Z не представляют собой -J-Q³(Ad)_w(CR ⁷(R⁸)(R⁹)) _х, тогда К, D, Е или Z представляют собой водород, низший алкил, фенил или низший алкилфенил.

9. Каталитическая система по п.1 или 2, в которой, когда К, D, Е и Z, вместе с атомами углерода арильного кольца, к которым они присоединены, не образуют фенильное кольцо, тогда К, D, Е и Z, каждая независимо, представляют собой водород, низший алкил, фенил или низший алкилфенил.

10. Каталитическая система по п.1 или 2, в которой, когда две группы из групп К, D, Е и Z, вместе с атомами углерода арильного кольца, к которым они присоединены, образуют фенильное кольцо, тогда фенильное кольцо необязательно замещено одним или несколькими заместителями, выбранными из арила, низшего алкила (где алкильная группа сама может, необязательно, быть замещена или заканчиваться, как определено в п.7 для алкилена), Het, галогена, циано, нитро, OR¹⁰, OC(O)R¹¹, C(O)R ¹², C(O)OR¹³, NR¹⁴ R¹⁵, C(O)NR¹⁶R ¹⁷, SR¹⁸, C(O)SR¹⁸ или C(S)NR¹⁶R¹⁷, где группы R¹⁰-R¹⁸ , каждая независимо, представляют собой водород или низший алкил (где алкильная группа может, необязательно, сама быть замещена или заканчиваться, как определено выше).

11. Каталитическая система по п.1 или 2, где S 1 и u 1.

12. Способ карбонилирования ненасыщенного соединения этиленового ряда, включающий контактирование ненасыщенного соединения этиленового ряда с окисью углерода и соединением, содержащим гидроксильную группу, в присутствии каталитической системы по любому из пп.1-11.

13. Способ по п.12, в котором соединение, содержащее гидроксильную группу, включает воду или органическую молекулу, имеющую гидроксильную функциональную группу, причем данная органическая молекула, имеющая гидроксильную функциональную группу, может быть разветвленной или линейной, и включает C ₁-С₃₀ алканол, включая арилалканолы, которые могут быть необязательно замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из низшего алкила, арила, Het, галогена, циано, нитро, OR¹⁰, OC(O)R ¹¹, C(O)R¹², C(O)OR ¹³, NR¹⁴R¹⁵ , C(O)NR¹⁶R¹⁷, C(S)NR ¹⁶R¹⁷, SR¹⁸ или C(O)SR¹⁸, как определено в п.1.

14. Способ по любому из пп.12 и 13, в котором карбонилирование ненасыщенного соединения этиленового ряда осуществляют в одном или нескольких апротонных растворителях.

15. Способ по любому из пп.12 и 13, в котором реакцию осуществляют в отсутствие любого дополнительно добавленного апротонного растворителя, то есть апротонного растворителя, не генерируемого самой реакцией.

16. Способ по любому из пп.12 и 13, в котором анион соединения металла группы VIIIB может быть получен из одной или нескольких кислот, имеющих рК_а, меньший, чем 4, измеренный в водном растворе при 18°С, или введен в виде одной или нескольких таких кислот.

17. Способ по любому из пп.12 и 13, в котором подходящие ненасыщенные соединения этиленового ряда включают этен, пропен, гексен, виниловые соединения, такие как винилацетаты, гептен, октен, нонен, децен, ундецен, додецен, и так далее до С₃₀, которые могут быть линейными или разветвленными, циклическими или ациклическими, или же частично циклическими, и в которых двойная связь может занимать любое подходящее положение в углеродной цепи и которые включают все их стереоизомеры.

18. Каталитическая система по пп.1 или 2, где каталитическая система включает в жидкой реакционной среде полимерный диспергирующий агент, растворенный в жидком носителе, причем указанный полимерный диспергирующий агент способен стабилизировать коллоидную суспензию частиц металла группы VI или VIIIB, или соединения металла каталитической системы в жидком носителе.

19. Каталитическая система по пп.1 или 2, в которой каждые из вместе взятых групп от R¹ до R³, от R⁴ до R ⁶ и от R⁷ до R⁹ могут независимо формировать циклические структуры, такие как 1-норборнил или 1-норборнадиенил.

20. Способ получения интермедиата для бидентатного фосфина, арсина или стибина общей формулы (I) по любому из пп.1-11, который включает следующие стадии:

взаимодействие боранзащищенной части формулы (II),

где Ad, R⁴, R ⁵, R⁶, Q, S и Т, являются такими, как определено выше, а Н является атомом водорода;

с соединением формулы (IIIa)

или формулы (IIIb)

где R⁴⁰ является разветвленной C₁-C₈ алкильной группой, соединенной с металлом М у вторичного или третичного атома углерода, а М представляет собой щелочной металл группы IA, и где R ⁴¹-M генерируют in situ посредством реакции обмена между R⁴¹-Li и KOR⁴² или NaOR⁴², где R⁴¹ и R⁴² независимо представляют собой С ₁-С₈ алкильную, арильную или аралкильную группы, которые могут быть линейными или разветвленными, с получением

21. Способ по п.20, где R⁴⁰ является втор-бутилом или трет-бутилом.

22. Способ по п.20 или 21, где М представляет собой литий.

23. Способ получения интермедиата для бидентатного фосфина, арсина или стибина общей формулы (I) по любому из пп.1-11, который включает следующие стадии:

взаимодействие интермедиата формулы IV, полученного способом по любому из пп.20-22, с мостиковой частью V

где А, К, D, Ar, E, Z и В уже определены, a G является галоген-радикалом, предпочтительно хлором; с получением интермедиата

где Q¹ может отличаться от Q² или совпадать с Q ².

24. Способ получения бидентатного фосфина, арсина или стибина общей формулы (I) по любому из пп.1-11, который включает удаление защитной группы борана у интермедиата формулы VI:

где Ad, А, К, D, Ar, E, Z, В, R ₁-R₆, Q¹ и Q² определены как указано для общей формулы (I), где где Q¹ может отличаться от Q ² или совпадать с Q², причем указанный интермедиат формулы (VI) получен способом по п.23.

25. Способ по п.24, в котором удаление защитной группы борана осуществляют действием комплекса диметилового эфира и тетрафторборной кислоты.

26. Способ по п.20 или 21, где реакция протекает при температуре, которая меньше, чем 80°С, предпочтительно меньше, чем 50°С.

27. Способ по п.23, где реакция протекает при температуре, которая меньше, чем 80°С, предпочтительно меньше, чем 50°С.

28. Способ получения интермедиата для бидентатного фосфина, арсина или стибина общей формулы (I) по любому из пп.1-11, который содержит следующие стадии:

взаимодействие боранзащищенной части формулы (II)

где Ad, R⁴, R ⁵, R⁶, Q, S и Т, представляют собой группы, определенные как указано выше, а Н является атомом водорода;

с соединением формулы (IIIa)

или формулы (IIIb)

где R⁴⁰ является C ₁-C₈ алкильной, арильной или аралкильной группой, а М представляет собой щелочной металл группы 1А, и R⁴⁰-H имеет рК_а, большее, чем н-бутан, и где R⁴¹-M генерируют in situ, посредством реакции обмена между R⁴¹ -Li и KOR⁴² или NaOR⁴² , где R⁴¹ и R⁴², независимо, представляют собой C₁-C ₈ алкильную, арильную или аралкильную группы, с неразветвленной или разветвленной цепью.

29. Способ по п.28, где R ⁴⁰, R⁴¹ и R⁴² независимо выбраны из C₁-C ₈ алкильного или аралкильного радикалов.

Описание изобретения к патенту

Текст описания приведен в факсимильном виде.