диспергаторы

Формула изобретения

1. Диспергаторы на основе сополимеров, получаемых полимеризацией

а) 5-70 мас.% одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей этилен ненасыщенные монокарбоновые кислоты, амиды этилен ненасыщенных карбоновых кислот, этилен ненасыщенные дикарбоновые кислоты и их ангидриды, в каждом случае с 4-8 атомами углерода, а также моноэфиры (мет)акриловой кислоты и двухатомных спиртов с 2-8 атомами углерода,

б) 1-40 мас.% одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей этилен ненасыщенные соединения с сульфонатными или сульфатными функциональными группами,

в) 10-80 мас.% одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей этилен ненасыщенные соединения полиэтиленгликолей с 1-300 этиленоксидными звеньями и концевыми ОН-группами или группами простого эфира -OR', где R' может представлять собой алкильный, арильный, алкарильный, аралкильный остаток с 1-40 атомами углерода,

г) 5-80 мас.% одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей этилен ненасыщенные соединения полиалкиленгликолей с 1-300 алкиленоксидными звеньями алкиленовых групп, содержащих 3-4 атома углерода, и концевыми ОН-группами или группами простого эфира -OR', где R' может представлять собой алкильный, арильный, алкарильный, аралкильный остаток с 1-40 атомами углерода, при этом указанные в мас.% количества в каждом случае приведены в пересчете на общую массу сополимера и в сумме должны составлять 100 мас.%.

2. Диспергаторы по п.1, отличающиеся тем, что мономерные звенья а) представляют собой производные одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту, итаконовую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, а также соли указанных карбоновых кислот, малеиновый ангидрид, акриламид, метакриламид, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат.

3. Диспергаторы по п.1 или 2, отличающиеся тем, что мономерные звенья б) представляют собой производные одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей винилсульфоновую кислоту и ее соли с щелочными и щелочноземельными металлами, стиролсульфоновую кислоту и ее соли с щелочными и щелочноземельными металлами, металлилсульфоновую кислоту и ее соли с щелочными и щелочноземельными металлами, параметаллилоксифенилсульфоновую кислоту и ее соли с щелочными и щелочноземельными металлами и сульфоновые кислоты общей формулы CH₂=CR ¹-CO-X-CR²R³ -SO₃H, a также их соли с щелочными и щелочноземельными металлами, где Х обозначает О или NH, a R¹ R², R³ имеют идентичные, либо разные значения и представляют собой Н или С ₁-С₃ алкил и R⁴ обозначает C₁-C₄ алкилен.

4. Диспергаторы по п.1, отличающиеся тем, что мономерные звенья в) представляют собой производные одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей акрилаты и метакрилаты полиэтиленгликолей и их алкиловых эфиров с 1-6 атомами углерода, в каждом случае с 1-150 этиленоксидными звеньями.

5. Диспергаторы по п.1, отличающиеся тем, что мономерные звенья г) представляют собой производные одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей акрилаты и метакрилаты полипропилен- и полибутиленгликолей, а также их алкиловых эфиров с 1-6 атомами углерода, в каждом случае с 3-100 алкиленоксидными звеньями.

6. Диспергаторы по п.1, отличающиеся тем, что мономерные звенья г) представляют собой производные одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей акрилаты и метакрилаты полипропилен- и полибутиленгликолей, содержащих от 3 до 35 пропиленоксидных, соответственно бутиленоксидных звеньев, на которые "навешано" от 5 до 80 этиленоксидных звеньев.

7. Диспергаторы по п.1, отличающиеся тем, что в их состав входят также высокогидрофобные сомономерные звенья д), представляющие собой производные (мет)акрилатов спиртов с 1-15 атомами углерода или производные винилароматических соединений.

8. Диспергаторы по п.1, отличающиеся тем, что при их содержании в рецептурах саморастекающихся, гидравлически схватывающихся составов у них при нагрузке в области линейной вязкоупругости модуль накопления G' превышает модуль потерь G", при нагрузке за пределами области линейной вязкоупругости результирующий тангенс угла потерь составляет менее 80, а при последующей релаксации модуль накопления G' по истечении менее 15 мин вновь превышает модуль потерь G".

9. Способ получения диспергаторов по одному из пп.1-8 путем радикальной полимеризации.

10. Применение диспергаторов по одному из пп.1-8 при распылительной сушке водных дисперсий гомо- или сополимеров из одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей виниловые эфиры неразветвленных или разветвленных алкилкарбоновых кислот с 1-18 атомами углерода, акрилаты и метакрилаты разветвленных и неразветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, диены, олефины, винилароматические соединения и винилгалогениды.

11. Применение диспергаторов по одному из пп.1-8 в качестве разжижителей для цементных растворов.

12. Применение по п.10, отличающееся тем, что диспергаторы используют в качестве вспомогательных агентов распыления при распылительной сушке водных дисперсий винилацетатных гомополимеров, сополимеров винилацетата с этиленом, сополимеров винилацетата с этиленом и одним либо несколькими другими виниловыми эфирами, сополимеров винилацетата с этиленом и акрилатом, сополимеров винилацетата с этиленом и винилхлоридом, сополимеров стирола с акрилатом, сополимеров стирола с 1,3-бутадиеном.

13. Применение получаемых по п.12 редиспергируемых порошков в продуктах строительной химии, при необходимости в сочетании с гидравлически схватывающимися вяжущими, такими как цемент разных марок - портландцемент, глиноземистый цемент, трассовый цемент, шлакопортландцемент, магнезиальный цемент, фосфатный цемент или гипс, известь и жидкое стекло, в производстве строительных клеев, штукатурки, шпаклевок, шпаклевок для полов, составов для нанесения отделочных, выравнивающих и защитных покрытий, гидроизоляционных суспензий, растворов для расшивки швов и красок.

14. Применение по п.13 редиспергируемых порошков в саморастекающихся шпаклевках для полов и текучих растворах для изготовления бесшовных полов.

15. Применение содержащих диспергаторы по одному из пп.1-8 редиспергируемых порошков в качестве добавки с разжижающим действием.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к диспергаторам на основе содержащих полиоксиалкенильные функциональные группы сополимеров, к способу получения таких диспергаторов и к их применению.

К строительным растворам на основе неорганических вяжущих, таких как цемент, известь и гипс, для улучшения их перерабатываемости или удобоукладываемости, например их текучести, добавляют диспергаторы. Для получения таких строительных растворов в консистенции, обеспечивающей их перерабатываемость или удобоукладываемость, обычно требуется значительно больше воды для затворения, чем для уплотнения раствора на стадии отверждения, соответственно гидратации. Эта избыточная, испаряющаяся при отверждении вода ухудшает механическую прочность строительных растворов. Поэтому для улучшения консистенции, т.е. для достижения необходимой текучести строительных растворов при заданном соотношении между водой и вяжущим, добавляют диспергаторы, так называемые разжижители.

В качестве разжижителей для текучих, гидравлически схватывающихся строительных растворов известно применение описанных в WO 97/13732 веществ на основе лигнинсульфоната. В DE-A 19538821 описаны сульфонатсодержащие продукты конденсации амино-S-триазинов, содержащих по меньшей мере две аминогруппы, и формальдегида. В WO 00/75208 описаны продукты конденсации сульфированных ароматических соединений и формальдегида. Однако подобные разжижители далеко не всегда, по меньшей мере при использовании внутри помещений, экологически безвредны из-за выделения ими формальдегида.

Известны далее, например, из DE-A 19539460, разжижители для цементных растворов на основе 2-метил-2-акриламидопропансульфоновой кислоты или других сильных полиэлектролитов. Эти диспергаторы можно применять, как правило, только в сочетании со стабилизированными эмульгаторами дисперсиями полимеров. Однако существенный их недостаток с учетом широкого использования в строительстве стабилизированных поливиниловыми спиртами дисперсий состоит в том, что они приводят к обширной дестабилизации дисперсий полимеров (вплоть до коагуляции) или полученных из них редиспергируемых порошков. Если коагуляция стабилизированных поливиниловыми спиртами дисперсий происходит не сразу после смешения с ними таких диспергаторов, то подобная дестабилизация проявляется преимущественно в том, что при применении цементные смеси уже при замешивании сильно загустевают и преждевременно схватываются или же становится более невозможным добиться требуемой растекаемости гидравлически схватывающихся шпаклевочных масс. К этому в большинстве случаев добавляется сильная усадка цементной матрицы, что может привести к образованию трещин.

Еще один недостаток вышеназванных разжижителей состоит в том, что их разжижающее действие не сохраняется в течение достаточно продолжительного периода времени. Этим обусловлено сокращение времени, в течение которого строительный раствор остается пригодным для укладки, что создает особые проблемы в том случае, когда между замешиванием строительного раствора и его укладкой по тем или иным причинам проходит сравнительно продолжительный промежуток времени.

Более длительно сохраняющимся разжижающим действием обладают так называемые высокоэффективные разжижители. Из ЕР-А 792850 известны цементные составы, содержащие в качестве разжижителей сополимеры (мет)акрилатов короткоцепочечных полиалкиленгликолей, (мет)акрилатов длинноцепочечных полиалкиленгликолей и этиленово ненасыщенных карбоновых кислот. В ЕР-А 590983 описаны разжижители для цементных растворов на основе сополимеров (мет)акриловой кислоты, этиленово ненасыщенных сульфонатов, (мет)аллиловых эфиров полиэтиленгликоля, эфиров (мет)акриловой кислоты с моноэфирами полиэтиленгликоля, а также необязательно эфиров (мет)акриловой кислоты. В DE-A 10063291 описаны разжижители для цементных растворов на основе поликарбоксилатов, при этом в состав сополимера входят также сомономерные звенья с полиоксиалкиленовыми группами и сомономерные звенья с ОН-, СО- или сульфонатными группами. В ЕР-А 816298 описаны разжижители, которые получают сополимеризацией содержащих полиоксиэтиленовые функциональные группы мономеров, содержащих полиоксиэтилен-полиоксипропилен мономеров и содержащих сульфонатные функциональные группы этиленово ненасыщенных сомономеров. Хотя такие разжижители и отличаются длительно сохраняющимся разжижающим действием, тем не менее они проявляют склонность к водоотделению (самопроизвольному выделению воды). По этой причине осложняется последующая укладка строительного раствора (равномерное распределение на затираемом основании) и наличие у него низкой способности к самозалечиванию трещин.

В публикации ЕР-А 1090901 заявлен способ получения полиалкиленгликолевых мономеров путем этерификации полиэтиленгликоля ненасыщенной карбоновой кислотой. В этой публикации описано также получение диспергаторов, каждый из которых построен из мономерных звеньев ненасыщенных простых и сложных полиэфиров, мономерных звеньев метакриловой кислоты (или ее соли), а также необязательно мономерных звеньев металлилсульфоната. В DE-A 19806482 описаны загустители на основе сополимеров а) акриламидоалкилсульфонатов, б) (мет)акриламидов, в) этиленово ненасыщенных аммониевых соединений, г) этиленово ненасыщенных полиэтиленгликолей. В US 5362829 описаны разжижители для цементных растворов на основе сополимеров а) соли (мет)акриловой кислоты, б) металлилсульфоната, в) аллилового эфира полиэтиленгликоля, г) (мет)акрилата полиэтиленгликоля, д) алкилового эфира (мет)акриловой кислоты.

В качестве разжижителей в текучих, гидравлически схватывающихся строительных растворах применяют также казеин. Текучим, гидравлически схватывающимся строительным растворам казеин придает такие единственные в своем роде свойства, как растекаемость и хорошая способность к укладке и самозалечиванию трещин, и сам дополнительно обладает свойствами вяжущего. Казеин представляет собой белок коровьего молока, получаемый путем осаждения кислотой. Качественные характеристики казеина подвержены значительным колебаниям в зависимости от конкретного времени года и качества кормов, потребляемых коровами. Этот фактор затрудняет применение казеина в текучих, гидравлически схватывающихся строительных растворах. Помимо этого содержащие казеин текучие, гидравлически схватывающиеся строительные растворы проявляют после их укладки тенденцию к образованию плесени, что особенно нежелательно в жилищном строительстве.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить диспергаторы, которые обладали бы длительно сохраняющимся разжижающим действием в цементных системах, были бы совместимы со стабилизированными эмульгаторами и со стабилизированными защитными коллоидами системами и обладали бы теми же предпочтительными реологическими свойствами, что и казеин.

Объектом изобретения в соответствии с этим являются диспергаторы на основе сополимеров, получаемых полимеризацией:

а) 5-70 мас.% одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей этиленово ненасыщенные монокарбоновые кислоты, амиды этиленово ненасыщенных карбоновых кислот, этиленово ненасыщенные дикарбоновые кислоты и их ангидриды, в каждом случае с 4-8 атомами углерода, а также моноэфиры (мет)акриловой кислоты и двухатомных спиртов с 2-8 атомами углерода,

б) 1-40 мас.% одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей этиленово ненасыщенные соединения с сульфонатными или сульфатными функциональными группами,

в) 10-80 мас.% одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей этиленово ненасыщенные соединения полиэтиленгликолей с 1-300 этиленоксидными звеньями и концевыми ОН-группами или группами простого эфира -OR', где R' может представлять собой алкильный, арильный, алкарильный, аралкильный остаток с 1-40 атомами углерода,

г) 5-80 мас.% одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей этиленово ненасыщенные соединения полиалкиленгликолей с 1-300 алкиленоксидными звеньями алкиленовых групп, содержащих 3-4 атома углерода, и концевыми ОН-группами или группами простого эфира -OR', где R' может представлять собой алкильный, арильный, алкарильный, аралкильный остаток с 1-40 атомами углерода,

при этом указанные в мас.% количества в каждом случае приведены в пересчете на общую массу сополимера и в сумме должны составлять 100 мас.%.

В качестве мономеров а) могут использоваться акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, а также соли указанных карбоновых кислот, малеиновый ангидрид, акриламид, метакриламид, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат. Предпочтительны при этом акриловая кислота, метакриловая кислота, а также их соли. Мономерные звенья а) предпочтительно сополимеризовать в количестве от 5 до 40 мас.%, особенно предпочтительно от 10 до 25 мас.%.

В качестве мономеров б) могут использоваться винилсульфоновая кислота и ее соли с щелочными и щелочноземельными металлами, стиролсульфоновая кислота и ее соли с щелочными и щелочно-земельными металлами, металлилсульфоновая кислота и ее соли с щелочными и щелочно-земельными металлами, параметаллилоксифенилсульфоновая кислота и ее соли с щелочными и щелочно-земельными металлами и сульфоновые кислоты общей формулы CH₂ =CR¹-CO-X-CR²R ³-R⁴-SO₃H, а также их соли с щелочными и щелочно-земельными металлами, где Х обозначает О или NH, а R¹, R ², R³ имеют одинаковые либо разные значения и представляют собой Н или C₁-С ₃алкил и R⁴ обозначает С ₁-С₄алкилен. Предпочтительны 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота и металлилсульфоновая кислота, а также соли каждой из них с щелочными и щелочно-земельными металлами. Особенно предпочтительны смеси 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (или ее соли) и металлилсульфоновой кислоты (или ее соли). Мономерные звенья б) предпочтительно сополимеризовать в количестве от 1 до 20 мас.%, особенно предпочтительно от 5 до 15 мас.%.

К предпочтительным мономерам в) относятся акрилаты и метакрилаты полиэтиленгликолей и их алкиловых эфиров с 1-6 атомами углерода, в каждом случае с 1-150 этиленоксидными звеньями. Особенно предпочтительны акрилаты и метакрилаты полиэтиленгликолей, в каждом случае с 20-150 этиленоксидными звеньями и с концевой гидрокси- или метоксигруппой. Мономерные звенья в) предпочтительно сополимеризованы в количестве от 30 до 70 мас.%.

Предпочтительными мономерами г) являются акрилаты и метакрилаты полипропилен- и полибутиленгликолей, а также их алкиловых эфиров с 1-6 атомами углерода, в каждом случае с 3-100 алкиленоксидными звеньями. Особенно предпочтительны акрилаты и метакрилаты полипропиленгликолей с 3-50 пропиленоксидными звеньями и с концевой гидрокси- или метоксигруппой. Указанные акрилаты и метакрилаты полипропилен-, соответственно полибутиленгликолей предпочтительно сополимеризованы в количестве от 5 до 35 мас.%.

В другом предпочтительном варианте мономерные звенья г) представляют собой производные акрилатов и метакрилатов полипропилен- и полибутиленгликолей, особенно предпочтительно полипропиленгликолей, содержащих от 3 до 35 пропиленоксидных, соответственно бутиленоксидных звеньев, на которые "навешано" от 5 до 80 этиленоксидных звеньев. Эти мономерные звенья сополимеризованы в количестве от 30 до 70 мас.%.

В состав предлагаемых в изобретении диспергаторов необязательно могут входить также гидрофобные сомономерные звенья д), представляющие собой производные (мет)акрилатов спиртов с 1-15 атомами углерода или винилароматических соединений. В качестве примеров таких сомономерных звеньев можно назвать метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, норборнилакрилат, стирол и винилтолуол. При использовании сомономерных звеньев д) их применяют в количестве от 0,5 до 10 мас.%.

Сополимеры получают путем радикальной полимеризации, предпочтительно в водной среде при температуре в интервале от 40 до 95°С, или путем полимеризации в массе, в растворе либо геле при температуре в интервале от 40 до 150°С. Для инициирования полимеризации могут использоваться водорастворимые инициаторы, такие как натриевые, калиевые и аммониевые соли пероксодисерной кислоты, пероксид водорода, трет-бутилпероксид, трет-бутилгидропероксид, пероксодифосфат калия, трет-бутилпероксопивалат, гидропероксид кумола, моногидропероксид изопропилбензола, азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид, 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид. Указанные инициаторы обычно используют в количестве от 0,01 до 0,5 мас.% в пересчете на общую массу мономеров. Возможно также использование комбинаций указанных инициаторов с восстановителями. Пригодными для применения в комбинации с инициаторами восстановителями являются сульфиты и бисульфиты щелочных металлов и аммония, например сульфит натрия, производные сульфоксиловой кислоты, такие как формальдегид-сульфоксилаты цинка или щелочных металлов, например гидроксиметансульфинат натрия, и аскорбиновой кислоты. Подобные восстановители предпочтительно использовать в количестве от 0,01 до 2,5 мас.% в пересчете на общую массу мономеров.

Для регулирования молекулярной массы в процессе полимеризации можно использовать соответствующие регуляторы. При использовании таких регуляторов их обычно применяют в количестве от 0,01 до 5,0 мас.% в пересчете на полимеризуемые мономеры и добавляют отдельно или же в предварительно смешанном с компонентами реакции виде. В качестве примера подобных регуляторов можно назвать н-додецилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, меркаптопропионовую кислоту, метиловый эфир меркаптопропионовой кислоты, изопропанол и ацетальдегид.

Мономеры можно предварительно полностью загружать в реактор или полностью дозировать в него либо предварительно загружать в реактор частями, а затем после инициирования полимеризации дозировать остальное количество. Мономеры можно дозировать отдельно (в пространстве и во времени) или же все добавляемые компоненты либо часть из них можно дозировать в предварительно эмульгированном виде.

Получаемые из таких мономеров водные растворы или водные дисперсии сополимеров могут как таковые применяться в качестве диспергаторов. Эти растворы или дисперсии можно также подвергать сушке, например сушке в валковых сушилках или распылительной сушке, и затем использовать сополимеры в порошкообразном виде. Подобные сополимеры вне зависимости от формы, в которой их получают, пригодны для применения в качестве диспергаторов. При этом их предпочтительно использовать в качестве вспомогательных агентов распыления при распылительной сушке водных дисперсий.

Другой предпочтительной областью применения предлагаемых в изобретении диспергаторов является их использование в качестве разжижителей для цементных растворов. При использовании в этих целях высушенных или растворенных диспергаторов без улучшенных полимерных свойств их применяют в количестве от 0,1 до 0,7 мас.% в пересчете на общую массу сухой цементной смеси.

В одном из особенно предпочтительных вариантов предлагаемые в изобретении диспергаторы применяют в качестве вспомогательных агентов распыления при распылительной сушке водных дисперсий гомо- или сополимеров из одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей виниловые эфиры неразветвленных и разветвленных алкилкарбоновых кислот с 1-18 атомами углерода, акрилаты и метакрилаты разветвленных и неразветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, диены, олефины, винилароматические соединения и винилгалогениды, а получаемые с использованием таких диспергаторов редиспергируемые в воде порошки применяют для модификации строительных смесей. Содержащие диспергаторы редиспергируемые порошки наиболее предпочтительно использовать в качестве добавки с разжижающим (диспергирующим) действием, прежде всего в системах на основе минеральных вяжущих или в содержащих пигменты составах.

В качестве примеров предпочтительных гомо- и сополимеров можно назвать винилацетатные гомополимеры, сополимеры винилацетата с этиленом, сополимеры винилацетата с этиленом и одним либо несколькими другими виниловыми эфирами, сополимеры винилацетата с этиленом и акрилатом, сополимеры винилацетата с этиленом и винилхлоридом, сополимеры стирола с акрилатом и сополимеры стирола с 1,3-бутадиеном.

Для получения редиспергируемых в воде полимерных порошков водные дисперсии полимеров после добавления предлагаемых в изобретении диспергаторов в качестве вспомогательных агентов распыления сушат, например, путем сушки в псевдоожиженном слое, сушки вымораживанием или распылительной сушки. Предпочтительным методом сушки дисперсий является распылительная сушка. Распылительную сушку проводят в обычных предназначенных для этого установках с использованием для распыления дисперсии одно-, двух- или многокомпонентных форсунок или центробежных распылителей (вращающихся дисков). Температуру на выходе установки распылительной сушки выбирают в зависимости от типа установки, температуры стеклования смолы и требуемой степени сушки обычно в диапазоне от 45 до 120°С, предпочтительно от 60 до 90°С.

Диспергатор обычно применяют в количестве от 3 до 30 мас.% в пересчете на полимерные компоненты дисперсии. Иными словами, общее количество диспергатора до процесса сушки должно составлять по меньшей мере от 3 до 30 мас.% в пересчете на содержание полимеров, а предпочтительно применять диспергатор в количестве от 5 до 20 мас.% в пересчете на содержание полимеров.

Получаемые таким путем составы в виде редиспергируемых в воде полимерных порошков могут использоваться в типичных для них областях. Так, например, их можно использовать в продуктах строительной химии, при необходимости в сочетании с гидравлически схватывающимися вяжущими, такими как цемент разных марок (портландцемент, глиноземистый цемент, трассовый цемент, шлакопортландцемент, магнезиальный цемент, фосфатный цемент) или гипс, известь и жидкой стекло, в производстве строительных клеев, прежде всего клея для приклейки плиток и теплозащитного клея, штукатурки, шпаклевок, шпаклевок для полов, составов для нанесения отделочных, выравнивающих и защитных покрытий, гидроизоляционных суспензий, растворов для расшивки швов и красок. Особенно предпочтительно использовать их в саморастекающихся шпаклевках для полов и текучих растворах для изготовления бесшовных полов.

Саморастекающиеся, гидравлически схватывающиеся составы имеют следующую типичную рецептуру:

от 100 до 500 мас. частей цемента, такого как портландцемент и/или глиноземистый цемент,

от 300 до 800 мас. частей наполнителей, таких как песок и/или известняковая мука и/или кремнеземная пыль и/или летучая зола,

от 0 до 200 мас. частей ангидрита, полугидрата и/или гипса,

от 0 до 50 мас. частей гидроксида кальция,

от 0 до 5 мас. частей пеногасителя,

от 0,5 до 10 мас. частей диспергатора,

от 1 до 100 мас. частей редиспергируемого порошка,

от 0,5 до 5 мас. частей замедлителя, такого как винная кислота, лимонная кислота или сахариды,

от 0,5 до 5 мас. частей ускорителя, например карбонатов щелочных металлов,

от 0,2 до 3 мас. частей загустителя, такого как простой эфир целлюлозы,

при этом содержание всех компонентов должно составлять в сумме 1000 мас. частей, а сухую смесь в зависимости от требуемой консистенции замешивают соответствующим количеством воды.

Предлагаемый в изобретении подход позволяет получать диспергаторы, которые при их применении в саморастекающихся шпаклевках (СРШ) придают им такие сопоставимые с казеинсодержащими составами свойства, как необходимая для укладки или переработки консистенция (реологические свойства) и способность к самозалечиванию трещин. Помимо этого такие продукты, получаемые со стабильно высоким качеством, менее подвержены бактериальному поражению. Предлагаемые в изобретении диспергаторы полностью совместимы со стабилизированными эмульгатором или поливиниловым спиртом дисперсиями, которые поэтому можно исключительно простым путем, например распылительной сушкой, переводить в редиспергируемые порошки.

Реологические свойства саморастекающихся, гидравлически схватывающихся составов можно характеризовать следующими показателями:

- модуль накопления G' [Па]: представляет собой меру накопленной в веществе в процессе сдвига энергии деформации. Эта энергия после снятия нагрузки полностью имеется в распоряжении. Модуль G' характеризует упругие свойства анализируемого образца;

- модуль потерь G" [Па]: представляет собой меру израсходованной в веществе в процессе сдвига и затем потерянной для вещества энергии деформации. Эта энергия расходуется на изменение структуры анализируемого образца и/или рассеивается в окружающее пространство. Модуль G" характеризует вязкие свойства анализируемого образца;

- коэффициент потерь tg =G"/G': представляет собой частное от деления потерянной энергии деформации на накопленную энергию деформации. Подобным коэффициентом потерь определяется соотношение между вязкой и упругой составляющими поведения при деформации.

Смеси, представляющие собой цементные клеи, содержащие известные в настоящее время высокоэффективные разжижители, проявляют в области линейной вязкоупругости (ЛВУ-области) реологические свойства, представленные в графическом виде на фиг.1. В начале измерения при малой сдвиговой нагрузке модули накопления и потерь находятся на одном уровне (фиг.1/I). У казеинсодержащих образцов модуль накопления превышает модуль потерь. При нагрузке за пределами области линейной вязкоупругости (участок х/II) модуль накопления у смесей с синтетическими разжижителями очень резко и скачкообразно снижается (фиг.1/II) в отличие от смеси, модифицированной казеином (фиг.2/II). Деформация за пределами ЛВУ-области и в этом случае приводит к снижению модулей накопления и потерь, однако модуль накопления все еще хорошо поддается измерению (фиг.2/II). Этот эффект находит также свое отражение в возрастании коэффициентов потерь в фазе нагружения. Получаемый в результате тангенс угла потерь в целом меньше 80.

При уменьшении временно повышенной деформации до исходного уровня наблюдается очень быстрая релаксация цементных клеев с традиционными (высокоэффективными) разжижителями (фиг.1/III), тогда как релаксация казеинсодержащих цементных клеев происходит сравнительно медленно (фиг.2/III). При этом модуль накопления по истечении нескольких минут, обычно по истечении менее 15 мин, снова становится больше модуля потерь, и в результате вновь достигается исходный уровень. В этом состоит возможное объяснение очень хорошей способности казеинсодержащих саморастекающихся шпаклевочных масс к самозалечиванию трещин.

Текучие гидравлически схватывающиеся строительные растворы при применении в их составе новых, искусственно полученных продуктов обладают сопоставимыми с казеинсодержащими растворами реологическими свойствами. В этом случае их модуль накопления на участке I (фиг.3/I) также превышает модуль потерь. На участке II (фиг.3/II), как и у казеинсодержащих СРШ, обнаруживается медленное снижение модуля накопления до измеримого значения, а при релаксации также наблюдается пересечение экспериментально полученных кривых изменения модулей накопления и потерь. После этого модуль накопления вновь находится на более высоком уровне, чем модуль потерь.

Ниже изобретение более подробно поясняется на примерах.

Примеры

Пример 1

В реактор объемом 16 л предварительно загружали 11,74 л деминерализованной воды, 234 г акриловой кислоты, 1,50 кг метакрилата метилового эфира полиэтиленгликоля (45 ЭО-звеньев) (продукт Bisomer ^® S20W, 60%-ный в Н₂О), 336,3 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната калия (50%-ный в Н ₂О) и 234,0 г метакрилата полипропиленгликоля (9 ПО-звеньев) (продукт Blemmer^® PP500). Загруженные компоненты нагревали до 80°С и затем за один прием добавляли 210 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида в качестве инициатора (продукт WAKO^® V50, 3%-ный в Н₂О). Через 5 мин инициатор начинали добавлять с расходом 400 г/ч в течение 2,5 ч. После этого за один прием добавляли еще 75 г раствора инициатора, температуру в течение 30 мин поддерживали на уровне 80°С и затем смесь охлаждали до 25°С. В результате получили 8,9%-ную растворимую в щелочи дисперсию со значением рН 3,1.

Пример 2

В реактор объемом 16 л предварительно загружали 11,85 л деминерализованной воды, 234,4 г акриловой кислоты, 1,40 кг метакрилата метилового эфира полиэтиленгликоля (45 ЭО-звеньев) (продукт Bisomer ^® S20W, 60%-ный в Н₂О), 468,7 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната калия (50%-ный в H ₂O) и 468,3 г метакрилата полипропиленгликоля (9 ПО-звеньев) (продукт Blemmer^® PP500). Загруженные компоненты нагревали до 80°С и затем за один прием добавляли 210 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида в качестве инициатора (продукт WAKO^® V50, 3%-ный в Н₂О). Через 5 мин инициатор начинали добавлять с расходом 400 г/ч в течение 2,5 ч. После этого за один прием добавляли еще 75 г раствора инициатора, температуру в течение 30 мин поддерживали на уровне 80°С и затем смесь охлаждали до 25°С. В результате получили 8,4%-ную растворимую в щелочи дисперсию со значением рН 3,2.

Пример 3

В реактор объемом 16 л предварительно загружали 11,83 л деминерализованной воды, 234,2 г акриловой кислоты, 1,42 кг метакрилата метилового эфира полиэтиленгликоля (45 ЭО-звеньев) (продукт Bisomer ^® S20W, 60%-ный в Н₂О), 468,4 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната калия (50%-ный в Н ₂О) и 468,9 г метакрилата полипропиленгликоля (9 ПО-звеньев) (продукт Blemmer^® PP500). Загруженные компоненты нагревали до 80°С и затем за один прием добавляли 210 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида в качестве инициатора (продукт WAKO^® V50, 3%-ный в Н₂О). Через 5 мин инициатор начинали добавлять с расходом 400 г/ч в течение 2,5 ч. После этого за один прием добавляли еще 75 г раствора инициатора, температуру в течение 30 мин поддерживали на уровне 80°С и затем смесь охлаждали до 25°С. В результате получили 8,7%-ную растворимую в щелочи дисперсию со значением рН 3,1.

Пример 4

В реактор объемом 16 л предварительно загружали 11,79 л деминерализованной воды, 234,5 г акриловой кислоты, 1,51 кг метакрилата метилового эфира полиэтиленгликоля (45 ЭО-звеньев) (продукт Bisomer ^® S20W, 60%-ный в Н₂О), 335,2 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната калия (50%-ный в Н ₂О) и 235,0 г метакрилата полипропиленгликоля (9 ПО-звеньев) (продукт Blemmer^® PP500). Загруженные компоненты нагревали до 80°С и затем за один прием добавляли 210 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида в качестве инициатора (продукт WAKO^® V50, 3%-ный в Н₂О). Через 5 мин инициатор начинали добавлять с расходом 400 г/ч в течение 2,5 ч. После этого за один прием добавляли еще 75 г раствора инициатора, температуру в течение 30 мин поддерживали на уровне 80°С и затем смесь охлаждали до 25°С. В результате получили 9,2%-ную растворимую в щелочи дисперсию со значением рН 3,3.

Примеры 5 и 6

В этих примерах работали аналогично примерам 3 и 4, но с использованием сульфата натрия в качестве инициатора. В результате получили растворимые в щелочи дисперсии с содержанием твердых веществ 9,1, соответственно 9,0% и значением рН 3,2.

Пример 7

В реактор объемом 16 л предварительно загружали 4,1 л деминерализованной воды, 1,6 л 3%-ного раствора гидроксида калия, 181,6 г акриловой кислоты и 1,2 кг метакрилата метилового эфира полиэтиленгликоля (45 ЭО-звеньев) (продукт Bisomer^® S20W, 60%-ный в Н₂О). После этого добавляли раствор 127,8 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната и 24,2 г металлилсульфоната (продукт Geropon MLSA^® ) в 193,7 г деминерализованной воды, а также 181,6 г метакрилата полипропиленгликоля (9 ПО-звеньев) (продукт Blemmer ^® PP500) и нагревали до 73°С. Затем в течение 3 ч через дозатор добавляли 433,4 г 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорида в качестве инициатора (продукт WAKO^® VA-44, 10%-ный в Н₂О). По завершении процесса добавления температуру поддерживали на уровне 73°С и затем смесь охлаждали до 25°С. В результате получили 14,5%-ную растворимую в щелочи дисперсию со значением рН 3,3.

Пример 8

В реактор объемом 16 л предварительно загружали 3,9 л деминерализованной воды, 1,6 л 3%-ного раствора гидроксида калия, 181,6 г акриловой кислоты и 1,4 кг метакрилата метилового эфира полиэтиленгликоля (45 ЭО-звеньев) (продукт Plex-6934 ^®, 50%-ный в Н₂О). После этого добавляли раствор 127,8 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната и 24,2 г металлилсульфоната (продукт Geropon MLSA ^®) в 193,7 г деминерализованной воды, а также 181,6 г метакрилата полипропиленгликоля (9 ПО-звеньев) (продукт Blemmer ^® PP500) и нагревали до 73°С. Затем в течение 3 ч через дозатор добавляли 433,4 г 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорида в качестве инициатора (продукт WAKO^® VA-44, 10%-ный в Н₂О). По завершении процесса добавления температуру поддерживали на уровне 73°С и затем смесь охлаждали до 25°С. В результате получили 14,8%-ную растворимую в щелочи дисперсию со значением рН 3,3.

Дисперсии из примеров 1-6 вместе со стабилизированной поливиниловым спиртом дисперсией сополимера винилацетата с этиленом (содержание твердых веществ 58%, температура стеклования Т_c , равной 17°С) и 5 мас.% частично омыленного поливинилового спирта (степень гидролиза примерно 90 мол.%) подвергали с использованием 16 мас.% средств против слеживания (слипания) распылительной сушке в прямоточной сушильной колонне путем подачи в нее через напорное сопло. В результате получили сыпучие, не слипающиеся редиспергируемые порошки (порошки 1-6) с насыпной массой от 400 до 550 г/л.

Полученные путем распылительной сушки редиспергируемые (РД-) порошки исследовали в сопоставлении с имеющимися в продаже продуктами в составе саморастекающейся смеси указанной в таблице 1 рецептуры. При этом отдельные компоненты смешивали в сухом состоянии, а затем замешивали водой, которую добавляли из расчета 24 г на 100 г сухой смеси.

Таблица 1
Количество [г]	Исходный материал	Изготовитель/поставщик
110,0	глиноземистый плавленый цемент Ternal RG	Lafarge Aluminates int.
240,0	портландцемент СЕМ I 42.5 R	Milke-Zement GmbH & Co. KG
50	Ангидрит	Hilliges Gipswerke KG
1,50	гидроксид кальция	Walhalla Kalkwerke
269,0	карбонат кальция Omyacarb 20 BG	Omya GmbH
25,0	РД-порошок 1-6
300,0	кварцевый песок F 31	Quarzwerke GmbH
1,3	винная кислота	Merck Eurolab GmbH
1,0	Li2CO3	Merck Eurolab GmbH
1,0	пеногаситель Agitan P 801	Münzing Chemie GmbH
1,2	целлюлоза Tylosa Н 20 Р2	Clariant GmbH
1000

Исследование эксплуатационно-технических свойств

Определение растекаемости (расплыва)

Растекаемость определяли согласно стандарту DIN EN 12706 по истечении 1, 15 и 30 мин.

Определение прочности на растяжение при изгибе (ПРИ)

Прочность на растяжение при изгибе определяли через 1 день (1 д) и 7 дней (7 д) согласно стандарту prEN 13851 с использованием призм размером 40×40×160 мм³.

Определение прочности на сжатие (ПС)

Прочность на сжатие определяли через 1 день (1 д) и 7 дней (7 д) согласно стандарту prEN 13851 с использованием стандартных призм размером 40×40×160 мм³.

Сравнительной смесью V1 служил строительный раствор с редиспергируемым порошком на основе стабилизированного поливиниловым спиртом сополимера винилацетата и этилена с Т _c, равной 17°С (продукт RE 5011L, фирма Wacker Chemie GmbH), и 4,6% казеина с размером частиц 90 меш (фирма Wengenroth) в качестве диспергатора.

Сравнительной смесью V2 служила смесь с редиспергируемым порошком на основе стабилизированного поливиниловым спиртом сополимера винилацетата и этилена с T _c, равной 21°С, и примешанным твердым поликарбоксилатным разжижителем на основе сополимера метакриловой кислоты и метакрилата метоксиполиэтиленгликоля (примерно 17 молей этиленоксида). Речь идет о порошке Elotex FL51, выпускаемом фирмой Elotex.

Сравнительной смесью V3 служила смесь с редиспергируемым порошком на основе сополимера стирола и бутилакрилата с температурой стеклования Т_c, равной 16°С, и диспергирующим, способствующим распылению защитным коллоидом из водорастворимого сополимера метакриловой кислоты, метилметакрилата и гидроксиэтилакрилата (примерное соотношение 30:10:60). Речь идет о порошке Acronal DS 3504, выпускаемом фирмой BASF AG.

Таблица 2
РД-порошок	Растекаемость через 1 мин [см]	Растекаемость через 15 мин [см]	Растекаемость через 30 мин [см]	ПРИ через 1 д/7 д [Н/мм2]	ПС через 1 д/7д [Н/мм2]
Порошок 1	16,4	16,3	16,1	3,91/6,30	14,89/23,10
Порошок 2	16,2	16,0	15,9	3,82/6,21	14,98/22,91
Порошок 3	15,9	15,8	15,8	3,96/6,41	15,02/23,17
Порошок 4	16,2	16,2	15,9	3,84/6,32	14,79/22,67
Порошок 5	16,6	16,4	16,3	3,95/6,38	14,94/23,02
Порошок 6	16,3	16,1	15,8	3,88/6,15	14,82/22,73
Порошок V1	16,2	16,1	15,9	3,61/5,78	14,21/21,30
Порошок V2	15,7	15,4	14,2	3,38/5,17	13,89/19,14
Порошок V3	13,8	7,2	-	-	-

Результаты исследования эксплуатационно-технических свойств

Строительные растворы, модифицированные порошками 1-6, полученными с использованием исследуемых продуктов, обладают в сопоставлении с содержащей казеин сравнительной смесью V1 сравнимыми с ней свойствами касательно укладки свежеприготовленного раствора. Растекаемость остается с течением времени практически постоянной. Начальная прочность по истечении 1 дня на 4-10% превышает этот показатель сравнительной смеси V1. При добавлении в используемую рецептуру порошков V2 и V3 наблюдается частичное снижение текучести с течением времени и снижение прочности.

Реологические исследования

Реологические измерения проводили на сравнительной смеси и экспериментальной смеси, рецептуры которых указаны в таблице 3. Обе смеси замешивали водой, которую использовали из расчета 35 г на 100 г сухой смеси.

Компоненты предварительно смешивали в сухом состоянии, затем к смеси добавляли воду и в течение 1 мин перемешивали с помощью диссольвера (диаметр перемешивающего диска 5 см) при 1000 об/мин. У казеинсодержащих смесей, соответственно у экспериментальных смесей продолжительность "созревания" (готовность к применению) составляла 5 мин, а у цементных клеев с синтетическими разжижителями - 2 мин. Затем во всех случаях перемешивали в течение 10 с при 1000 об/мин.

Таблица 3
Исходный материал	Сравнительная смесь	Экспериментальная смесь
Портландцемент СЕМ I 42.5 R	61 мас.%	61 мас.%
Глиноземистый плавленый цемент Ternal RG	20 мас.%	20 мас.%
Ангидрит	15,3 мас.%	15,6 мас.%
Загуститель	0,35 мас.%	0,35 мас.%
Замедлитель	1 мас.%	1 мас.%
Порошок 1 без диспергатора	2 мас.%	-
Разжижитель Melflux® 1641* или казеин	0,35 мас.%	-
Порошок 1	-	2 мас.%
* Примечание: Melflux® 1641 представляет собой порошкообразный разжижитель фирмы Degussa.

До начала реологических исследований значение растекаемости по истечении 1 мин для сравнительной смеси и экспериментальной смеси устанавливали варьированием содержания воды и/или содержания диспергатора на 15±0,5 см. Этот показатель определяли согласно стандарту DIN EN 12706 (издание: декабрь 1999 г.).

Реологические исследования проводили на реометре с воздушными подшипниками (МС 200, фирма Paar-Physika) и со встроенной измерительной системой с коаксиальными цилиндрами (MS-Z 40 Р). Начальная вязкость цементных клеев составляла 1000-6000 мПа·с. По результатам временных испытаний, проводившихся с каждым образцом в колебательном режиме при малой деформации ( : 0,01-1%) и круговой частоте ( : 1-10 с^-1), было установлено, что результаты последующих испытаний с приложением и снятием нагрузки не обусловлены начинающимися процессами схватывания или процессами затвердевания.

Программу измерений при испытаниях с приложением и снятием нагрузки разбивали на 3 интервала. В интервалах 1 и 3 проводили измерения в колебательном режиме в области линейной вязкоупругости при деформации , равной 0,1%, и круговой частоте , равной 10 с^-1. Испытания с приложением нагрузки (интервал 2) проводили за пределами области линейной вязкоупругости (деформация , равная 100%, круговая частота , равная 10 с^-1).

При этом экспериментально были получены кривые, которые приведены на фиг.1-3.