Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

мезопористые материалы с активными металлами

Классы МПК:B01J21/12 диоксид кремния и оксид алюминия
B01J23/44 палладий
B01J29/03 не имеющие катионообменные свойства
B01J29/87 галлийсиликаты; алюмогаллийсиликаты; галлийборосиликаты
B01J29/88 ферросиликаты; ферроалюмосиликаты
B01J29/89 силикаты, алюмосиликаты или боросиликаты титана, циркония или гафния
B01J23/06 цинка, кадмия или ртути
B01J23/18 мышьяк, олово или висмут
B01J23/22 ванадий
B01J23/26 хром
B01J23/28 молибден
B01J23/88 молибден
B01J23/888 вольфрам
B01J35/10 отличающиеся их поверхностными свойствами или пористостью
B01J37/03 осаждение; соосаждение
B01J37/10 в присутствии воды, например пара
C10G11/04 оксиды 
C10G2/00 Получение жидких углеводородных смесей неопределенного состава из оксидов углерода
C10G27/04 кислородом или соединениями, выделяющими кислород 
C10G29/20 органические соединения, не содержащие атомов металла 
C10G45/04 отличающаяся используемыми катализаторами
C10G45/62 содержащими металлы группы платины или их соединения
C10G47/14 катализаторами, содержащими металлы группы платины или их соединения
C10G50/00 Производство жидких углеводородных смесей из углеводородов с меньшим числом углерода, например олигомеризацией
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):ЛАММУС ТЕКНОЛОДЖИ ИНК. (US)
Приоритеты:
подача заявки:
2003-12-03
публикация патента:

Изобретение относится к способам обработки органических соединений в присутствии каталитических композиций, включающих диоксид кремния, который имеет мезопористую структуру. Способ включает взаимодействие исходного сырья, содержащего органическое соединение, в условиях реакции с композицией катализатора, при этом способ обработки выбирают из группы, состоящей из алкилирования, ацилирования, гидроочистки, деметаллирования, каталитической депарафинизации, процесса Фишера-Тропша и крекинга. Композиция катализатора включает в себя, по существу, мезопористую структуру диоксида кремния, содержащую, по меньшей мере, 97 об.% пор, имеющих размер пор в интервале от примерно 15 Å до примерно 300 Å, и имеет объем микропор, по меньшей мере, примерно 0,01 см 3/г. Мезопористая структура имеет введенный в нее в количестве, по меньшей мере, примерно 0,02 мас.%, по меньшей мере, один каталитически и/или химически активный гетероатом, выбранный из группы, состоящей из Al, Ti, V, Cr, Zn, Fe, Sn, Mo, Ga, Ni, Co, hi, Zr, Mn, Cu, Mg, Pd, Ru, Pt, W и их комбинаций, причем упомянутая композиция катализатора имеет рентгенограмму с одним пиком от 0,3° до примерно 3,5° при 2мезопористые материалы с активными металлами, патент № 2334554 . Технический результат - обеспечение высокоэффективного способа обработки органических соединений в присутствии композиции катализатора, не содержащей цеолит. 19 з.п. ф-лы, 22 ил., 17 табл.

(56) (продолжение):

CLASS="b560m"«Наукова думка», 1968. RU 99115778 A1, 27.05.2001. US 5183561 А, 02.02.1993. ЕР 1050571 А, 08.11.2000. US 5200058 А, 06.04.1993. SU 1740318 A1, 15.06.1992. RU 2189378 С2, 20.09.2002.

Рисунки к патенту РФ 2334554

мезопористые материалы с активными металлами, патент № 2334554 мезопористые материалы с активными металлами, патент № 2334554 мезопористые материалы с активными металлами, патент № 2334554 мезопористые материалы с активными металлами, патент № 2334554 мезопористые материалы с активными металлами, патент № 2334554 мезопористые материалы с активными металлами, патент № 2334554 мезопористые материалы с активными металлами, патент № 2334554 мезопористые материалы с активными металлами, патент № 2334554 мезопористые материалы с активными металлами, патент № 2334554 мезопористые материалы с активными металлами, патент № 2334554 мезопористые материалы с активными металлами, патент № 2334554 мезопористые материалы с активными металлами, патент № 2334554 мезопористые материалы с активными металлами, патент № 2334554 мезопористые материалы с активными металлами, патент № 2334554 мезопористые материалы с активными металлами, патент № 2334554 мезопористые материалы с активными металлами, патент № 2334554 мезопористые материалы с активными металлами, патент № 2334554 мезопористые материалы с активными металлами, патент № 2334554 мезопористые материалы с активными металлами, патент № 2334554 мезопористые материалы с активными металлами, патент № 2334554 мезопористые материалы с активными металлами, патент № 2334554 мезопористые материалы с активными металлами, патент № 2334554

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящее изобретение является частичным продолжением заявки США с серийным номером №09/955227 от 27 ноября 2001, включенной сюда посредством ссылки, которая является частичным продолжением заявки США с серийным номером №09/390276 от 7 сентября 1999, принятой сейчас как патент США №6358486 В1, которой заявлен приоритет.

Предпосылки изобретения

1. Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение касается мезопористых материалов, особенно каталитических материалов, и использования мезопористых материалов для конверсии органических соединений, особенно углеводородов.

2. Предшествующий уровень техники

Большинство сегодняшних технологий переработки углеводородов базируется на цеолитных катализаторах. Цеолитные катализаторы хорошо известны в данной области техники и представляют собой хорошо упорядоченные пористые системы с однородными размерами пор. Тем не менее, данные материалы имеют тенденцию к тому, чтобы иметь либо только микропоры, либо только мезопоры. Микропоры определены как поры, имеющие диаметр меньше, чем примерно 2 нм. Мезопоры определены как поры, имеющие диаметр в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 50 нм.

Поскольку данные реакции превращения углеводородов лимитируются массопереносом, катализатор с идеальным размером пор облегчит перенос реагентов к активным каталитическим центрам и перенос продуктов из катализатора.

Все еще существует необходимость в улучшенных материалах с функционирующими центрами внутри пористой структуры для процессов, направленных на каталитическую конверсию и/или адсорбцию углеводородов и других органических соединений.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В данной заявке предлагается способ обработки органических соединений. Способ включает: (а) обеспечение композиции, которая включает в себя, по существу, мезопористую структуру диоксида кремния, содержащего, по меньшей мере, 97 об.% пор с размером пор в диапазоне от примерно 15 Å до примерно 30 Å и с объемом микропор, по меньшей мере, примерно 0,01 см 3/г, где в мезопористую структуру внедрены каталитически и/или химически активные гетероатомы в количестве, по меньшей мере, примерно 0,02 мас.%, выбранные из группы, состоящей из Al, Ti, V, Cr, Zn, Fe, Sn, Mo, Ga, Ni, Co, In, Zr, Mn, Cu, Mg, Pd, Pt и W, и где упомянутый катализатор имеет рентгенограмму с одним пиком от 0,3° до 3,5° для 2мезопористые материалы с активными металлами, патент № 2334554 ; и (b) взаимодействие органического сырья в условиях реакции с упомянутым катализатором, где способ обработки выбран из группы, состоящей из алкилирования, ацилирования, олигомеризации, селективного окисления, гидроочистки, изомеризации, деметаллирования, каталитической депарафинизации, гидроксилирования, гидрирования, аммоксимирования, дегидрирования, крекинга и адсорбции.

В одном аспекте данное изобретение связано с улучшенным каталитическим процессом для деметаллирования и десульфуризации минеральных масел, предпочтительно остаточных фракций с нежелательно высоким содержанием тяжелых металлов и/или серы, и/или азота, и/или углеродного остатка по Конрадсону (КУО). Особенно данное изобретение касается способа гидроочистки для снижения содержания тяжелых металлов, серы, азота и КУО минеральных масел, опять-таки предпочтительно содержащих остаточные углеводородные компоненты.

Остаточные фракции минерального масла получают путем атмосферной или вакуумной дистилляции сырой нефти; они обычно имеют высокое содержание металлов, серы, азота и КУО. Это происходит потому, что все металлы и КУО, присутствующие в исходной сырой нефти, остаются в остаточной фракции, и непропорциональное количество серы и азота исходной сырой нефти также остается в этой фракции. Основными загрязняющими металлами являются никель и ванадий с присутствующим иногда железом и небольшими количествами меди.

Содержание тяжелых металлов, серы, азота и КУО в остаточных фракциях обычно ограничивает их эффективное использование в качестве исходного сырья для последующей каталитической переработки, такой как каталитический крекинг и гидрокрекинг. Металлические загрязнения откладываются на специальных катализаторах для данных способов крекинга и вызывают преждевременное старение катализатора и/или нежелательные побочные реакции, такие как крекинг до кокса, нефтяного газа и водорода. Во время процесса FCC (флюид-каталитический крекинг) способа большая часть серы попадает в кокс FCC-катализатора, который сгорает при регенерации, приводя к существенному выделению SOx. Другая значительная часть остаточной серы попадает в продукты крекинга, такие как газолин и легкий рецикловый газойль (дополнительный компонент для дизельного топлива и топлива для домашнего отопления). Часть азота приводит к выделению NOx, а часть азота (основные азотные соединения) связывается с активными центрами FCC-катализатора и делает их неэффективными. КУО, являющийся мерой тенденции молекул к коксообразованию в большей степени, чем к крекингу и/или дистилляции, также является нежелательным свойством для загружаемых потоков в ходе каталитического крекинга. При высокой температуре, применяемой в каталитическом крекинге, молекулы, склонные к КУО, термически и/или каталитически разрушаются до кокса, легких газов и водорода. Каталитический крекинг обычно превращает углеводородное сырье легче, чем остаточные фракции, которые обычно имеют плотность согласно API меньше 20. Чаще всего сырье для крекинга представляет собой газойль установки для коксования и/или неочищенный газойль, верхний погон вакуумной колонны и т.д., причем это сырье имеет API-плотность от примерно 15 до примерно 45. Так как данные виды сырья для крекинга являются дистиллятами, они не содержат значительной доли больших молекул, в которых сконцентрированы металлы. Такой крекинг обычно осуществляют в реакторе, работающем при температуре примерно от 425 до 800°С, давлении примерно от 1 до 5 атмосфер и скорости потока примерно от 1 до 1000 WHSV (среднечасовая массовая скорость потока).

Загрязняющие металлы и сера создают аналогичные проблемы в операциях гидрокрекинга, которые обычно осуществляются на сырье, даже более легком, чем сырье для крекинга. Типичные условия реактора гидрокрекинга составляют температуру от 200 до 550°С и давление от 700 до 20000 кПа.

Очевидно, что существует необходимость в эффективном способе снижения содержания металлов и/или серы, и/или азота, и/или КУО в углеводородах и, особенно, в остаточных нефтяных фракциях. Хотя технология для достижения этого в случае перегнанных фракций в значительной степени разработана, попытки применить данную технологию к остаточным фракциям терпят неудачу из-за очень быстрой дезактивации катализатора, главным образом, из-за загрязнений металлами и отложения кокса.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Различные варианты осуществления описаны ниже со ссылками на чертежи, в которых

Фиг.1 представляет собой рентгенограмму ("РДГ") мезопористого материала примера 1;

Фиг.2 представляет собой снимок просвечивающего электронного микроскопа ("ПЭМ") мезопористого материала примера 1;

Фиг.3 представляет собой график, показывающий распределение размеров пор мезопористого материала примера 2;

Фиг.4 представляет собой РДГ мезопористого материала примера 2;

Фиг.5 представляет собой РДГ мезопористых материалов примеров 3А, 3В и 3С;

Фиг.6 представляет собой график, показывающий распределение размеров пор мезопористого материала примера 3А;

Фиг.7 представляет собой РДГ ванадийсодержащего мезопористого материала примера 5;

Фиг.8 представляет собой РДГ титансодержащего мезопористого материала примера 6;

Фиг.9 представляет собой график, показывающий изотермы сорбции азота титан-содержащего мезопористого материала примера 6;

Фиг.10 представляет собой график, показывающий распределение размеров пор титан-содержащего мезопористого материала примера 6;

Фиг.11 представляет собой РДГ мезопористых материалов примеров 7, 8 и 9;

Фиг.12 представляет собой РДГ алюминий- и ванадийсодержащего мезопористого материала примера 10;

Фиг.13 представляет собой график, показывающий распределение размеров пор алюминий- и ванадийсодержащего мезопористого материала примера 10;

Фиг.14 представляет собой РДГ железосодержащего мезопористого материала примера 11;

Фиг.15 представляет спектр в УФ и видимой областях железосодержащего мезопористого материала примера 11;

Фиг.16 представляет собой график, показывающий распределение размеров пор железосодержащего мезопористого материала примера 11;

Фиг.17 представляет собой РДГ хромсодержащего мезопористого материала примера 13;

Фиг.18 представляет собой спектр в УФ и видимой областях хромсодержащего мезопористого материала примера 13;

Фиг.19 представляет собой график, показывающий распределение размеров мезопор мезопористого материала примера 13;

Фиг.20 представляет собой РДГ молибденсодержащего мезопористого материала примера 15;

Фиг.21 представляет собой спектр в УФ и видимой областях мезопористого материала примера 15; и

Фиг.22 представляет собой график, показывающий распределение размеров мезопор мезопористого материала примера 15.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОГО ВАРИАНТА(ОВ) ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Катализатор по настоящему изобретению включает в себя трехмерный стабильный пористый диоксид кремния с, по существу, мезопористой структурой. Данный диоксид кремния имеет некристаллическую, но регулярную (псевдокристаллическую) структуру. Мезопористые материалы описаны в патенте США №6358486 В1, который включен сюда посредством ссылки во всей своей полноте.

Аморфный материал на основе диоксида кремния по настоящему изобретению обычно содержит как мезопоры, так и микропоры. Микропоры определены как поры с диаметром менее примерно 2 нм. Мезопоры определены как поры с диаметром от примерно 2 нм до примерно 50 нм. Неорганический оксидный материал настоящего изобретения имеет объемный процент мезопор, по меньшей мере, примерно 97% и предпочтительно, по меньшей мере, примерно 98%.

Способ приготовления предпочтительного пористого каталитического носителя, содержащего диоксид кремния, описан в патенте США №6358486 В1. Средний размер мезопор предпочтительного катализатора, определенный с помощью N2-порометрии, находится в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 25 нм.

Катализатор включает в себя, и является функционализированным, или один, или несколько гетероатомов каталитически активных металлов, внедренных в пористую силикатную структуру. Гетероатомы каталитически активных металлов (то есть не кремниевые атомы) могут быть выбраны из групп IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IVA и IIIA Периодической системы элементов. Подходящие гетероатомы металлов включают в себя, например, алюминий (Al), титан (Ti), ванадий (V), хром (Cr), цинк (Zn), железо (Fe), олово (Sn), молибден (Mo), галлий (Ga), никель (Ni), кобальт (Co), индий (In), цирконий (Zr), марганец (Mn), медь (Cu), магний (Mg), палладий (Pd), платину (Pt) и вольфрам (W). Внедренные гетероатомы могут быть изолированными и/или распределенными в виде кластеров в пористой матрице. Они могут быть в атомарной форме или молекулярной форме (например, в виде оксида). Содержание гетероатомов в катализаторе составляет, по меньшей мере, примерно 0,02 мас.%. Атомное отношение гетероатомов к атомам кремния в катализаторе может меняться вплоть до примерно 0,9, предпочтительно от примерно 0,0001 до примерно 0,5.

Композиция по настоящему изобретению имеет характерную рентгенограмму ("РДГ"), на которой присутствует, по меньшей мере, один пик 2мезопористые материалы с активными металлами, патент № 2334554 от 0,3° до 3,5°, что соответствует межплоскостным расстояниям от 25 Å до 440 Å. Тесты с адсорбцией азота показывают, что регулируемый размер пор находится в диапазоне от примерно 15 Å (1,5 нм) до примерно 300 Å (30 нм), а площадь поверхности - в диапазоне от примерно 300 м 2/г до примерно 1,250 м2/г, и объем пор - от примерно 0,3 см3/г до примерно 2,5 см3/г.

Композиция по настоящему изобретению имеет трехмерную случайно-связанную систему мезопор, которая способствует массопереносу реагентов и продуктов, и предотвращает блокировку пор.

Как правило, мезопористый материал на основе диоксида кремния по настоящему изобретению готовят из синтетической смеси, содержащей, по меньшей мере, один источник диоксида кремния, по меньшей мере, один источник гетероатомов и, по меньшей мере, один пороформирующий органический стандартный агент.

На первом этапе способа приготовления катализатора по изобретению источник диоксида кремния, источник гетероатомов и органический стандартный агент(ты) объединяют в водном растворе с образованием синтетической смеси (обычно геля).

На промежуточном этапе способа летучие компоненты синтетической смеси (например, вода, спирт) удаляются обычными способами, такими как сушка в присутствии или отсутствии принудительного потока воздуха. Сушку можно проводить, например, в диапазоне от 40°С до примерно 130°С течение до примерно 72 часов, более предпочтительно от примерно 60°С до примерно 120°С в течение от 6 до 36 часов.

На конечном этапе органический пороформирующий стандартный агент(ты) удаляют обычными способами, такими как прокаливание или экстракция. Обычно прокаливание осуществляют при температуре от примерно 450°С до примерно 900°С в кислород-содержащем газе (например, воздухе) в течение от 2 до 20 часов, предпочтительно от 540°С до примерно 700°С в течение примерно от 4 до 15 часов. Экстракцию можно проводить, используя органические растворители при температуре от примерно 30°С до примерно 100°С в зависимости от использованного растворителя. Некоторые нетоксичные или слаботоксичные спирты являются предпочтительными в качестве растворителей.

Дополнительно способ может включать в себя старение синтетической смеси при 10°С в течение до 24 часов перед удалением летучих компонентов синтетической смеси.

Дополнительно синтетическую смесь можно нагревать в автоклаве при температуре от примерно 100°С до примерно 220°С в течение примерно до 10 дней, предпочтительно при температуре от примерно 120°С до примерно 200°С в течение до 96 часов, перед удалением пороформирующего агента. Этап нагревания в автоклаве может отрегулировать мезопористость, так чтобы удовлетворять конкретным требованиям. Во время нагревания неорганические частицы, такие как кремний или алюминий, коалесцируют с образованием неорганического каркаса, в то время как пороформирующий агент образует агрегаты, придавая форму неорганическому каркасу. Распределение размеров агрегатов определяет распределение размеров мезопор. Однако размер агрегатов, в основном, зависит от природы пороформирующего агента температуры нагрева и длительности времени нагрева. Поэтому при определенном пороформирующем агенте мезопористость конечного материала может быть отрегулирована путем манипулирования температурой и временем нагрева.

В частности, на первом этапе источник диоксида кремния, или предшественник диоксида кремния, может быть кремниевым соединением, содержащим некоторые органические группы. Такие соединения могут быть алкоксидами, например тетраэтилортосиликат ("ТЭОС"), или силатранами, например триэтаноламин-замещенными силатранами. Альтернативно, источник диоксида кремния может быть неорганическим, таким как безводные или водные силикагели или гидрогели диоксида кремния. Источник диоксида кремния также может быть геотермальным кремнеземом, но для обеспечения реакционной способности предпочтителен не кристаллический источник.

Органический пороформирующий стандартный агент предпочтительно содержит гидроксильные (-ОН) группы, которые образуют водородные связи с неорганическими частицами (то есть диоксидом кремния и гетероатомом). Они могут иметь атомы с парой электронов, которая связывается с кремнием или гетероатомами. Такие органические стандартные агенты включают в себя гликоли (например, пропиленгликоль, глицерин, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль), алканоламины (например, триэтаноламин ("ТЭА"), триизопропаноламин), дибензоат диэтилгликоля, триэтиленпентамин, крахмал и сульфолан. Органический стандартный агент должен иметь точку кипения выше 150°С, предпочтительно выше примерно 180°С.

Источник гетероатомов может содержать или не содержать органические группы и обычно добавляется в виде раствора. Например, в случае алюминия источник может быть алкоксидом алюминия (например, изопропоксид алюминия), оксидом алюминия, гидроксидом алюминия, нитратом алюминия, сульфатом алюминия или хлоридом алюминия.

Синтетическая смесь может также включать в себя щелочь или кислоту для подстройки рН смеси. Щелочи обычно включают в себя органические щелочи, такие как гидроксид тетраэтиламмония ("ТЭАОН") и другие гидроксиды тетраалкиламмония, мочевину и тому подобное, или неорганические щелочи, такие как гидроксид аммония, гидроксид натрия, карбонат натрия и тому подобное.

Растворители, условия реакции, порядок добавления и смешения компонентов и рН могут зависеть от гетероатома и должны выбираться таким образом, чтобы избежать преждевременного отделения (например, осаждения) гетероатома. Преждевременное отделение может привести к неудаче при внедрении гетероатома в структуру диоксида кремния.

Композиция по изобретению может применяться в качестве катализатора, со-катализатора (часть катализатора), каталитического носителя, адсорбента и молекулярных сит. В зависимости от функциональности внедренных гетероатомов композиция может иметь слабую, среднюю или сильную кислотность, соответственно, она может катализировать крекинг, изомеризацию, алкилирование, ацилирование, олигомеризацию/полимеризацию, дегидратирование органических соединений и десульфуризацию. Композиция также может иметь окислительно-восстановительные свойства, которые могут катализировать эпоксидирование алкенов (например, циклогексена, октена, этилена или пропилена), селективное окисление алканов (например, циклододекана, циклогексана), спиртов и аминов, гидроксилирование ароматики и аммоксимирование кетонов. Композиция может применяться в качестве со-катализаторов или каталитических носителей. Например, добавление благородного металла, например Pd и/или Pt, к данной композиции придает функциональность в гидрокрекинге, гидрировании, дегидрировании и десульфуризации. Данная композиция может также содержать все типы цеолитов и цеолитоподобных структур вместе со всеми возможными гетероатомами, упомянутыми выше.

Типичным примером композиции по изобретению, которая обладает кислотностью, является композиция, содержащая алюминий и/или галлий. Алкилирование представляет собой группу промышленно важных реакций, в которых обычно используются коррозионные кислоты Льюиса, такие как AlCl 3 и HF, и производят большое количество отходов. Композиция по настоящему изобретению является экологически приемлемой и может заменить обычные катализаторы. Она может катализировать алкилирование алканов или ароматики (включая в себя алкилирование по Фриделю-Крафтсу) с применением олефинов, алкилгалогенидов или спиртов в качестве алкилирующих агентов. Ароматические соединения, главным образом, включают в себя бензол, нафталин, фенантрен и их производные, такие как толуол, ксилол, изопропилнафталин, дифенилоксид или 2,4-ди-трет-бутилфенол. Олефиновые алкилирующие агенты в основном включают в себя альфа-олефины, предпочтительно с числом атомов углерода больше двух, предпочтительно больше четырех. Подходящие олефины включают в себя, например, этилен, пропилен и 1-гексадецен. Спиртовые алкилирующие агенты в основном включают в себя метанол, этанол, изопропанол, бензиловый спирт и коричный спирт. Реакцию алкилирования можно проводить при температуре от примерно 80°С до примерно 400°С при давлении от 1 до 50 бар, предпочтительно от примерно 90°С до примерно 300°С и от 1 до 30 бар.

Олигомеризация и полимеризация олефинов может давать фракции для бензина, топлива для реактивных двигателей, дизельного топлива и смазочного базового масла. Каталитические композиции по изобретению, особенно содержащие гетероатомы алюминия, хрома, галлия или железа, могут использоваться для олигомеризации олефинов, таких как альфа-олефины с числом атомов углерода больше трех. Условия реакции, в зависимости от конкретного сырья и желаемых продуктов, включают в себя температуру в диапазоне от примерно 25°С до примерно 300°С и давление в диапазоне от атмосферного давления до примерно 70 бар.

Каталитическая композиция по данному изобретению может быть использована для селективного окисления органических соединений. Особенно предпочтительны композиции, содержащие один или несколько гетероатомов, выбранных среди переходных металлов, включая, например, медь, цинк, железо, титан, хром, ванадий, молибден и олово. Например, композиция, содержащая титан, цинк, хром, железо и марганец, может катализировать эпоксидирование олефинов, включая ароматику, такую как фенантрен, антрацен и транс-стильбен. Окислители, используемые в данном типе реакции, включают в себя органические и неорганические пероксиды, оксиды азота, кислород и любые газовые смеси, содержащие кислород. Композиция, содержащая медь и цинк, особенно предпочтительна для катализа селективного окисления спиртов в соответствующие альдегиды. Гидроксилирование фенола и 1-нафтола можно проводить, используя каталитическую композицию, содержащую олово, железо, медь, кобальт и ванадий.

В предшествующем уровне техники ацилирование ароматики обычно осуществляют, используя кислоты Льюиса, такие как AlCl 3, FeCl3, H2 SO4 и т.д., которые производят огромное количество отходов. Напротив, композиция по настоящему изобретению, особенно в тех ее вариантах осуществления, которые содержат алюминий, железо, галлий, индий и т.д., заменяет кислоты Льюиса. Ацилирующие агенты, главным образом, включают в себя ацилгалогениды, ангидриды карбоновых кислот. Ароматические соединения в основном включают в себя бензол, нафталин, фенантрен и их производные. Ацилирование можно проводить при температуре от примерно 40°С до примерно 300°С под давлением от примерно 0,5 бар до примерно 20 бар, предпочтительно от примерно 60°С до примерно 250°С и давлении от примерно 1 до 15 бар.

Будучи внедренными в качестве гетероатомов в мезопористый диоксид кремния по изобретению переходные металлы, такие как кобальт, никель, молибден, вольфрам или их комбинации, или благородные металлы, такие как платина, палладий или их комбинации, обеспечивают катализаторы, особенно подходящие для способа гидроочистки, такого как (1) гидрирование ароматики в бензине, топливе для реактивных двигателей, дизельном топливе и смазочном масле; (2) гидрокрекинг тяжелых фракций, таких как вакуумный газойль, остаточные фракции и жидкости, производимые из угля (угольная нефть); (3) снижение КУО, деазотирование, десульфуризация и деметаллирование углеводородов, включая вышеупомянутые фракции. Деметаллирование особенно подходит для удаления железа, никеля, ванадия и мышьяка. Условия реакции гидроочистки обычно включают в себя температуру реакции в диапазоне от примерно 60°С до примерно 350°С и давление в диапазоне от атмосферного давления до примерно 300 бар.

Изомеризация углеводородов (например, н-бутана, н-пентана, 1-бутена и ксилола) может катализироваться путем применения катализатора по данному изобретению. Предпочтительные каталитические композиции для изомеризации содержат цирконий, вольфрам, галлий, железо, титан и алюминий в качестве гетероатомов.

Дегидрирование насыщенных углеводородов до ненасыщенных углеводородов может катализироваться с применением композиции, содержащей, главным образом, ванадий, железо, галлий, кобальт и хром. Насыщенный углеводород может быть, например, пропаном, изобутаном и этилбензолом. Часовая объемная скорость газа (ЧОСГ) обычно находится в диапазоне от 100 до 2000 ч-1, предпочтительно от 500 до 1000 ч-1. Рабочее давление обычно находится в диапазоне от примерно 7 кПа до примерно 600 кПа, предпочтительно от примерно 7 кПа до примерно 400 кПа. Температура реакции обычно составляет от примерно 350°С до примерно 650°С, предпочтительно от примерно 450°С до примерно 600°С.

Крекинг углеводородов может преимущественно осуществляться с использованием изобретенной каталитической композиции, содержащей никель, вольфрам, молибден, алюминий и/или галлий. Кроме того, каталитическая композиция по данному изобретению может быть использована одна или вместе с цеолитами. Углеводород может быть сырьем для крекинга с псевдоожиженным катализатором, гидрокрекинга и т.д. Данная каталитическая композиция может также катализировать крекинг полимерных отходов для возврата полезных фракций желаемых химических веществ.

Композиция может быть использована в качестве катализатора для способа Фишера-Тропша. Данный способ включает в себя взаимодействие исходного потока, содержащего водород и монооксид углерода, с катализатором в реакционной зоне, поддерживающей ускоряющие конверсию условия, эффективные для получения выходящего потока, содержащего углеводороды. Часовая объемная скорость подачи (ЧОСП) газового потока может находиться в диапазоне от примерно 100 объемов/час/объем катализатора (ч -1) до примерно 10000 ч-1, предпочтительно от примерно 300 ч-1 до примерно 2000 ч -1. Температура реакции обычно составляет от примерно 160°С до примерно 300°С, предпочтительно от примерно 190°С до примерно 260°С. Реакционное давление обычно составляет от примерно 5 бар до примерно 60 бар, предпочтительно от 8 бар до примерно 30 бар.

Композиция может быть использована для эффективной и селективной адсорбции отдельных соединений. Благодаря своим регулируемым порам и функционализированным стенкам пор композиция позволяет различным соединениям проникать в поры и взаимодействовать с функциональными гетероатомными группами на или в стенке. Например, внедренные гетероатомы могут иметь высокие, но ненасыщенные координационные числа, которые позволяют гетероатомам образовывать координационные связи с кислородсодержащими, азотсодержащими и серасодержащими соединениями, таким образом эффективно убирая данные соединения из потоков. Взаимодействие также может быть кислотно-основным. Например, композиция, содержащая алюминий, может удалять из потоков токсичные соединения, такие как циануровая кислота и п-хлорфенол. По существу, композиции могут быть использованы в качестве адсорбентов и молекулярных сит.

В описании настоящего изобретения представлен новый тип мезопористого или мезо-микропористого силиката, содержащего гетероатомы, со случайно-связанной трехмерной структурой пор с регулируемым размером пор. Оно предлагает новый экономичный способ синтеза мезопористого силиката без включения какого-либо поверхностно-активного вещества. И оно обеспечивает способ применения данной композиции в катализе и разделении.

Различные признаки изобретения иллюстрируются примерами, приведенными ниже. Рентгеновские дифрактограммы (РДГ) порошков полученных материалов регистрировали с использованием CuKмезопористые материалы с активными металлами, патент № 2334554 излучения на дифрактометре Philips PW 1840 с графитовым монохроматором. Образцы сканировали в диапазоне 2мезопористые материалы с активными металлами, патент № 2334554 от 0,5 до 40° с шагом 0,02°. Просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) осуществляли с использованием электронного микроскопа Philips CM30T с LaB6 нитью в качестве источника электронов, работавшей при 300 кВ. Изотермы адсорбции азота измеряли на Quantachrome Autosorb-6B при 77К. Мезопористость вычисляли с применением метода Barrett, Joyner и Halenda (BHJ). Все части композиций даны по массе, если не оговорено особо.

ПРИМЕР 1

Данный пример показывает, как внедрить алюминий в диоксид кремния без нагрева в автоклаве перед прокаливанием.

Сначала 1 часть изопропоксида алюминия (Al(изо-ОС3Н6 )3) добавляли к 26 частям водного раствора гидроксида тетраэтиламмония (ТЭАОН, 35%) при перемешивании. После растворения добавляли в упомянутый раствор при перемешивании 38 частей триэтаноламина (ТЭА) вместе с 8 частями воды. Затем при энергичном перемешивании добавляли 26 частей тетраэтилортосиликата (ТЭОС). Получали прозрачный раствор. Перемешивание продолжали в течение 1 часа и затем синтетическую смесь оставляли при комнатной температуре на ночь и сушили при 98°С на воздухе в течение 24 часов. В конце синтетическую смесь прокаливали при 570°С в течение 10 часов на воздухе со скоростью нагрева 1°С/мин.

Фиг.1 показывает ее РДГ с интенсивным отражением при примерно 1,1° для 2мезопористые материалы с активными металлами, патент № 2334554 , характерным для мезопористого материала. К тому же отсутствие разрешенных пиков от оксида алюминия означает, что фаза объемного оксида алюминия не образуется. Фиг.2 представляет собой снимок просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), показывающий случайно-связанную мезопористую структуру. Элементный анализ показал отношение Si/Al примерно 24,8, что согласуется с отношением в исходной синтетической смеси, равным 25. Адсорбция азота дает площадь поверхности 983 м2/г, суммарный объем пор 1,27 см 3/г и узкое распределение мезопор с центром при 4,2 нм, показанное на фиг.3.

ПРИМЕР 2

Данный пример демонстрирует внедрение гетероатомов с помощью нагрева в автоклаве перед прокаливанием. 3,3 части изопропоксида алюминия добавляли в колбу с 42 частями ТЭОС и перемешивали в течение часа. Смесь 7,6 частей ТЭА и 25,8 частей воды добавляли в смесь ТЭОС и Al(изо-OC 3Н6)3 при перемешивании. После 2-часового перемешивания 21 часть ТЭАОН по каплям добавляли в вышеупомянутую смесь, и образовывался плотный гель. Гель высушивали в сушильном шкафу при 98°С в течение 22 часов и затем выдерживали в автоклаве при 190°С в течение 16 часов. В конце гель прокаливали при 600°С в течение 10 часов на воздухе.

Фиг.4 показывает его РДГ с интенсивным отражением при малом угле в 2мезопористые материалы с активными металлами, патент № 2334554 , характерном для мезопористого материала. Элементный анализ показал отношение Si/Al примерно 24,5, что согласуется с отношением в исходной синтетической смеси, равным 25. Адсорбция азота дает площадь поверхности 799 м2/г, суммарный объем пор 1,24 см3/г и узкое распределение мезопор с центром при 4,5 нм.

ПРИМЕР 3А

Пример демонстрирует внедрение алюминия и его стабильность в композиции. 3 части изопропоксида алюминия добавляли в колбу с 38,8 частями ТЭОС и перемешивали в течение 1,5 часов. Смесь 23 частей ТЭА и 21 часть воды добавляли в вышеуказанную смесь при перемешивании. После 2 часового перемешивания 23 части ТЭАОН по каплям добавляли в вышеупомянутую смесь, и после 0,5 часового перемешивания она превращалась в прозрачный раствор. Раствор высушивали в сушильном шкафу при 100°С в течение 4 дней и затем выдерживали в автоклаве при 190°С в течение 7,5 дней. В конце его прокаливали при 600°С в течение 10 часов на воздухе при скорости нагрева 1°С/мин.

Элементный анализ показал отношение Si/Al, равное 99,2. Фиг.5 показывает его РДГ с интенсивным пиком. Адсорбция азота показывает узкое распределение мезопор с центром при 17 нм, как показано на фиг.6, которое демонстрирует площадь поверхности примерно 385 м2/г и объем пор примерно 1,32 см 3/г.

ПРИМЕР 3В

Материал, полученный в примере 3А, кипятили в воде в течение 17 часов, но его РДГ, изображенная на фиг.5, все еще показывает интенсивный пик, подобный пику в исходном материале. Это означает, что данная композиция имеет высокую гидротермальную стабильность по сравнению с другими мезопористыми материалами.

ПРИМЕР 3С

Материал, полученный в примере 3А, прокаливали при 900°С на воздухе, но его РДГ (фиг.5) все еще показывает интенсивный пик, демонстрируя, что мезопористая структура сохранилась. Данный результат означает, что данная композиция имеет высокую термическую стабильность вплоть до 900°С.

ПРИМЕР 4

Это пример использования неорганических источников гетероатомов для внедрения алюминия в диоксид кремния. 7,2 частей нонагидрата нитрата алюминия растворяли в 20 частях воды. Затем добавляли 61,4 частей ТЭОС и перемешивали в течение 0,5 часа. Другую смесь из 56,3 частей тетраэтиленгликоля и 24 частей воды добавляли в вышеуказанную смесь при перемешивании. После 1-часового перемешивания добавляли 49 частей водного раствора гидроксида тетраэтиламмония (ТЭАОН, 35% мас.), и после 0,5-часового перемешивания конечная смесь превращалась в плотный гель. Гель сушили в сушильном шкафу при 100°С в течение ночи и затем выдерживали в автоклаве при 180°С в течение 3 часов. В конце его прокаливали при 600°С в течение 10 часов на воздухе при скорости нагрева 1°С/мин.

Элементный анализ показал отношение Si/Al, равное 15,3. Его РДГ показала интенсивный пик около 1 градуса в 2мезопористые материалы с активными металлами, патент № 2334554 . Адсорбция азота показала узкое распределение мезопор с центром при 4,5 нм, удельную площадь поверхности примерно 786 м2/г и полный объем пор примерно 1,02 см 3/г.

ПРИМЕР 5

Пример иллюстрирует внедрение ванадия в диоксид кремния. 1 часть ацетилацетоната ванадия (IV) добавляли в колбу с 41 частью ТЭОС и перемешивали в течение 2 часов. Смесь 30 частей ТЭА и 25 частей воды добавляли в вышеупомянутую смесь при перемешивании. После 2-часового перемешивания 20 частей ТЭАОН по каплям добавляли в вышеупомянутую смесь, и после 0,5 часового перемешивания она превращалась в твердый гель. Гель выдерживали при комнатной температуре в течение 24 часов и сушили в сушильном шкафу при 100°С в течение ночи, и затем прокаливали при 700°С в течение 10 часов на воздухе, и в конце он превращался в оранжевый порошок.

Элементный анализ показал отношение Si/V, равное 50,5. Фиг.7 показывает его РДГ с интенсивный пиком для мезоструктуры и без каких-либо пиков от фаз оксида ванадия. Адсорбция азота показала узкое распределение мезопор с центром при 4,1 нм, удельную площадь поверхности примерно 835 м 2/г и объем пор примерно 0,91 см3 /г.

ПРИМЕР 6

В данном примере демонстрируется внедрение титана. 1 часть бутоксида титана (IV) добавляли в колбу с 31 частью ТЭОС и перемешивали в течение 2 часов. Смесь 22,5 частей ТЭА и 17 частей воды добавляли в вышеупомянутую смесь при перемешивании. После 1-часового перемешивания 18,5 частей ТЭАОН по каплям добавляли в вышеупомянутую смесь, и после 0,5 часового перемешивания она превращалась в плотный гель. Гель выдерживали при комнатной температуре в течение 22 часов и сушили в сушильном шкафу при 98°С в течение ночи, и затем прокаливали при 700°С в течение 10 часов на воздухе, и в конце она превращалась в белый порошок.

Элементный анализ показал отношение Si/Ti, равное 49,6. Фиг.8 показывает его РДГ с интенсивный пиком для мезоструктуры и без разрешенных пиков от оксида титана. Изотермы адсорбции азота показаны на фиг.9, которая демонстрирует распределение мезопор с центром при 4,7 нм, показанное на фиг.10, удельную площадь поверхности примерно 917 м2/г и суммарный объем пор примерно 0,84 см3/г.

ПРИМЕРЫ 7-9

В данных примерах демонстрируется внедрение трех различных гетероатомов. 42 части тетраэтилортосиликата (ТЭОС) смешивали с 30 частями триэтаноламина (ТЭА) в течение 1 часа, получая смесь I. Смесь II готовили растворением источников гетероатомов в 22 частях воды. 1 часть нитрата галлия, 0,54 части хлорида цинка и 0,9 частей хлорида олова использовали в примерах 7,8 и 9 соответственно. Смесь II по каплям добавляли к смеси I при перемешивании. После этого объединенные смеси I и II перемешивали в течение 0,5 часа и во время перемешивания по каплям добавляли 24,5 частей гидроксида тетраэтиламмония. После перемешивания в течения 2 часов каждая из трех смесей становилась прозрачным раствором, и в конце добавляли 0,5 г гидроксида аммония (27-30 мас.%). После перемешивания в течение еще 2 часов смеси статически выдерживали в течение ночи. Смеси высушивали при 98°С в течение 24 часов, и каждая превращалась в высушенный гель. Высушенные гели выдерживали в автоклаве при 180°С в течение 2,5 часов и в конце прокаливали при 600°С на воздухе в течение 10 часов.

Фиг.11 показывает РДГ галлий-, цинк- и оловосодержащих силикатов, полученных в примерах 7, 8 и 9 соответственно. Таблица 1 представляет мезопористость и химический состав трех материалов.

Таблица 1
Мезопористость галлий-, цинк- и оловосодержащих силикатов в примерах 7, 8 и 9 соответственно
Пример Гетероатом МСодержание М

(мас.%)
Dp *

(нм)
S BET *

2 /г)
vtotal *

(см3/г)
7Ga1,3 48300,71
8Zn 1,95690 0,69
9Sn 3,34,5 7800,67
Dp означает диаметр пор, S BET означает удельную площадь поверхности, v total означает суммарный объем пор

ПРИМЕР 10

Данный пример демонстрирует одновременное внедрение двух типов гетероатомов в диоксид кремния. Сначала 2,7 частей изопропоксида алюминия смешивали с 0,86 частями ацетилацетоната ванадия (IV) и 34 частями тетраэтилортосиликата (ТЭОС) для получения первой смеси. Вторая смесь содержала 34 части ТЭА и 21 часть воды. Затем вторую смесь по каплям добавляли в первую смесь при перемешивании. После перемешивания в течение 1,5 часов по каплям добавляли 16,8 частей гидроксида тетраэтиламмония при перемешивании. Синтетическая смесь превращалась в плотный гель. Данный гель статически выдерживали в течение ночи при комнатной температуре, сушили при 100°С в течение 42 часов и затем нагревали в автоклаве при 180°С в течение 3 дней. В конце его прокаливали при 650°С на воздухе в течение 10 часов.

Фиг.12 показывает РДГ алюминий- и ванадийсодержащего силиката. Адсорбция азота показала, что композиция имеет узкое распределение пор около 11 нм (показанное на фиг.13), площадь поверхности примерно 433 м2/г и суммарный объем пор примерно 1,25 см3/г. Элементный анализ показал, что Si/Al=13,5 и Si/V=49,1.

ПРИМЕР 11

Данный пример демонстрирует получение Fe-содержащего мезопористого силиката. Одну часть нитрата железа (III) растворяли в 5 частях деионизированной воды и затем добавляли к 27,4 частям тетраэтилортосиликата (ТЭОС), и перемешивали в течение 1 часа. Другой раствор, состоящий из 19,8 частей триэтаноламина (ТЭА) и 30,4 частей деионизированной воды, вводили по каплям в первую смесь. После еще 1 часа перемешивания к данной смеси по каплям добавляли 16,2 частей гидроксида тетраэтиламмония (ТЭАОН). Конечный гомогенный бледно-желтый раствор выдерживали при комнатной температуре в течение 24 часов, сушили при 100°С в течение 24 часов и в конце прокаливали при 650°С в течение 10 часов, получая бледно-желтый порошок.

Фиг.14 показывает РДГ с одним интенсивным пиком при малом угле примерно от 0,5 до 2,2°, указывающем на мезоструктурные характеристики. Элементный анализ показал атомное отношение Si/Fe 48,8. Спектроскопия в УФ-видимой области (фиг.15) показала пик около 220 нм, характерный для четырехкоординированного железа, а также плечо в диапазоне от 250 до 350 нм, характерное для октаэдрической координации железа в матрице диоксида кремния. Измерения адсорбции N2 дали площадь поверхности по БЭТ примерно 630 м2/г, средний диаметр мезопор примерно 4,8 нм (сравни фиг.16) и суммарный объем пор примерно 1,24 см3/г.

ПРИМЕР 12

Методика приготовления Fe-содержащего силиката подобна методике в примере 11; однако использовали только 0,52 части нитрата железа (III). После прокаливания элементный анализ показал, что порошок имеет атомное отношение Si/Fe 98,6. Адсорбция азота показала удельную площадь поверхности 580 м2/г, средний диаметр пор 5,96 нм и объем пор 1,82 см 3/г.

ПРИМЕР 13

Данный пример демонстрирует получение Cr-содержащего силиката. 1,2 части нонагидрата нитрата хрома растворяли в 5 частях деионизированной воды и затем добавляли к 26,3 частям тетраэтилортосиликата (ТЭОС) и перемешивали в течение 1 часа. Другой раствор, состоящий из 19 частей триэтаноламина (ТЭА) и 22,2 частей деионизированной воды, по каплям вводили в вышеупомянутый раствор. После перемешивания в течение еще 1 часа к данной смеси добавляли по каплям 26,2 части гидроксида тетраэтиламмония. Конечный гомогенный бледно-зеленый раствор выдерживали при комнатной температуре в течение 24 часов, сушили при 100°С в течение 24 часов и в конце прокаливали при 650°С в течение 10 часов, получая желтовато-оранжевый порошок, содержащий хром.

Фиг.17 показывает РДГ с одним интенсивным пиком при малом угле примерно от 0,5 до 2,2°, указывающем на мезоструктурные характеристики. Спектроскопия в УФ-видимой области (фиг.18) показала два различимых пика около 220 и 390 нм, характерных для четырех координированного хрома, а также плечо около 480 нм, характерное для октаэдрической координации полихромата (-Cr-O-Cr-) n в матрице диоксида кремния. Измерения адсорбции N 2 дали площадь поверхности по БЭТ примерно 565 м 2/г, средний диаметр мезопор 1,96 нм (сравни фиг.19) и суммарный объем пор примерно 1,54 см3/г.

ПРИМЕР 14

Методика получения Cr-мезопористого силиката подобна методике в примере 13; однако использовали 1,31 часть нитрата хрома. После прокаливания элементный анализ показал, что порошок имеет атомное отношение Si/Cr 40,3. Адсорбция азота показала удельную площадь поверхности 572 м2 /г, диаметр пор 2,35 нм и объем пор 1,7 см3 /г.

ПРИМЕР 15

В данном примере демонстрируется получение композиции, содержащей Мо. 1,6 частей тетрагидрата гептамолибдата аммония [(NH4)6Mo 7O24·4H2 O] растворяли в 5 частях деионизированной воды и затем добавляли к 27,1 части тетраэтилортосиликата (ТЭОС), и перемешивали в течение 1 часа. В вышеупомянутый раствор добавляли по каплям другой раствор, состоящий из 19,6 частей триэтаноламина (ТЭА) и 30,4 частей деионизированной воды. После другого перемешивания в течение 1 часа 16,1 часть гидроксида тетраэтиламмония (ТЭАОН) добавляли по каплям к данной смеси. Конечный гомогенный бледно-желтый раствор выдерживали при комнатной температуре в течение 24 часов, сушили при 100°С в течение 24 часов и в конце прокаливали при 650°С в течение 10 часов, получая белый порошок.

Фиг.20 показывает РДГ с одним интенсивным пиком при малом угле примерно от 0,5 до 2,2°, указывающем на мезоструктурные характеристики. Спектроскопия в УФ-видимой области (фиг.21) показывает пик около 220 нм, характерный для четырехкоординированного молибдена в матрице диоксида кремния. Измерения адсорбции N2 дали площадь поверхности по БЭТ примерно 500 м2/г, средний диаметр мезопор примерно 8,91 нм (сравни фиг.22) и суммарный объем пор примерно 1,31 см3/г.

ПРИМЕР 16

Методика получения Мо-мезопористого силиката подобна методике в примере 15; однако использовали 3,9 части тетрагидрата гептамолибдата аммония [(NH4)6Mo 7O24·4H2 O]. После прокаливания элементный анализ показал, что порошок имеет атомное отношение Si/Мо 39,8. Адсорбция азота показала удельную площадь поверхности 565 м2/г, средний диаметр пор 3,93 нм и объем пор 0,98 см 3/г.

ПРИМЕР 17

Демонстрируется одновременное внедрение как Ni, так и Мо в мезопористый материал. Сначала 7,7 частей гексагидрата нитрата никеля (II) и 32 части тетрагидрата гептамолибдата аммония растворяли в 54 частях воды при перемешивании. Затем добавляли к вышеупомянутому раствору при интенсивном перемешивании 67 частей тетраэтилортосиликата (ТЭОС). После перемешивания в течение 1,5 часов добавляли по каплям при перемешивании 40 частей гидроксида тетраэтиламмония (ТЭАОН). Синтетическая смесь превращалась в плотный гель. Данный гель неподвижно выдерживали при комнатной температуре в течение ночи, сушили при 100°С в течение 24 часов и затем нагревали в автоклаве при 180°С в течение 3 часов. В конце синтетическую смесь прокаливали при 600°С на воздухе в течение 10 часов.

РДГ конечного порошка показывает интенсивный пик около 1,1° для 2мезопористые материалы с активными металлами, патент № 2334554 , указывающий на характеристики мезопористого материала. Адсорбция азота показывает, что материал имеет узкое распределение пор около 2,3 нм, площадь поверхности, равную примерно 633 м 2/г, и суммарный объем пор примерно 0,86 см 3/г. Элементный анализ показывает, что конечный порошок содержит 6,1 мас.% Ni и 10,5% Mo.

ПРИМЕР 18

Данный пример демонстрирует одновременное введение как Ni, так и W в мезопористый материал. Сначала 5,8 частей гексагидрата нитрата Ni (II) и 35 частей гидрата метавольфрамата аммония растворяли при перемешивании в 42,3 частях воды. Затем в полученный раствор добавляли 50,5 частей тетраэтилортосиликата (ТЭОС) при энергичном перемешивании. После перемешивания в течение 1,5 часов добавляли по каплям гидроксид тетраэтиламмония при перемешивании. Синтетическая смесь превращалась в плотный гель. Гель выдерживали неподвижно при комнатной температуре в течение ночи, сушили при 100°С в течение 24 часов и затем выдерживали в автоклаве при 180°С в течение 3 часов. Окончательно его прокаливали на воздухе при 600°С в течение 10 часов.

РДГ конечного порошка показывает интенсивный пик около 1,0° для 2мезопористые материалы с активными металлами, патент № 2334554 , указывающий на характеристики мезопористого материала. Адсорбция азота показывает, что материал имеет узкое распределение пор около 2,4 нм, площадь поверхности примерно 649 м 2/г и суммарный объем пор примерно 0,81 см 3/г. Элементный анализ показывает, что конечный порошок содержит 6,4 мас.% Ni и 12,0% W.

ПРИМЕР 19

Было продемонстрировано получение палладийсодержащих катализаторов. 65 частей материала по примеру 1 смешивали с 35 частями оксида алюминия и к данной смеси добавляли воду, так, чтобы полученный катализатор можно было экструдировать. Катализатор прокаливали при 480°С в токе азота 5 об./об./мин в течение 6 часов с последующей заменой тока азота на воздух 5 об./об./мин. Прокаливание заканчивали при подъеме температуры до 540°С и выдерживании при этой температуре в течение 12 часов. Палладий вводили пропиткой водным раствором тетрааминовой соли палладия, Pd(NH3 )4Cl2. Экструдат сушили при 120°С в течение ночи и прокаливали при 300°С на воздухе в течение 3 часов. Конечный катализатор имел 0,81 мас.% палладия, площадь поверхности 630 м2 /г, плотность частиц 0,83 г/мл и объем пор 1,21 см 3/г.

ПРИМЕР 20

Алкилирование нафталина 1-гексадеканом проводили в колбе с механической мешалкой. Использовали катализаторы примеров 1, 2 и 3А. 1 часть катализатора загружали в колбу и нагревали вплоть до 200°С в вакууме в течение 2 часов. Затем катализатор охлаждали до 90-100°С в атмосфере азота и смесь, состоящую из 6,5 частей мас. нафталина и 26 частей 1-гексадекана, вводили в колбу при перемешивании. Температуру повышали до 200-205°С и держали постоянной. Реакционную смесь анализировали с помощью газовой хроматографии с использованием колонки WAX 52 CB. Результаты реакции с использованием различных катализаторов суммированы в таблице 2.

Таблица 2
Алкилирование нафталина 1-гексадеканом над различными катализаторами
Катализатор Композиция Время реакции (час)Конверсия нафталина (%)Селективность* (%)
Пример 1 Si/Al=24,84 25,357,6
Пример 2 Si/Al=24,54,5 27,356,7
Пример 3 Si/Al=99,24 1965,3
*Селективность по отношению к моноалкилированному нафталину

ПРИМЕР 21

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу бензола с хлорбензолом проводили в колбе с магнитной мешалкой. Использовали катализаторы примеров 7, 9, 11 и 12. 1 часть катализатора загружали в колбу и нагревали до 180°С в вакууме в течение 4 часов. Затем катализатор охлаждали до 80°С в атмосфере азота и в колбу вводили смесь, состоящую из 102 частей бензола и 8,2 частей бензилхлорида. Температуру держали постоянной, равной 60°С или 80°C. Реакционную смесь анализировали с помощью газовой хроматографии с использованием колонки WAX 52 СВ. Результаты реакции с использованием различных катализаторов суммированы в таблице 3.

Таблица 3
Алкилирование бензола для получения дифенилметана над различными катализаторами
Катализатор КомпозицияВремя реакции (мин)Температура (°C) Конверсия (%)Селективность (%)
Пример 12Si/Fe=98,6 24060 86100
Пример 11Si/Fe=50,160 6051 100
Пример 11 Si/Fe=50,115060 100100
Пример 11Si/Fe=50,1 606097 100
Пример 7 Si/Ga=7124060 64,9100
Пример 9Si/Sn=46240 6015,8 100

ПРИМЕР 22

Селективное окисление этилбензола до ацетофенона проводили в колбе в атмосфере азота при перемешивании. Использовали катализаторы примеров 13, 14 и 16. Одну часть катализатора активировали при 180°С в течение 4 часов в вакууме и затем охлаждали до 80°С. Затем смесь, состоящую из 100 частей ацетона, 82 частей этилбензола и 9,5 частей трет-бутилгидропероксида (ТБГП), вводили в колбу при перемешивании. Реакционную смесь анализировали с помощью газовой хроматографии с использованием колонки WAX 52 CB. Результаты реакции с использованием различных катализаторов суммированы в таблице 4.

Таблица 4
Конверсия этилбензола в ацетофенон над различными катализаторами
КатализаторКомпозиция Время (мин)Газовый поток Температура (°С)Конверсия (%)Селективность (%)
Пример 13Si/Cr=130 480Сухой N2 8068,594,5
Пример 13Si/Cr=130 480Воздух 8073,695,3
Пример 13Si/Cr=130 480Воздух 6054,799,3
Пример 14Si/Cr=40,3 480Воздух 8067,399,2
Пример 16Si/Mo=39,8 360Воздух 8024,258,9

ПРИМЕР 23

Олигомеризацию 1-децена проводили в реакторе периодического действия с перемешиванием. 1 часть катализатора активировали в реакторе при нагревании в атмосфере азота при 200°С в течение 2 часов. 25 частей 1-децена добавляли шприцем в потоке азота. Реакцию проводили при 150°С в течение 24 часов. После охлаждения реактора продукт анализировали с помощью газовой хроматографии (ГХ) с использованием колонки WAX 52 CB. Для каждого теста % мол. конверсии децена и селективность димера представлены в таблице 5.

Таблица 5
Олигомеризация 1-децена над различными катализаторами
КатализаторКомпозиция Время (час)Температура (°С)Конверсия (%)
Пример 2Si/Al=24,5 415012,6
Пример 2Si/Al=24,5 24150 25,8

ПРИМЕР 24

Ацилирование 2-метоксинафталина до 2-ацетил-6-метоксинафталина проводили в реакторе периодического действия с перемешиванием. Реактор с 16 частями катализатора, полученного в примере 2, выдерживали при 240°С в течение 2 часов в вакууме и затем заполняли сухим азотом. После охлаждения реактора до 120°С в реактор вводили 250 частей декалина (как растворитель), 31 часть 2-метоксинафталина, 42 части уксусного ангидрида и 10 частей н-тетрадекана (как внутренний стандарт). После протекания реакции в течение 6 часов реакционную смесь анализировали с помощью (ГХ) с использованием колонки WAX 52 CB, и было найдено, что конверсия 2-метоксинафталина достигает 36,5% с 100% селективностью по 2-ацетил-6-метоксинафталину.

ПРИМЕР 25

Окисление циклогексанола до циклогексанона проводили в реакторе периодического действия с перемешиванием. Реактор с 1 частью катализатора выдерживали при 180°С в вакууме в течение 4 часов и затем заполняли сухим азотом. После охлаждения до 55°С в реактор вводили 100 частей ацетона, 10 частей трет-бутилгидропероксида (ТБГП) и 7,5 частей циклогексанола; температуру протекания реакции поддерживали равной 55°С. После 5 часов протекания реакции реакционную смесь анализировали с помощью (ГХ) с использованием колонки WAX 52 CB, рабочие характеристики различных катализаторов суммированы в таблице 6.

Таблица 6
Окисление циклогексанола до циклогексанона над различными катализаторами
КатализаторКомпозиция Температура (°C)Время (час)Конверсия (%) Селективность (%)
Пример 15 Si/Mo=97,9555 79,495
Пример 16Si/Mo=39,8 55584,6 93

ПРИМЕР 26

Материал примера 17 оценивали в отношении модернизации горючего сланца Paraho при 68 бар H2 и ЧОСП, равном 2. Температуру реакции варьировали от 260 до 400°С. Свойства горючего сланца представлены в таблице 7. Свойства продукта после модернизации представлены в таблице 8.

Таблица 7
Свойства образца горючего сланца Paraho
Плотность, °API21,7
Водород, мас.%11,49
Азот, мас.%2,2
Сера, мас.%0,69
Мышьяк, ч./млн мас.37
Железо, ч./млн мас.27
Никель, ч./млн мас.2,4
Бромное число45
Сред. молекулярная масса307
С=С связи на молекулу0,85

Имитированная дистилляция D2887 (°С)
5% 239
30%373
50%432
70%491
95%--

Таблица 8
Обработка горючего сланца в защитной камере - свойства продукта
Температура (°С) Бромный NoЖелезо (ч./млн мас.) Никель (ч./млн мас.)Мышьяк (мас.%) Сера (ч./млн мас.)Азот (ч./млн мас.)
260 0,73,51,95 5,30,631,98
290<0,1 2,61,854,2 0,571,89
315<0,12,0 1,613,1 0,481,78
370<0,10,2 1,3<0,1 0,251,40
400<0,1<0,1 0,1<0,1 <0,11,18

Оценка показала, что каталитический материал примера 17 является очень активным для насыщения олефинов, удаления железа и никеля, деазотирования и десульфирования. Материал также очень активен для удаления мышьяка.

ПРИМЕР 27

Селективный гидрокрекинг смазочного материала осуществляли на Ni- и W-содержащем мезопористом материале вышеприведенного примера 18. Исходное сырье состояло из тяжелого нейтрального дистиллята со свойствами, представленными ниже в таблице 9 вместе со свойствами масла после депарафинизации растворителем до температуры застывания -18°С (ASTM D-97 или эквивалентный, такой как Autopour). После депарафинизации растворителем содержание азота составляло 1500 м.д. и индекс вязкости дистиллята («ИВ») составил 53. Целью гидрокрекинга смазочного материала является увеличение уровня ИВ не превращенного материала до значений в интервале от 95 до 100 при максимизации выхода смазочного материала.

Таблица 9
Свойства тяжелого нейтрального дистиллята
Водород, мас.%12,83
Азот, ч./млн1500
Основной азот, ч.млн466
Сера, мас.%0,72
API плотность22,0
KV при 100°С, сантистокс18,52
  
Композиция, мас.%  
Парафины 18,3
Нафтены 32,2
Ароматика 49,5
  
Искусственная дистилляция, мас.% °С
1BP 405
5% 452
10%471
95%586
  
Свойства масла после депарафинизации растворителем  
KV при 100°С, сантистокс20,1
Индекс вязкости (ИВ)53
Точка застывания, °C0
Выход смазочного материала, % мас. 87

Дистиллят обрабатывали при температурах от 385 до 401°С, давлении водорода 138 бар, циркуляции водорода 7500 SCF/B feed и от 0,55 до 0,61 ЧОСП. Данные этих экспериментов суммированы в таблице 10 ниже:

Таблица 10
Темп., °С125 739754
Давление, бар138138 138
ЧОСП0,61 0,540,55
343°С, конверсия, мас.% 22,937,647,3
     
Свойства смазочного материала    
KV при 100°С, сантистокс 11,057,895,45
SUS при 100°F 695398201
ИВ86,2 110,2126,3
Точка застывания, °С13 2829
Выход смазочного материала, % мас.71,5 60,651,3
KV - кинематическая вязкость
SUS - вязкость в универсальных секундах Сэйбаста

Каталитический материал является селективным для модернизации тяжелого нейтрального дистиллята из сырого дистиллята с ИВ от 53 до продукта с ИВ, равным 105, с выходом смазочного материала (не депарафинизированного), равным 65% мас.

ПРИМЕР 28

Данный пример демонстрирует получение катализатора FCC с использованием композиции по данному изобретению и сравнение результатов его крекинга с результатами, полученными при использовании катализатора MCM-41. Получение катализатора было следующим.

Получали примерно 35% мас. композиции примера 4 в матрице диоксид кремния - оксид алюминия - глина. 130 Частей композиции примера 4 обрабатывали в шаровой мельнице в течение 14 часов в 230 мл H 2O. Продукт вымывали из мельницы 52,5 мл H 2O. Получали суспензию, содержащую 827 г H 2O, 33,5 частей каолиновой глины (Georgia Kaolin Kaopaque) и 175,4 частей водного диоксида кремния (Philadelphia Quartz N-brand). Суспензию перемешивали с добавлением 16,4 частей H 2SO4 в течение 30 минут. Добавляли по каплям 22,9 частей Al2(SO 4)3 ·16H2 O, растворенных в 92,2 частях воды. 396 частей суспензии MCM-41, измельченной в шаровой мельнице (11,36% твердого вещества), добавляли к суспензии диоксид кремния - оксид алюминия - глина и смесь энергично перемешивали при 800 об/мин в течение 30 минут и затем отфильтровывали.

Твердое вещество снова переводили в суспензию в H2O и аэрозоль сушили. Высушенный аэрозольный продукт переводили в суспензию с водой и пылеобразную часть, плавающую над суспензией, отбрасывали. Оставшееся твердое вещество обменивали с 1н NH4NO3 (5 см3 NH4NO 3/г твердого вещества). Твердое вещество промывали с H 2O, отфильтровывали и сушили в сушильном шкафу при 120°С.

Образец массой 50 г данного материала прокаливали при 540°С в течение одного часа в N2 и в течение 6 часов на воздухе. Остаток твердого вещества после сушки в сушильном шкафу обрабатывали паром в 45% H2O при 650°С в течение 4 часов. До напуска пара в реактор образец нагревали до 650°С в N2. Воздух постепенно увеличивался в течение периода в 1/2 часа, в то время как скорость потока азота увеличивали. После 1/2-часового периода напускали пар на 4-часовой период.

Для сравнения катализатор FCC, содержащий 35 мас.% MCM-41, получали так же, как описано выше. Исходный MCM-41 имел площадь поверхности 980 м 2/г, распределение по размеру пор с максимумом около 2,5 нм и объем пор 0,72 см3/г. Он содержал 5,4 мас.%. Al2O3, аналогично материалу примера 4 с 5,3 мас.%. Свойства обработанных паром катализаторов представлены в таблице 11.

Таблица 11
Сравнение FCC катализатора, содержащего композицию по изобретению, и катализатора, содержащего MCM-41 после обработки паром
КатализаторКомпозиция по изобретениюMCM-41
SiO2, мас.%72,6 71,8
Al 2O3, мас.%13,8 13,7
Площадь поверхности м2462 307
Сред. размер частиц, мкм 8692
Объемная плотность, г/см3 0,650,43

Испытания по каталитическому крекингу

Два катализатора, представленные в таблице 11, оценивали по крекингу Joliet Sour Heavy Gas Oil (JSHGO) в установке с неподвижным кипящим слоем псевдоожиженного катализатора при 516°С и одной минуте на поток. Использованный JSHGO имел свойства, представленные в таблице 12. Соотношение катализатор-нефть меняли от 2,0 до 6,0 для рассмотрения широкого интервала конверсий. Выходы, суммированные в таблице 13, даны на основании постоянного коксового числа (4,0 мас.%)

Таблица 12
Свойства образца JSHGO
Плотность, г/см30,8918
Анилиновая точка, °С 80,8
Водород, мас.% 12,13
Сера, мас.% 2,4
Азот, мас.% 0,41
Основной азот, ч.млн 382
Углерод Конрадсона 0,54
KV 100°C, сантистокс 8,50
KV 40°C, сантистоксНе определено
Бромное число8,7
Показатель преломления, 21°C1,496
Точка застывания, °C 90
Ni, ч./млн 0,34
V, ч./млн 0,39
Na, ч./млн 1,3
Fe ч./млн 0,3

Профиль дистилляции
об.% дистиллятаТ°С
5314
10346
20381
30407
40 428
50 448
60468
70489
80514
90547
100601
% невозвращенный0

Таблица 13
Сравнение каталитического крекинга над катализатором, содержащим композицию по изобретению, и над катализатором, содержащим МСМ-41
КатализаторПо изобретениюМСМ-41 Дельта
Кокс, мас.% 4,04,0 
Конверсия, мас.%59,9 56,83,1
С5 + газолин, мас.% 39,737,22,5
RON93 921
LFO, мас.% 31,532,2 -0,7
HFO, мас.% 10,211,0-0,8
С4, об.% 14,713,31,4
Легкий газ, мас.%6,9 7,3-0,4
H2, мас.%0,03 0,04-0,01
С5, об%. 5,54,70,8
RON - дорожное октановое число
LFO - легкое моторное масло
HFO - тяжелое моторное масло

ПРИМЕР 29

Кубовую фракцию, полученную гидрокрекингом при среднем давлении, подвергали депарафинизации и гидрообработке. Исходное сырье обрабатывали с применением каскадной операции в реакторах с неподвижным слоем. Восемьдесят граммов HZSM-5 катализатора депарафинизации загружали в первый реактор и 240 г катализатора по изобретению, описанного в примере 19, загружали во второй реактор. Исходное сырье проходило над обоими катализаторами при 175 бар, 1,0 ЧОСП над катализатором депарафинизации, 0,33 ЧОСП над катализатором гидрообработки. Температуру в первом реакторе поддерживали 307-321°C, чтобы получить целевую точку застывания, равную -6,6°C. Свойства кубовой фракции описаны ниже в таблице 14.

Таблица 14
Свойства наиболее тяжелых 10% кубового остатка при конверсии 45 мас.% при 377°C
Азот, ч./млн 9
Мол. масса 558
Точка застывания, °C>120
KV при 100°C, сантистокс11,3
  
Композиция, мас.% 
Парафины42,1
Мононафтены19,9
Полинафтены21,2
Ароматика16,8
  
Имитированная дистилляция °F
IBP/5 209/854
10/50 902/982

Для определения ароматики в базовом компоненте смазочного вещества использовали УФ-поглощение продукта. Поглощение при 226 нм является мерой суммарной ароматики, в то время как поглощение при 400 нм (×103 ) является мерой полиядерной ароматики. Для сравнительных целей проводили испытания над катализаторами Pd/MCM-41, полученными по методике, описанной в примере 19. Результаты опытов суммированы в последующей таблице 15.

Таблица 15
Смазочный материал после гидрообработки при 274°C
Опыт1 2
МеталPd Pd
Носитель MCM-41Пример 1
Общая ароматика, 226 нм 0,2100,120
Полиядерная ароматика, 400 нм (×103 )1,300,78

Сравнивая характеристики Pd/MCM-41 катализатора с катализатором, содержащим Pd в композиции по настоящему изобретению, видно, что композиция по настоящему изобретению является гораздо более эффективной для насыщенной ароматики.

ПРИМЕР 30

Данный пример демонстрирует использование композиции по изобретению как катализатора для гидроочистки угольной жидкости. Хотя конкретная, полученная из угля жидкость, взятая здесь в качестве примера, является жидкой фракцией продукта, полученного способом производства синтетического жидкого топлива на основе гидрогенизации угля (используя Illinois No 6 уголь как исходный материал), другие угольные жидкости (например, экстракты угольной смолы, растворитель после очистки угля и т.д.) могут быть обработаны аналогично. Образец катализатора получали так же, как описано в примере 3А. Однако способ включал в себя гидротермальную обработку в автоклаве при 109°С в течение относительно короткого периода времени, равного 4 дням. Адсорбция азота показала мезопоры размером около 11 нм с площадью поверхности примерно 630 м2 /г. Элементный анализ показал атомное отношение Si/Al, равное примерно 99,6.

Материал дополнительно пропитывали раствором гептамолибдата аммония. В частности, 45,12 частей водного раствора, содержащего 6,38 частей гептамолибдата аммония, добавляли к 40 частям описанного выше материала. Полученный влажный материал сушили при 120°С и прокаливали на воздухе при 538°С при условиях, достаточных для того, чтобы разрушить гептамолибдат аммония с образованием MoO3, получая таким образом импрегнированный молибденом материал.

Импрегнированный молибденом материал затем пропитывали раствором нитрата никеля. В частности, 48,2 части водного раствора, содержащего 9,3 части Ni(NO3)2·6H 2O, добавляли к импрегнированному молибденом материалу. Полученный влажный материал сушили при 121°С и прокаливали на воздухе при 538°С, чтобы разрушить нитрат никеля с образованием NiO, получая таким образом импрегнированный никелем и молибденом материал. Элементный анализ показал, что конечный материал содержит 15 мас.% MoO3 и 6,4 мас.% NiO.

Для сравнения использовали материал MCM-41, который имел площадь поверхности 992 м2/г, распределение размера пор с максимумом при 3,5 нм и объемом пор, равным 0,72 см 3/г. Данный материал пропитывали так же, как описано выше, и окончательно он содержал 15,2 мас.% MoO3 и 6,75 мас. NiO.

Их активность для гидроочистки оценивали с использованием Illinois H-coal в качестве исходного сырья. Таблица 16 показывает свойства исходного сырья.

Таблица 16
Свойства Illinois H-coal
Плотность, °API25,8
Анилиновая точка, °С<-1,1
Молекулярная масса147
Вязкость, сантистокс при 38°С 1,645
CCR, мас.% 0,29
Бромное число, мас.%42
Углерод, мас.%86,96
Водород, мас.%11,39
Сера, мас.%0,32
Кислород, мас.% 1,80
Суммарный азот, мас.%0,46
Основной азот, мас.%0,30
Железо, ч./млн22
Хлорид, ч./млн32
Разгонка для определения истинных точек кипения, °С 
St/513/81
10/30 101/167
50 207
70/90242/309
95/99346/407
St - стандарт

Данные два катализатора предварительно сульфировали в течение 1 часа при скорости потока, содержащего 10% H 2S в H2 при 230°С, равной 500 см3/мин, и суммарном давлении 680 кПа. Гидроочистку проводили при температуре 350°С, давлении 6890 кПа, скорости потока 500 см3/мин, объемной часовой скорости жидкости, равной 0,33. Таблица 17 показывает сравнение активности по деазотированию, восстановлению углеродного остатка по Конрадсону (КУО) и десульфированию.

Таблица 17
Сравнение активности гидроочистки
КатализаторДанного изобретения МСМ-41 катализатор
Деазотирование (%)7348
Восстановление КУО (%) 9863
Десульфирование (%)9558

Катализатор по данному изобретению показывает гораздо более высокую активность, которая частично может быть связана с его уникальной пористой структурой. Он имеет относительно большие поры с трехразмерными сочленениями, которые могут подходить для транспорта больших молекул, таких, которые присутствуют в угольных жидкостях.

ПРИМЕР 31

Данный пример демонстрирует получение катализатора Фишера-Тропша и его каталитические характеристики. Двадцать (20) частей Al-содержащего материала, полученного в примере 1, сушили при 200°С в течение получаса в потоке азота. Материал затем тщательно перемешивали с 2 частями Co 2(CO)8 в перчаточной камере. Данную смесь помещали в лодочку для прокаливания в герметично закрытой трубке и вынимали из перчаточной камеры. Затем смесь выдерживали в потоке гелия при 100°С в течение 15 минут, повышали температуру до 200°С в течение 10 минут и выдерживали при 200°С в потоке гелия в течение получаса. Конечный катализатор содержал 16 мас.% Со.

Полученный выше катализатор обрабатывали водородом перед испытанием. Катализатор помещали в маленький кварцевый тигель в камере и продували азотом со скоростью потока 8,5×10 -6 нм3/с при комнатной температуре в течение 15 минут. Катализатор затем нагревали со скоростью 1°С/мин до 100°С в потоке водорода 1,8×10 -6 нм3/с и выдерживали при 100°С в течение часа. Катализатор затем нагревали со скоростью 1°С/мин до 400°С и выдерживали при 400°С в течение четырех часов в потоке водорода 1,8×10-6 нм 3/с. Катализатор охлаждали в водороде и продували азотом перед использованием.

Реактор для работы под давлением, содержащий катализатор и н-октан, нагревали до 225°С под давлением 69 бар в смеси H2:CO (2:1) и выдерживали при данной температуре и давлении в течение 1 часа. Реактор охлаждали льдом, продували и добавляли внутренний стандарт ди-н-бутиловый эфир. Углеводороды в интервале С 1140 анализировали относительно внутреннего стандарта на ГХ.

Производительность по С 11 + (г С11 +/час/кг катализатора), рассчитанная на основании суммарной производительности С1140-углеводородов на кг катализатора в час, равнялась 234. Логарифм массы фракции для каждого количества углеродных атомов ln(Mn/n) нанесен на ординату против количества углеродных атомов в (Mn/n) на абсциссе. Из наклона получено значение альфа, равное 0,87.

Хотя описание выше содержит много подробностей, они не должны рассматриваться как ограничение рамок изобретения, а только как иллюстрация предпочтительного варианта осуществления. Специалисты в данной области увидят много других возможностей в пределах объема и сути изобретения, как определено прилагаемой формулой изобретения.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ обработки органических соединений, который содержит:

a) обеспечение композиции катализатора, которая включает в себя, по существу, мезопористую структуру диоксида кремния, содержащую, по меньшей мере, 97об. % пор, имеющих размер пор в интервале от примерно 15 Å до примерно 300 Å, и имеет объем микропор, по меньшей мере, примерно 0,01 см3/г, и где мезопористая структура имеет введенный в нее в количестве, по меньшей мере, примерно 0,02 мас.%, по меньшей мере, один каталитически и/или химически активный гетероатом, выбранный из группы, состоящей из Al, Ti, V, Cr, Zn, Fe, Sn, Mo, Ga, Ni, Co, In, Zr, Mn, Cu, Mg, Pd, Ru, Pt, W и их комбинаций, причем упомянутая композиция катализатора имеет рентгенограмму с одним пиком от 0,3° до примерно 3,5° при 2мезопористые материалы с активными металлами, патент № 2334554 ;

b) взаимодействие исходного сырья, содержащего органическое соединение, в условиях реакции с упомянутой композицией катализатора, при этом способ обработки выбирают из группы, состоящей из алкилирования, ацилирования, гидроочистки, деметаллирования, каталитической депарафинизации, процесса Фишера-Тропша и крекинга.

2. Способ по п.1, в котором способ обработки представляет собой алкилирование, и в котором исходное сырье, содержащее органическое соединение, содержит ароматическое соединение либо алкан и алкилирующий агент.

3. Способ по п.2, в котором ароматическое соединение выбрано из группы, состоящей из бензола, нафталина, фенантрена, толуола, ксилола, изо-пропилнафталина, дифенилоксида и 2,4-ди-трет-бутилфенола.

4. Способ по п.3, в котором алкилирующий агент представляет собой олефин или спирт.

5. Способ по п.4, в котором, по меньшей мере, один гетероатом представляет собой Al и/или Ga.

6. Способ по п.5, в котором ароматическое соединение представляет собой нафталин или бензол и олефин представляет собой 1-гексадецен или этилен.

7. Способ по п.3, в котором алкилирующий агент представляет собой органический галогенид и в котором, по меньшей мере, один гетероатом выбран из группы, состоящей из Sn, Ga, Fe и их комбинаций.

8. Способ по п.7, в котором ароматическое соединение представляет собой бензол и органический галогенид представляет собой хлорбензол.

9. Способ по п.1, в котором способ обработки представляет собой ацилирование, исходное сырье содержит, по меньшей мере, одно ароматическое соединение и, по меньшей мере, один ацилирующий агент и, по меньшей мере, один гетероатом выбран из Al, Fe, Ga, In и их комбинаций.

10. Способ по п.9, в котором исходное сырье включает в себя 2-метоксинафталин и уксусный ангидрид.

11. Способ по п.1, в котором способ обработки включает в себя гидроочистку и, по меньшей мере, один гетероатом выбран из группы, состоящей из Ni, Mo, Co, W, Pt, Pd и их комбинаций.

12. Способ по п.11, в котором органическое исходное сырье включает в себя горючий сланец, или производную угольную жидкость, или остаточные нефтяные фракции, гидроочистка включает в себя один или несколько процессов из числа деазотирования, десульфирования, КУО-восстановления и деметаллирования.

13. Способ по п.12, в котором деметаллирование включает в себя удаление железа, никеля, меди, ванадия и мышьяка.

14. Способ по п.13, в котором исходное сырье представляет собой нефтяной остаток, гидроочистка включает в себя один или несколько процессов из числа деазотирования, десульфирования, деметаллирования и КУО-восстановления.

15. Способ по п.1, в котором способ обработки включает в себя крекинг.

16. Способ по п.15, в котором крекинг представляет собой гидрокрекинг и, по меньшей мере, один гетероатом включает в себя один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Ni, W, Мо, Со, Al и Ga.

17. Способ по п.15, в котором крекинг представляет собой каталитический крекинг и, по меньшей мере, один гетероатом включает в себя А1.

18. Способ по п.1, в котором способ обработки представляет собой каталитическую депарафинизацию и, по меньшей мере, один гетероатом включает в себя, по меньшей мере, один атом, выбранный из группы, состоящей из Al, Pt и Pd.

19. Способ по п.1, в котором способ обработки представляет собой способ Фишера-Тропша и, по меньшей мере, один гетероатом выбран из группы, состоящей из Fe, Co, Ni и Ru и их сочетаний.

20. Способ по п.1, в котором композиция катализатора взаимодействует с исходным сырьем, содержащим водород и монооксид углерода, при условиях: давление от примерно 5 до примерно 60 бар, предпочтительно от 8 до примерно 30 бар, ЧОСП от примерно 100 до примерно 10000 ч -1, предпочтительно от 300 до примерно 2000 ч -1, температура от примерно 160 до примерно 300°С, предпочтительно от примерно 190 до примерно 260°С.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2334554

patent-2334554.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J21/12 диоксид кремния и оксид алюминия

Патенты РФ в классе B01J21/12:
носители катализатора на основе силикагеля -  патент 2522595 (20.07.2014)
объединенный способ каталитичеcкого крекинга в псевдоожиженном слое катализатора для получения высококачественных углеводородных смесей в качестве топлива -  патент 2518119 (10.06.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
катализатор окисления для оснащенных дизельным двигателем транспортных средств для перевозки пассажиров, грузов и для нетранспортных работ -  патент 2489206 (10.08.2013)
комплексный способ крекинга с псевдоожиженным катализатором для получения смесей углеводородов, обладающих высоким топливным качеством -  патент 2481388 (10.05.2013)
катализаторы гидрирования со связующими, имеющими низкую площадь поверхности -  патент 2480279 (27.04.2013)
катализатор синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и применения -  патент 2478006 (27.03.2013)
катализатор синтеза фишера-тропша, его изготовление и применение -  патент 2477654 (20.03.2013)
катализатор, способ его приготовления и способ получения -пиколина -  патент 2474473 (10.02.2013)

Класс B01J23/44 палладий

Патенты РФ в классе B01J23/44:
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
способ применения слоистых сферических катализаторов с высоким коэффициентом доступности -  патент 2517187 (27.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
выхлопная система для двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедной смеси, содержащая катализатор на основе сплава pd-au -  патент 2506988 (20.02.2014)
способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой кислоты -  патент 2503649 (10.01.2014)
катализатор сжигания водорода, способ его получения и способ сжигания водорода -  патент 2494811 (10.10.2013)
способ селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола с использованием композитного слоя -  патент 2492160 (10.09.2013)
способ очистки сульфатного скипидара от сернистых соединений -  патент 2485154 (20.06.2013)
способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов -  патент 2482917 (27.05.2013)
способ получения оксида палладия(ii) на поверхности носителя -  патент 2482065 (20.05.2013)

Класс B01J29/03 не имеющие катионообменные свойства

Класс B01J29/87 галлийсиликаты; алюмогаллийсиликаты; галлийборосиликаты

Класс B01J29/88 ферросиликаты; ферроалюмосиликаты

Класс B01J29/89 силикаты, алюмосиликаты или боросиликаты титана, циркония или гафния

Патенты РФ в классе B01J29/89:
способ капсулирования силикалита титана в полимерной матрице -  патент 2523547 (20.07.2014)
композиция аморфного алюмосиликата и способ получения и использования такой композиции -  патент 2463108 (10.10.2012)
содержащий благородный металл титаносиликатный материал и способ его получения -  патент 2459661 (27.08.2012)
способ капсулирования силикалита титана в полимерной матрице -  патент 2458739 (20.08.2012)
способ гидроокисления с использованием катализатора, полученного из кластерного комплекса золота -  патент 2445159 (20.03.2012)
модифицированные материалы носителей для катализаторов -  патент 2422433 (27.06.2011)
способ эпоксидирования и катализатор, используемый в нем -  патент 2343976 (20.01.2009)
объединенный способ получения фенола из бензола с рециклом побочных продуктов -  патент 2340591 (10.12.2008)
способ получения пропиленоксида -  патент 2332409 (27.08.2008)
способ диспропорционирования изопропилбензола с использованием катализатора с микромезопористой структурой -  патент 2320631 (27.03.2008)

Класс B01J23/06 цинка, кадмия или ртути

Патенты РФ в классе B01J23/06:
способ дегидрирования циклогексанола в циклогексанон -  патент 2525551 (20.08.2014)
фотокатализатор, способ его приготовления и способ получения водорода -  патент 2522605 (20.07.2014)
цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций -  патент 2518468 (10.06.2014)
способ эксплуатации реактора для высокотемпературной конверсии -  патент 2516546 (20.05.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
катализатор для применения в высокотемпературной реакции сдвига и способ обогащения смеси синтез-газа водородом или монооксидом углерода -  патент 2498851 (20.11.2013)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)

Класс B01J23/18 мышьяк, олово или висмут

Патенты РФ в классе B01J23/18:
способ получения диарилацетиленов -  патент 2439046 (10.01.2012)
способ получения многослойного катализатора для производства фталевого ангидрида -  патент 2362621 (27.07.2009)
каталитическая система и способ восстановления nox -  патент 2355470 (20.05.2009)
катализатор, основанный на перовските, способ его изготовления и применения для целей конверсии метана в этилен -  патент 2350384 (27.03.2009)
катализатор для конверсии низкомолекулярных спиртов в высокооктановый бензин и пропан-бутановую фракцию, способ его получения и способ конверсии низкомолекулярных спиртов в высокооктановый бензин и пропан-бутановую фракцию -  патент 2330719 (10.08.2008)
катализатор с наноразмерными частицами на носителе и способ его изготовления -  патент 2324538 (20.05.2008)
катализатор и способ получения закиси азота -  патент 2219998 (27.12.2003)
каталитическая система и способ окислительного дегидрирования алкилароматических углеводородов или парафинов до соответствующих алкенилароматических углеводородов или до соответствующих олефинов -  патент 2218986 (20.12.2003)
катализатор и способ получения закиси азота -  патент 2214863 (27.10.2003)
катализатор и способ получения закиси азота -  патент 2214862 (27.10.2003)

Класс B01J23/22 ванадий

Патенты РФ в классе B01J23/22:
каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел -  патент 2525470 (20.08.2014)
катализатор окисления ртути и способ его приготовления -  патент 2493908 (27.09.2013)
каталитический элемент для осуществления гетерогенно-каталитических реакций -  патент 2489209 (10.08.2013)
смешанные металлооксидные катализаторы и способ каталитической конверсии низших алифатических углеводородов -  патент 2476265 (27.02.2013)
способ приготовления катализатора, состоящего из носителя и нанесенной на поверхность носителя каталитически активной массы -  патент 2464085 (20.10.2012)
ванадиевый катализатор окисления хлористого водорода в хлор молекулярным кислородом -  патент 2440927 (27.01.2012)
способ регенерации катализатора для обработки отходящего газа и катализатор для обработки отходящего газа, полученный этим способом -  патент 2436628 (20.12.2011)
биметаллические катализаторы алкилирования -  патент 2419486 (27.05.2011)
способ получения хлора каталитическим окислением хлористого водорода молекулярным кислородом -  патент 2417945 (10.05.2011)
способ получения хлора каталитическим окислением хлористого водорода -  патент 2409516 (20.01.2011)

Класс B01J23/26 хром

Патенты РФ в классе B01J23/26:
каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена -  патент 2525917 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
система и способ активации катализаторов -  патент 2515614 (20.05.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
высокопористые пенокерамики как носители катализатора для дегидрирования алканов -  патент 2486007 (27.06.2013)
смешанные оксидные катализаторы для каталитического окисления в газовой фазе -  патент 2480280 (27.04.2013)
способ получения 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана -  патент 2476413 (27.02.2013)
способ выделения продуктов олигомеризации олефинов и разложения остатков катализатора олигомеризации -  патент 2471762 (10.01.2013)
способ получения диметилсульфида -  патент 2457029 (27.07.2012)
способ активации катализатора для получения фторсодержащих углеводородов -  патент 2449832 (10.05.2012)

Класс B01J23/28 молибден

Патенты РФ в классе B01J23/28:
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел -  патент 2525470 (20.08.2014)
способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана -  патент 2525117 (10.08.2014)
цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций -  патент 2518468 (10.06.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515511 (10.05.2014)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2514915 (10.05.2014)
способ синтеза биоресурсных сложных эфиров акриловой кислоты -  патент 2514422 (27.04.2014)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495719 (20.10.2013)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495718 (20.10.2013)

Класс B01J23/88 молибден

Патенты РФ в классе B01J23/88:
каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел -  патент 2525470 (20.08.2014)
катализатор окисления ртути и способ его приготовления -  патент 2493908 (27.09.2013)
способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива -  патент 2491123 (27.08.2013)
способ приготовления катализаторов и катализатор для глубокой гидроочистки нефтяных фракций -  патент 2486010 (27.06.2013)
регенерированный катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ регенерации дезактивированного катализатора и процесс гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2484896 (20.06.2013)
способ получения массивного катализатора гидропереработки тяжелых нефтяных фракций -  патент 2473387 (27.01.2013)
катализатор и способ получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты -  патент 2471554 (10.01.2013)
способ гетерогенно-катализируемого парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты -  патент 2464256 (20.10.2012)
катализатор дегидрирования изоамиленов -  патент 2458737 (20.08.2012)
способ долговременного проведения гетерогенного каталитического частичного газофазного окисления исходного органического соединения -  патент 2447053 (10.04.2012)

Класс B01J23/888 вольфрам

Патенты РФ в классе B01J23/888:
каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел -  патент 2525470 (20.08.2014)
лакунарный гетерополианион структуры кеггина на основе вольфрама для гидрокрекинга -  патент 2509729 (20.03.2014)
смешанные оксидные катализаторы в виде полых тел -  патент 2491122 (27.08.2013)
способ регенерации катализатора, используемого при дегидратации глицерина -  патент 2484895 (20.06.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола -  патент 2446882 (10.04.2012)
способ получения акролеина гетерогенно катализированным окислением в газовой фазе пропена -  патент 2373993 (27.11.2009)
промотированный алюмосиликатный катализатор и улучшенный способ обработки углеводородного сырья -  патент 2372984 (20.11.2009)
носитель катализатора и каталитическая композиция, способы их получения и применения -  патент 2366505 (10.09.2009)
способ получения каталитической композиции соосаждением, каталитическая композиция и способ гидрообработки углеводородного сырья -  патент 2242283 (20.12.2004)
каталитическая композиция на основе смеси металлов, ее получение и применение -  патент 2229931 (10.06.2004)

Класс B01J35/10 отличающиеся их поверхностными свойствами или пористостью

Патенты РФ в классе B01J35/10:
фильтр для фильтрования вещества в виде частиц из выхлопных газов, выпускаемых из двигателя с принудительным зажиганием -  патент 2529532 (27.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
носители катализатора на основе силикагеля -  патент 2522595 (20.07.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор очистки выхлопных газов и способ его изготовления -  патент 2515542 (10.05.2014)
модифицированные цеолиты y с тримодальной внутрикристаллической структурой, способ их получения и их применение -  патент 2510293 (27.03.2014)
катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций -  патент 2506997 (20.02.2014)
мобильный катализатор удаления nox -  патент 2503498 (10.01.2014)
способ получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза фишера-тропша -  патент 2501605 (20.12.2013)

Класс B01J37/03 осаждение; соосаждение

Патенты РФ в классе B01J37/03:
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
фотокатализатор, способ его приготовления и способ получения водорода -  патент 2522605 (20.07.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк -  патент 2522370 (10.07.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
способ получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза фишера-тропша -  патент 2501605 (20.12.2013)
способ приготовления катализатора для синтеза метанола и конверсии монооксида углерода -  патент 2500470 (10.12.2013)
катализатор конверсии водяного газа низкой температуры -  патент 2491119 (27.08.2013)
катализатор для окислительного разложения хлорорганических соединений в газах и способ его получения -  патент 2488441 (27.07.2013)
способ получения фотокаталитически активного диоксида титана -  патент 2486134 (27.06.2013)

Класс B01J37/10 в присутствии воды, например пара

Патенты РФ в классе B01J37/10:
селективное деалюминирование цеолитов структурного типа морденита -  патент 2515729 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515511 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора с низким содержанием редкоземельных элементов для крекинга нефтяных фракций -  патент 2509605 (20.03.2014)
способ приготовления катализатора для получения бензола из метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения бензола из метана с использованием полученного катализатора -  патент 2508164 (27.02.2014)
микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2473385 (27.01.2013)
микросферический бицеолитный катализатор для повышения октанового числа бензина крекинга вакуумного газойля и способ его приготовления -  патент 2473384 (27.01.2013)
микросферический катализатор для снижения содержания серы в бензине крекинга и способ его приготовления -  патент 2472586 (20.01.2013)
способ получения высокопрочного катализатора для десульфуризации газов -  патент 2452566 (10.06.2012)
способ получения катализатора алкилирования парафиновых углеводородов олефинами -  патент 2440190 (20.01.2012)
носитель на основе оксида кремния, гетерополикислотный катализатор на его основе и синтез сложных эфиров в присутствии гетерополикислотного катализатора, нанесенного на оксид кремния -  патент 2395487 (27.07.2010)

Класс C10G11/04 оксиды 

Патенты РФ в классе C10G11/04:
способ совместной переработки нефтяных фракций и полимерных отходов -  патент 2522615 (20.07.2014)
катализаторы, связанные сульфатом алюминия -  патент 2440185 (20.01.2012)
способ переработки мазута и тяжелых нефтей в дистиллятные фракции -  патент 2426765 (20.08.2011)
способ увеличения выхода дистиллятных фракций из тяжелых нефтей -  патент 2375410 (10.12.2009)
катализатор пиролиза пропан-бутанового углеводородного сырья в низшие олефины и способ его получения -  патент 2331473 (20.08.2008)
катализатор для пиролиза углеводородного сырья, способ его получения и способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины -  патент 2247599 (10.03.2005)
катализатор для пиролиза углеводородного сырья, способ его получения и способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины -  патент 2238142 (20.10.2004)
катализатор для пиролиза углеводородного сырья, способ его получения и способ пиролиза углеводородного сырья в олефины 2-c4 -  патент 2223144 (10.02.2004)
катализатор пиролиза углеводородного сырья и способ его получения -  патент 2209115 (27.07.2003)
способ переработки сланцев -  патент 2184763 (10.07.2002)

Класс C10G2/00 Получение жидких углеводородных смесей неопределенного состава из оксидов углерода

Патенты РФ в классе C10G2/00:
способ переработки углеводородного газа в стабильные жидкие синтетические нефтепродукты и энергетический комплекс для его осуществления -  патент 2527536 (10.09.2014)
способ оптимизации функционирования установки для синтеза углеводородов из синтез-газа путем контроля парциального давления со -  патент 2525291 (10.08.2014)
способ получения углеводородных продуктов -  патент 2524957 (10.08.2014)
комплексная установка для переработки газа -  патент 2524720 (10.08.2014)
регенерация катализатора фишера-тропша путем его окисления и обработки смесью карбоната аммония, гидроксида аммония и воды -  патент 2522324 (10.07.2014)
катализаторы -  патент 2517700 (27.05.2014)
сформированные катализаторные блоки -  патент 2514191 (27.04.2014)
способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, разбавленного азотом и диоксидом углерода (варианты) -  патент 2510388 (27.03.2014)
способ осуществления синтеза фишера-тропша -  патент 2503706 (10.01.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)

Класс C10G27/04 кислородом или соединениями, выделяющими кислород 

Патенты РФ в классе C10G27/04:
способ очистки сероводород-и меркаптансодержащей нефти -  патент 2510640 (10.04.2014)
способ подготовки сероводород- и меркаптансодержащей нефти -  патент 2501594 (20.12.2013)
способ обработки потока продукта -  патент 2430142 (27.09.2011)
способ окислительной демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов -  патент 2408658 (10.01.2011)
способ окисления меркаптанов, содержащихся в углеводородах -  патент 2406750 (20.12.2010)
способ очистки углеводородных композиций от меркаптанов -  патент 2404225 (20.11.2010)
переработка фракций сырой нефти, ископаемых топлив и их продуктов -  патент 2366687 (10.09.2009)
способ очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов -  патент 2358004 (10.06.2009)
способ селективного оксигенирования топлива -  патент 2341553 (20.12.2008)
способ уменьшения содержания серы и/или азота в дистиллятном сырье -  патент 2341549 (20.12.2008)

Класс C10G29/20 органические соединения, не содержащие атомов металла 

Класс C10G45/04 отличающаяся используемыми катализаторами

Патенты РФ в классе C10G45/04:
каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел -  патент 2525470 (20.08.2014)
применение твердых веществ на основе феррита цинка в способе глубокого обессеривания кислородсодержащего сырья -  патент 2500791 (10.12.2013)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
способ гидродесульфуризации потока углеводородов -  патент 2480511 (27.04.2013)
способ запуска каталитического процесса -  патент 2476582 (27.02.2013)
способы получения неочищенного продукта -  патент 2474607 (10.02.2013)
композиция, используемая для каталитической гидрообработки углеводородного исходного сырья, способ изготовления такого катализатора и способ применения этого катализатора -  патент 2469791 (20.12.2012)
способы получения неочищенного продукта -  патент 2448152 (20.04.2012)
способ переработки сернистых газоконденсатных мазутов -  патент 2441056 (27.01.2012)
способ получения полуфабриката с пониженным содержанием микроуглеродного остатка и катализатор для его осуществления -  патент 2424275 (20.07.2011)

Класс C10G45/62 содержащими металлы группы платины или их соединения

Патенты РФ в классе C10G45/62:
способ получения базового состава смазочного масла -  патент 2528977 (20.09.2014)
катализатор гидроизомеризации, способ его получения, способ депарафинирования жидкого нефтепродукта и способ получения смазочного базового масла -  патент 2500473 (10.12.2013)
комплексный способ крекинга с псевдоожиженным катализатором для получения смесей углеводородов, обладающих высоким топливным качеством -  патент 2481388 (10.05.2013)
способ получения углеводородных фракций из смесей биологического происхождения -  патент 2464297 (20.10.2012)
комплексная гидропереработка с высокопроизводительными катализаторами -  патент 2458969 (20.08.2012)
способы получения жидкого топлива -  патент 2443756 (27.02.2012)
способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом продуктов, полученных по способу фишера-тропша -  патент 2400524 (27.09.2010)
гидрообрабатывающий катализатор с цеолитом и высокой мезопористостью -  патент 2362623 (27.07.2009)
способ получения катализатора на основе благородного металла и его применение -  патент 2351394 (10.04.2009)
способ улучшения температуры потери подвижности углеводородного сырья, полученного в процессе фишера-тропша, использующий катализатор на основе смеси цеолитов -  патент 2346977 (20.02.2009)

Класс C10G47/14 катализаторами, содержащими металлы группы платины или их соединения

Патенты РФ в классе C10G47/14:
способ гидрообработки парафина и способ производства базового топлива -  патент 2443757 (27.02.2012)
процесс гидрогенизации парафина и процесс получения топливной основы -  патент 2425092 (27.07.2011)
способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом сырья, поступающего с процесса фишера-тропша, использующий многофункциональный защитный слой -  патент 2419650 (27.05.2011)
способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом продуктов, полученных по способу фишера-тропша -  патент 2400524 (27.09.2010)
гидрообрабатывающий катализатор с цеолитом и высокой мезопористостью -  патент 2362623 (27.07.2009)
способ получения средних дистиллятов и основ для смазки, исходя из синтетического углеводородного сырья -  патент 2345123 (27.01.2009)
способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом загрузок, полученных по способу фишера-тропша -  патент 2320703 (27.03.2008)

Класс C10G50/00 Производство жидких углеводородных смесей из углеводородов с меньшим числом углерода, например олигомеризацией

Патенты РФ в классе C10G50/00:
катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
масло низкой вязкости из олигомеров, способ его получения и содержащая его композиция -  патент 2518082 (10.06.2014)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2514915 (10.05.2014)
олигомеризация альфа-олефинов с применением каталитических систем металлоцен-тск и применение полученных полиальфаолефинов для получения смазывающих смесей -  патент 2510404 (27.03.2014)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2491120 (27.08.2013)
способ получения основы синтетических базовых масел -  патент 2480512 (27.04.2013)
установки и способы для получения среднедистиллятного продукта и низших олефинов из углеводородного исходного сырья -  патент 2474605 (10.02.2013)
способ переработки органического сырья (варианты) -  патент 2458966 (20.08.2012)
способ превращения метана -  патент 2454389 (27.06.2012)
катализатор и способ олигомеризации альфа-олефинов -  патент 2452567 (10.06.2012)

Наверх