обработка поверхности полупроводников и используемая при этом смесь

Классы МПК:C11D7/18 пероксиды; персоли 
C11D7/32 содержащие азот 
H01L21/306 обработка химическими или электрическими способами, например электролитическое травление
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):БАСФ Акциенгезельшафт (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2003-10-10
публикация патента:

Настоящее изобретение касается композиции для обработки поверхности и способа обработки поверхности субстрата, используя эту композицию. Сущность изобретения: очищающий раствор содержит воду, перекись водорода, щелочное соединение и 2,2-бис-(гидроксиэтил)-(иминотрис)-(гидроксиметил)метан в качестве хелатирующей добавки. Предпочтительно щелочное соединение выбрано из группы, состоящей из органического основания, аммиака, гидроксида аммония, гидроксида тетраметиламмония, более предпочтительно из группы, состоящей из аммиака и гидроксида аммония. Хелатирующая добавка содержится в количестве 1000-3000 ppm. Очищающие растворы используют для процессов обработки поверхности, включая очистку, травление, полировку, пленкообразование, для очистки субстратов, таких как полупроводник, металл, стекло, керамика, пластмасса, магнитный материал, сверхпроводники. Способ включает обработку полупроводникового(ых) субстрата(ов) очищающим раствором и высушивание указанного полупроводникового(ых) субстрата(ов) после промывки водой. Технический результат - повышение стабильности раствора при повышенной температуре и повышение степени очистки поверхностей. 3 н.п. ф-лы, 2 табл., 12 ил.

обработка поверхности полупроводников и используемая при этом   смесь, патент № 2329298 обработка поверхности полупроводников и используемая при этом   смесь, патент № 2329298 обработка поверхности полупроводников и используемая при этом   смесь, патент № 2329298 обработка поверхности полупроводников и используемая при этом   смесь, патент № 2329298 обработка поверхности полупроводников и используемая при этом   смесь, патент № 2329298 обработка поверхности полупроводников и используемая при этом   смесь, патент № 2329298 обработка поверхности полупроводников и используемая при этом   смесь, патент № 2329298 обработка поверхности полупроводников и используемая при этом   смесь, патент № 2329298 обработка поверхности полупроводников и используемая при этом   смесь, патент № 2329298 обработка поверхности полупроводников и используемая при этом   смесь, патент № 2329298 обработка поверхности полупроводников и используемая при этом   смесь, патент № 2329298 обработка поверхности полупроводников и используемая при этом   смесь, патент № 2329298 обработка поверхности полупроводников и используемая при этом   смесь, патент № 2329298 обработка поверхности полупроводников и используемая при этом   смесь, патент № 2329298 обработка поверхности полупроводников и используемая при этом   смесь, патент № 2329298

Формула изобретения

1. Очищающий раствор для процессов обработки поверхности, в которых загрязнение металлической примесью становится неприемлемым, включающий щелочное соединение, перекись водорода, воду и 2,2-бис-(гидроксиэтил)-(иминотрис)-(гидроксиметил)метан [Bis Tris] в качестве хелатирующей добавки.

2. Очищающий раствор по п.1, отличающийся тем, что щелочное соединение выбрано из группы, состоящей из органического основания, аммиака, гидроксида аммония, гидроксида тетраметиламмония.

3. Очищающий раствор по п.1, отличающийся тем, что щелочное соединение выбрано из группы, состоящей из аммиака и гидроксида аммония.

4. Очищающий раствор по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что включает 2,2-бис-(гидроксиэтил)-(иминотрис)-(гидроксиметил)метан [Bis Tris] в количестве в диапазоне 1000-3000 ppm.

5. Способ очищения полупроводникового(ых) субстрата(ов), который включает обработку полупроводникового(ых) субстрата(ов) очищающим раствором по одному или более пп.1-4, и высушивание указанного полупроводникового(ых) субстрата(ов) после промывки водой.

6. Способ обработки по п.5, отличающийся тем, что обработку очищающим раствором выполняют при температуре в диапазоне 20-80°С.

7. Способ обработки по п.5, отличающийся тем, что обработку очищающим раствором выполняют при нормальной комнатной температуре.

8. Способ обработки по п.5, отличающийся тем, что очищающие растворы по пп.1-4 приводят в контакт с поверхностями, которые необходимо очистить, в течение времени от нескольких с до 60 мин.

9. Способ обработки по п.5, отличающийся тем, что очищающие растворы по пп.1-4 приводят в контакт с поверхностями, которые необходимо очистить, в течение времени от 15 с до 15 мин.

10. Способ обработки полупроводникового(ых) субстрата(ов) по одному из пп.5-9, отличающийся тем, что полупроводниковый(ые) субстрат(ы) погружают/опускают в очищающий раствор (очистка методом погружения).

11. Использование очищающих растворов по одному из пп.1-4 для процессов обработки поверхности, включая очистку, травление, полировку, пленкообразование, для очистки субстратов, таких как полупроводник, металл, стекло, керамика, пластмасса, магнитный материал, сверхпроводники.

Описание изобретения к патенту

Область технического применения

Настоящее изобретение касается композиции для обработки поверхности и способа обработки поверхности субстрата, используя эту композицию. Более предпочтительно настоящее изобретение относится к композиции для обработки поверхности, включающей жидкую среду в качестве основного компонента, которая предотвращает загрязнение поверхности субстрата металлическими примесями из композиции для обработки поверхности и стабильно обеспечивает чрезвычайно чистую поверхность субстрата, а также относится к способу для обработки поверхности субстрата, используя эту композицию.

Предпосылки к созданию изобретения

Кроме миниатюризации путем быстродействующей ультравысокой интеграции LSI (large-scale integration - интеграция высокого уровня) процесс мокрой очистки особенно необходим для улучшения его работы и снижения его стоимости. Существует значительная необходимость строгого контроля за загрязнением, потому что следовые примеси имеют вредные воздействия на свойства и могут сильно снизить эффективность устройств. Исследовалось много новых предложений по снижению стоимости процесса очищения, продолжительности обработки, повышению экологичности, снижению количества используемых химических веществ и по обработке отходов.

Стандартная последовательность мокрой очистки, которая широко использовалась, основана на RCA способе очистки (RCA Rev.31, стр.187, 1970 [1]). Стандартный RCA был разработан для удаления дисперсного материала, так же как органических и металлических примесей с кремниевых поверхностей. Химия, использованная в этой последовательности очистки, представляет собой комбинацию двух различных химизмов: SC-1 и SC-2 (Стандартная очистка 1 и 2). Первый этап очистки, SC-1 (также называемый АРМ), включает гидроксид аммония, перекись водорода и деионизированную воду (DI water). Частицы и остающиеся органические вещества удаляют окислительным растворением. На втором этапе, SC-2 (также называемом НРМ), используется смесь соляной кислоты, перекиси водорода и деионизированной воды для удаления любых остаточных металлов с поверхности полупроводника.

Это происходит теоретически, в то время как в течение очищающей обработки встречается много недостатков каждого RCA-этапа ([Handbook of semiconductor wafer cleaning technology (W.Kern, ред.), стр.3-56 (1993) [2]; Mat. Res. Soc. Symp. Proc., том 477 (1997) [3]; J. Electrochem. Soc., том 141 (10), стр.139 (1994) [4]). Большинство очищающих растворов показывает хорошую эффективность только к одному типу загрязнителя. Так что дальнейшая основная проблема приводит (часто) к повторным загрязнениям на кремниевых субстратах химическими веществами, указанными ниже. Hiratsuka и др. показали рН зависимость осаждения металлов на кремниевых субстратах. Особенно легко наносятся Fe, Zn и Al в виде гидроксидов в щелочных растворах (Ultra Clean Technology, том 3 (3), стр.258 (1993) [5]). Уменьшение неровности кремниевых поверхностей путем микромаскирования в водном перекисном растворе показывает другую проблему ([2]; J. Electrochem. Soc. 147 (2), стр.736, 2000 [6]).

Чтобы избежать этих проблем, использовали различные модификации очистки, изменяя реагенты для обработки, температуры и т.д. для увеличения технологического срока службы и эффективности ванны. Например, Heyns и др. предложил очищающий способ без аммиака или соляной кислоты (Mater. Res. Soc. Symp. Proc, стр.35 (1993) [7]). Различные подходы используют очистки, основанные на озоне и/или HF, с/без мегаакустики для улучшения очищающего технологического процесса: Европейские патенты № ЕР 0994505 А2 [8] и 0982765 А2 [9]; Solid State Technology (Июль), стр.109 (1995) [10]; J. Electrochem. Soc. 148 (3), стр.118 (2001) [11]; J. Electrochem. Soc. 148 (5), стр.241 (2001) [12]; Mat. Res. Soc. Symp. Proc. том 477, стр.35 (1997) [13].

Введение комплексообразующих или хелатирующих агентов могло бы упростить весь очищающий технологический процесс. Эффективность хелатирующих агентов в предотвращении осаждения металлов на кремниевых поверхностях в очищающих растворах показана во многих патентах и литературе, например, Европейские патенты № ЕР 1047121 А1 [14], ЕР 0496605 B1 [15], ЕР 0986096 А2 [16], ЕР 1091395 А1 [17], ЕР 931038418 [18], ЕР 652283 А1 [19], патенты США № US 5962384 [20], US 5290361 [21], US 5837667 [22], Японская патентная нерассмотренная публикация №50147284 [23]; J. Electrochem. Soc. 148 (6), стр.315 (2001) [24], Solid State Phenomena, тома 76-77, стр.119 (2001) [25]; Proc. Electrochem. Soc. 99-36, стр.114 (2000) [26], Solid State Phenomena, тома 65-66, стр.23 (1999) [27].

Описанные выше ссылки раскрывают использование многих комплексообразующих реагентов, таких как EDTA, CDTA (соединения уксусной кислоты), алканоламин (например, TEA), специфические соединения, фосфоновая кислота или гидроксамовые группы (например, Dequest 2060, cTRAMP, Desferal), гидроксиды алкиламмония (например, ТМАН) или фенолы (катехол, Tiron).

Лаборатории исследуют/делают попытку разработки хелатирующих агентов, способных к комплексованию многозарядных ионов металлов (например, Fe, Ca, Zn, Ni, Al) в очищающих растворах и действующих как стабилизатор для H2O 2 и/или SC-1. Другой значительной целью хелатирующего агента должно быть снятие металлических загрязняющих примесей с кремниевых субстратов. Большинство добавок менее способно работать при сложных назначениях или не проявляют достаточной устойчивости комплекса в течение очищающей обработки. Поэтому многие комплексообразующие реагенты не применимы в промышленном процессе очистки. Например, EDTA не значительно активен в SC-1 растворе по сравнению с упомянутыми соединениями фосфоновой кислоты из-за его разложения при повышенной температуре обработки. АРМ растворы, содержащие группы фосфоновой кислоты, показывают меньшую эффективность в удалении Al с кремниевой поверхности. Также константа стабильности Al-хелатного (EDTA) комплекса при SC-1 обработке (рН 9-10) намного ниже, чем такая константа других металлов. Dequest 2060 и cTRAMP показывают хорошее комплексообразование, особенно для Fe (Zn и Cu), в течение 10-минутных этапов очищения. Saloniemi и др. (VTT Electronics) и США патенты US 5962384 [28] подтверждают хорошие результаты CDTA в подавлении Н2О2 разложения в разбавленном АРМ растворе и уменьшении осаждения металлов на Si-субстратах, кроме алюминия. Также хорошие результаты, используя, по крайней мере, два хелатирующих агента, в предотвращении осаждения металлов на Si-субстратах заявлены Morinaga и др. в патенте США US 6228823 B1 [29] и [3].

Цели изобретения

Поэтому целью настоящего изобретения является улучшение устойчивости указанного выше очищающего раствора, содержащего водную перекись водорода и аммиак (АРМ), при нормальной температуре и особенно при повышенной температуре. Дальнейшая цель настоящего изобретения должна обеспечить очищающий раствор, который не содержит фосфатных соединений.

Еще одна цель изобретения - представить модифицированный способ очистки, который может эффективно использоваться как отдельный этап способа щелочной очистки для кремниевых поверхностей.

Описание изобретения

Настоящее изобретение касается очищающего раствора, который способен удалить и ингибировать загрязнение металлическим примесям на поверхности полупроводникового субстрата. Также изобретение касается очищающего раствора, который показывает ингибирующие свойства против появления новой металлической примеси на указанных поверхностях в течение очищающегося процесса.

В результате экспериментов разработаны способ и очищающая смесь для предотвращения осаждения примесей металлов на кремниевых поверхностях. В особенности было найдено, что добавление хелатирующего агента позволяет получить указанные очищающие смеси, не включающие фосфорсодержащие соединения.

Настоящее изобретение далее включает очищающий раствор, способный удалить примесь металла с поверхностей полупроводниковых субстратов.

Третья предпочтительная особенность настоящего изобретения - значительное улучшение устойчивости указанных выше очищающих растворов, содержащих водную перекись водорода и аммиак (АРМ).

Выбранные хелатирующие агенты могут быть добавлены к очищающему раствору непосредственно перед использованием, но предпочтительной целью настоящего изобретения является целостный очищающий раствор, который способен удалить примеси металлов, ингибировать осаждение новых загрязнений и стабилизировать очищающий раствор, используя оптимальные условия обработки и особенно хелатирующий агент.

Дополнительной целью настоящего изобретения является хелатирующий агент, используемый для захвата примесей металлов в очищающем растворе в виде устойчивых водных комплексов, которые не включают специфических групп, содержащих критические элементы, особенно фосфор.

В заключение настоящее изобретение обеспечивает очищающий раствор, содержащий водную перекись водорода, стабилизированную от разложения. Указанный очищающий раствор включает смесь аммиака, перекиси водорода, деионизированной воды и, по крайней мере, одного хелатирующего агента.

В дополнительном воплощении настоящего изобретения указанные комплексообразующие реагенты используются как соединения, предотвращающие осаждение металлов, и стабилизирующие соединения. Эти соединения представляют собой 2,2-бис-(гидроксиэтил)-(иминотрис)-(гидроксиметил)метан [Bis Tris] и нитрилтрех-уксусную кислоту [NTA; CAS 139-13-9; Titrplex I]. Каждое из этих соединений может быть добавлено к очищающим композициям отдельно или в комбинации с другим соединением.

Приемлемая очищающая композиция может содержать эти комплексообразующие реагенты в количестве меньше чем 4000 ppm. Предпочтительно Bis Tris может быть добавлен в диапазоне 1000-3000 ppm и NTA в диапазоне 100-2000 ppm, наиболее предпочтительно Bis Tris добавляют в диапазоне меньше чем 2000 ppm и NTA в диапазоне меньше чем 500 ppm. Общая массовая концентрация указанных хелатирующих агентов предпочтительно должна быть меньше, чем 2000 ppm (0,2 мас.%), но в зависимости от случая может быть необходимо добавить больше или обеспечивать очищающий раствор в течение очищающего процесса дополнительным количеством хелатирующего агента.

В общем, очищающие растворы используют при повышенных температурах. Известные очищающие растворы эффективны при температурах выше, чем 60°С. Смеси настоящего изобретения предпочтительно могут использоваться и эффективны при температурах в диапазоне 20-80°С, особенно при нормальной комнатной температуре. Наиболее предпочтительно они используются при температурах в диапазоне 40-50°С. В зависимости от стадии способа смеси согласно изобретению могут быть приведены в контакт с очищаемыми поверхностями на время приблизительно от нескольких секунд до 60 минут, предпочтительно приблизительно от 15 секунд до 15 минут, наиболее предпочтительно приблизительно от 30 секунд до 6 минут.

Для того чтобы найти оптимизированную композицию для новых очищающих растворов, был проведен ряд экспериментов и была проверена очищающаяся способность хелатирующих агентов в SC-1 и SC-2 растворах.

Контроль разложения Н 2О2, усиленного металлическими добавками, показывает эффективность хелатирующих агентов в очищающих растворах. Испытания на стабильность ванны были проведены в АРМ растворах, намеренно загрязненных различными целевыми металлами (Fe, Ca, Zn, Al, 5 ppb) с/без добавления хелатирующего агента (CA) (фиг.1).

В дальнейших экспериментах была проверена эффективность хелатирующих агентов для ингибирования осаждения металлов на кремниевые поверхности. Si-субстраты были предварительно очищены с помощью SC-1 и погружены в указанные выше загрязненные растворы. Загрязнение поверхности металлами на кремниевых субстратах было проанализировано с помощью Рентгеновской флуоресцентной спектроскопии полного отражения (Total Reflection X-Ray Fluorescence Spectroscopy - TXRF) (табл.1).

Кроме того, эффективность удаления хелатирующего агента с кремниевых поверхностей в SC-1 растворах была изучена с помощью TXRF. Si-субстраты были предварительно загрязнены (Fe, Ca, Zn, Al, 1012-1013 ат/см 2) и далее погружены в SC-1 раствор, содержащий хелатирующий агент (табл.2).

Количество комплексообразующего реагента, который должен быть добавлен в качестве превентивного средства от осаждения металла, зависит от вида и количества металлических примесей, которые содержит жидкая среда и осаждение которых предотвращают. Также это зависит от уровня очищения, необходимого для поверхности субстрата. Общее количество, которое необходимо добавить в композицию обработки поверхности, в общем, находится в максимальном диапазоне до 2 мас.%, но обычно до 0,4 мас.%. Если описанное выше количество является слишком малым, то предполагаемый превентивный эффект осаждения металла настоящего изобретения едва ли достигается. С другой стороны, если описанное выше количество является слишком большим, тогда никакой дополнительный эффект не может быть достигнут и существует опасение, что комплексообразующий реагент как предотвращающее осаждение металла средство может быть нанесен на поверхность субстрата, что является нежелательным. Используя Bis Tris и NTA, последний случай никогда не встречался.

Примеры жидкой среды, используемой как основной компонент для композиции обработки поверхности настоящего изобретения, в основном включают высокоочищенную воду, электролизованную ионную воду, органический растворитель или водный раствор, содержащий кислоту, щелочь, окисляющий агент, восстанавливающий агент, поверхностно-активное вещество или подобные растворенные вещества, или смеси этих растворов. Особенно, когда щелочной водный раствор или разбавленный раствор фтористоводородной кислоты используется для очистки или травления полупроводникового субстрата, металлические примеси в растворе очень легко наносятся на поверхность субстрата, и поэтому в таких случаях предпочтительно использовать эти растворы, добавляя комплексообразующий реагент в соответствии с настоящим изобретением.

В настоящем изобретении щелочной водный раствор имеет значение рН выше, чем 7. Примеры щелочного компонента в этом водном растворе особенно не ограничены, но обычно включают аммиак. Также другие приемлемые примеры включают гидрокарбонат аммония или гидроксиды четвертичной аммонийной соли, такие как гидроксид тетраметиламмония (ТМАМ), и гидроксид триметил-2-гидроксиэтиламмония и т.п.. Эти соединения могут быть добавлены отдельно или в смеси двух или больше компонентов, и общая концентрация полного раствора композиции для обработки поверхности может регулироваться от 0,001 до 30 мас.%. Наиболее предпочтительно используют аммиак. Согласно изобретению его концентрацию предпочтительно регулируют в диапазоне от 0,01 до 10 мас.%, более предпочтительному в диапазоне от 0,1 до 8 мас.% и наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,2 до 4 мас.%.

Также предпочтительно используют щелочную электролизованную ионную воду, полученную электролизом воды. Далее, к такому щелочному водному раствору добавляют перекись водорода в качестве окисляющего агента.

В очищающем этапе полупроводниковой пластинки, при очистке непокрытого кремния (не имеющего никакой оксидированной пленки), можно контролировать травление или придание неровности поверхности пластинки путем введения окислителя. В случае перекиси водорода концентрацию в основном регулируют в пределах диапазона концентраций от 0,01 до 30 мас.%. Когда используется окислитель, концентрацию окислителя предпочтительно регулируют от 0,1 мас.% до 25 мас.%. Если количество окислителя является слишком большим, комплексообразующий реагент будет разлагаться и устойчивость композиции для обработки поверхности будет становиться недостаточной. Особенно, когда перекись водорода используется как окислитель, концентрация перекиси водорода находится предпочтительно в диапазоне от 0,3 мас.% до 22 мас.%.

В предпочтительном обрабатывающем растворе соотношение очищающей смеси, состоящей из воды, перекиси водорода и аммиака, составляет от приблизительно 20:5:1 до приблизительно 200:1:1 (H 2O:Н2О2:NH 4OH).

Способ смешивания комплексообразующего реагента настоящего изобретения с композицией для обработки поверхности особенно не ограничен. Комплексообразующий реагент может быть смешан предварительно с одним или более компонентами из компонентов, составляющих композицию для обработки поверхности, и затем эти компоненты могут быть смешаны. Альтернативно, комплексообразующий реагент может быть смешан с раствором смеси, полученным после смешивания этих компонентов.

В случае SC-1 очистки обработку поверхности проводят с помощью композиции (аммиак + перекись водорода + вода + предотвращающее осаждение металла средство), но когда композиция обработки поверхности используется в течение длительного времени, аммиак испаряется и предотвращающее осаждение металла средство постепенно разлагается, таким образом понижая эффект предотвращающего осаждение металла средства. Поэтому, когда испаряемое количество аммиака добавляют, такое добавление проводят предпочтительно с помощью водного раствора аммиака, содержащего предотвращающее осаждение металла средство в количестве от 10-7 до 5 мас.%, предпочтительно от 10-6 до 1 мас.%. Композицию обработки поверхности настоящего изобретения используют для процессов обработки поверхности, включая очистку, травление, полировку, пленкообразование и т.п., для субстратов, таких как полупроводник, металл, стекло, керамика, пластмасса, магнитный материал, сверхпроводник и т.п., загрязнение металлической примесью которых становится неприемлемым. Настоящее изобретение предпочтительно применяется особенно к очистке или травлению полупроводникового субстрата, поверхность которого должна быть очень чистой. Среди операций по очистке полупроводникового субстрата, когда настоящее изобретение применяется особенно к щелочной очистке с очищающим раствором, включающим (аммиак, перекись водорода и воду), проблема указанного способа очистки, то есть проблема осаждения металлической примеси на субстрате, может быть решена, и этой очисткой может быть удовлетворительно обеспечена очень чистая поверхность субстрата без загрязнения частицами, органическими материалами и металлами.

Причина, по которой композиция для обработки поверхности настоящего изобретения достигает очень удовлетворительного эффекта предотвращения осаждения металлических примесей, не выяснена до сих пор.

Когда композиция обработки поверхности настоящего изобретения применяется как очищающий раствор для очистки субстрата, используют способ приведения очищающего раствора непосредственно в контакт с субстратом. Примеры такого способа очищения включают погружающий тип очищения, в котором субстрат опускают в очищающий раствор в очищающем резервуаре, распыляющий тип очищения, в котором очищающий раствор распыляют на субстрат, вращающий тип очищения, в котором очищающий раствор капают на субстрат, вращающийся на высокой скорости, и т.п.. В настоящем изобретении, среди указанных выше способов очистки, это зависит от цели, которой способ соответствует и поэтому используется; но способ очистки погружающего типа является предпочтительным. Очистку проводят в течение соответствующего времени, предпочтительно от некоторых секунд до 15 минут. Если время очистки слишком короткое, очищающий эффект оказывается неудовлетворительным. С другой стороны, если время очищения слишком долгое, это бессмысленно, так как производительность становится недостаточной, а очищающий эффект дальше не повышается.

Как уже упоминалось, предпочтительно, чтобы очистка могла проводиться при обыкновенной температуре, но она может быть проведена при повышенной температуре, чтобы улучшить очищающий эффект. Также чистка может быть проведена в комбинации с очищающим способом, использующим физическую силу. Примеры очищающего способа, использующего физическую силу, включают ультразвуковую очистку, механическую очистку, использующую очищающую щетку и т.п.

В настоящем изобретении в получении композиции для обработки поверхности комплексообразующий реагент иногда может становиться источником металлической примеси. Обыкновенный реагент для комплексообразующего реагента может содержать металлические примеси, такие как Fe, в количестве от нескольких до нескольких тысяч ppm. Эти металлические примеси могут присутствовать как устойчивые комплексы с комплексообразующим реагентом на начальной стадии, но когда комплексообразующий реагент используют как раствор для обработки поверхности в течение длительного времени, комплексообразующий реагент может разлагаться и металлы могут высвобождаться и осаждаться на поверхности субстрата. Поэтому осуществляют долгосрочные эксперименты, используя очищающие растворы согласно настоящему изобретению, чтобы оценить осаждение металлов, таких как Fe, al, Ca или Al.

Эти эксперименты показали, что эффект, предотвращающий осаждение металлов на поверхность субстрата, поддерживался даже после того, как раствор для обработки поверхности оставили стоять при повышенной температуре в течение длительного времени, тогда как обычные композиции вели к увеличенному количеству осаждения металла в течение этих экспериментов.

Промышленное применение

Композиция для обработки поверхности настоящего изобретения, содержащая специфические комплексообразующие реагенты, а именно Bis Tris и/или NTA, как превентивные средства от осаждения металла, предохраняет поверхность субстрата от загрязнения металлическими примесями, такими как Fe, Al, Zn и Са, из композиции для обработки поверхности, и стабильно обеспечивает чрезвычайно чистую поверхность субстрата. Дополнительно, прибавление этих Bis Tris и/или NTA определенно увеличивает продолжительность работы композиции для обработки поверхности.

Особенно, когда настоящее изобретение применяется для щелочной очистки полупроводникового субстрата, представленной очисткой смесью "аммиак + перекись водорода + вода", это означает прибавление Bis Tris или NTA только одного или обоих в комбинации, как описано выше, традиционная проблема этой чистки решена, и этой очисткой может быть обеспечена очень чистая поверхность субстрата без загрязнения частицами, органическими материалами и металлами. Таким образом, традиционно используемая кислотная очистка, такая как очистка смесью "соляная кислота + перекись водорода + вода", проводимая после этой очистки, может быть опущена, и поэтому можно в значительной степени снизить стоимость очистки, стоимость чистого помещения, включая аппаратуру вытяжного вентилятора и т.п., таким образом, этот способ является в значительной степени предпочтительным в промышленном производстве полупроводниковых интегральных схем.

Далее, настоящее изобретение будет описано более подробно ссылкой на Примеры. Однако следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено такими специфическими Примерами в пределах области предмета настоящего изобретения.

Примеры

Пример 1

Исследовали стабильность ванны SC-1 раствора, содержащего комплексант. Контроль разложения Н2О 2, усиленного металлическими добавками, показывает эффективность хелатирующих агентов в очищающих растворах. Испытания на стабильность ванны проводили в SC-1 (АРМ) растворе с двумя различными объемными соотношениями (NH4ОН 28%/Н 2O2 31%/DI-Н2 О, 1-5-20 и 1-1-200). SC-1 очищающий раствор, намеренно загрязненный с помощью 5 ppb Fe или с помощью раствора многоэлементного стандарта (Fe+Zn+Са+Al, каждый элемент 5 ppb), использовали при температуре 70-75°С в течение приблизительно 60 минут. Начальная концентрация хелатирующего агента составляла 0,195 мас.% (фиг.1).

Результаты очищения различными очищающими растворами и сравнение качества очистки приведены на фиг.2-12.

Пример 2

В дальнейших экспериментах проверяли эффективность хелатирующих агентов ингибировать осаждение металлов на кремниевые поверхности. Si-субстраты предварительно очистили с помощью SC-1 (1-5-20, 70-75°С, 10 минут) и погрузили в указанные выше загрязненные растворы на 10 минут (1-5-20, 70-75°С). Загрязнение раствора, загрязненного различными количествами Fe (1-100 ppb), проводили без перемешивания. Кроме того, субстраты промывали деионизированной водой (5 минут) и далее высушили продуванием с помощью N2. Начальная концентрация хелатирующего агента составляла 0,195 мас.%. Загрязнение поверхности металлами на кремниевых субстратах проанализировали с помощью Рентгеновской флуоресцентной спектроскопии полного отражения (TXRF) (табл.1).

Таблица 1
Эффективность Bis Tris ингибировать осаждение металлов на кремниевые поверхности
Bis Tris Fe в АРМ [ppb]
[ppm] 1510 50100
Ссылка [0]2,820 354436
После АРМ,1,5 1<13 5
[1950]       
Очищающий1,920 3514 7
фактор       
Поверхностная конц. [1012 ат/см 2] по TXRF

Таблица 1: Исследование адсорбции Fe на поверхности кремния в АРМ (1-5-20), содержащем Bis Tris; 70-75°С, 10 минут. (Кривая сравнения: поверхностная конц. без Bis Tris).

Пример 3

Кроме того, эффективность удаления хелатирующего агента с кремниевых поверхностей в SC-1 растворе изучали с помощью TXRF. Si-субстраты предварительно загрязнили раствором, как в условиях SC-1 (1-5-20, 70-75°С, 10 минут), содержащим различные количества Fe (5 ppb, 50 ppb). Загрязненные субстраты далее погрузили в SC-1 раствор (1-5-20, 70-75°С, 10 минут), содержащий хелатирующий агент. Начальная концентрация хелатирующего агента составляла 0,195 мас.% (табл.2).

Таблица 2
Концентрация Fe на кремниевых поверхностях в SC-1
Bis Tris [ppm] Fe на Si-субстрате [1012 ат/см 2]
5 ppb в SC-1 50 ppb в SC-1
перед SC-1после SC-1 перед SC-1после SC-1
[1950]˜14˜1 ˜27˜DL *
Фактор удаления ˜14˜27-54 *
* DL, Предел определения (5×1011 ат/см2)

Таблица 2: Эффективность удаления хелатирующего Bis Tris; 70-75°С, 10 мин.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2329298

patent-2329298.pdf

Класс C11D7/18 пероксиды; персоли 

моющее средство для очистки металлической поверхности -  патент 2387706 (27.04.2010)
моющее средство для очистки металлической поверхности -  патент 2247770 (10.03.2005)
предварительная обработка в процессе стирки перекисными отбеливателями, содержащими хелатообразующие агенты для железа, меди или марганца для снижения повреждения тканей -  патент 2173336 (10.09.2001)
перекисные отбеливающие составы, содержащие перекисный отбеливатель и атмф, подходящие для применения в качестве средства для предварительной обработки тканей -  патент 2169806 (27.06.2001)
процесс предварительной обработки ткани перед стиркой и отбеливающий состав -  патент 2168578 (10.06.2001)
концентрат отбеливателя для текстильных материалов из натуральных и искусственных целлюлозных волокон -  патент 2037591 (19.06.1995)

Класс C11D7/32 содержащие азот 

кислотное очищающее средство -  патент 2499084 (20.11.2013)
композиция на основе нитрата карбамида и способ получения композиции на основе нитрата карбамида -  патент 2497941 (10.11.2013)
кислотный водный раствор, содержащий хелатирующий агент, и его применение -  патент 2476475 (27.02.2013)
композиция на основе нитрата карбамида с повышенной растворимостью и способ повышения растворимости нитрата карбамида -  патент 2468074 (27.11.2012)
нехлорированное многофункциональное кислотное моющее средство и способ его применения -  патент 2374313 (27.11.2009)
производные додекановой кислоты, обладающие антисептическим действием -  патент 2353612 (27.04.2009)
способ чистки аппарата, в частности фильтра, используемого при производстве пищевых продуктов, и средство для его чистки -  патент 2197516 (27.01.2003)
предварительная обработка в процессе стирки перекисными отбеливателями, содержащими хелатообразующие агенты для железа, меди или марганца для снижения повреждения тканей -  патент 2173336 (10.09.2001)
химическое средство для очистки поверхностей от минеральных отложений различного происхождения -  патент 2160307 (10.12.2000)
моющий ингибированный раствор для очистки металлических поверхностей -  патент 2158290 (27.10.2000)

Класс H01L21/306 обработка химическими или электрическими способами, например электролитическое травление

устройство химико-динамического травления германиевых подложек -  патент 2520955 (27.06.2014)
способ и устройство отмывки и сушки подложек -  патент 2510098 (20.03.2014)
способ очистки и получения пористой поверхности полупроводниковых пластин -  патент 2507630 (20.02.2014)
способ очистки поверхности полупроводниковых пластин -  патент 2495512 (10.10.2013)
способ консервации поверхности подложек из арсенида галлия -  патент 2494493 (27.09.2013)
способ формирования полости в подложке из арсенида галлия -  патент 2488189 (20.07.2013)
способ изготовления чипов наногетероструктуры и травитель -  патент 2485628 (20.06.2013)
способ изготовления универсальных датчиков состава газа -  патент 2449412 (27.04.2012)
кассета для жидкостной обработки полупроводниковых пластин -  патент 2432638 (27.10.2011)
способ травления материала на основе кремния с образованием кремниевых столбиков и перезаряжаемый литиевый аккумулятор с анодом, выполненным из материала, травленного этим способом -  патент 2429553 (20.09.2011)
Наверх