способ получения 1,1,1,2,2-пентафторэтана

Классы МПК:C07C19/08 содержащие фтор 
C07C17/21 с одновременным увеличением числа атомов галогена
C07C17/20 атомов галогена другими атомами галогена
B01J23/86 хром
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Е.И.ДЮПОН ДЕ НЕМУР ЭНД КОМПАНИ (US)
Приоритеты:
подача заявки:
2003-08-21
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения пентафторэтана, который включает взаимодействие смеси, содержащей фтористый водород и, по меньшей мере, одно исходное вещество, выбранное из галогенэтанов формулы СХ3-СНХ2 и галогенэтенов формулы СХ2=СХ 2, где каждый Х независимо выбран из группы, состоящей из F и Cl (при условии, что не более четырех из Х являются F), в присутствии катализатора фторирования в зоне реакции с получением продукта в виде смеси, состоящей из HF, HCl, пентафторэтана, недостаточно фторированных галогенированных углеводородных промежуточных соединений и менее 0,2 мольных процента хлорпентафторэтана в расчете на общее содержание (в молях) галогенированных углеводородов в смеси продукта. Причем катализатор фторирования содержит (i) кристаллический замещенный кобальтом альфа-оксид хрома, где от примерно 0,05 атомных % до примерно 6 атомных % атомов хрома в кристаллической решетке альфа-оксида хрома заменены на трехвалентный кобальт и/или (ii) фторированный кристаллический оксид (i). Полученную смесь на стадии (а) разделяют с выделением CF 3CHF2 в качестве продукта. Технический результат - высокая активность катализатора, снижение побочного продукта. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

Формула изобретения

1. Способ получения пентафторэтана, включающий

(a) взаимодействие смеси, содержащей фтористый водород и, по меньшей мере, одно исходное вещество, выбранное из галогенэтанов формулы СХ 3СНХ2 и галогенэтенов формулы СХ 2=СХ2, где каждый Х независимо выбран из группы, состоящей из F и Cl, при условии, что не более чем четыре из Х являются F, в присутствии катализатора фторирования в зоне реакции с получением смеси продукта, состоящей из HF, HCl, пентафторэтана, недостаточно фторированных галогенированных углеводородных промежуточных соединений и менее 0,2 мольных процента хлорпентафторэтана в расчете на все количество (в моль) галогенированных углеводородов в смеси продукта; и

(b) разделение продукта со стадии (а) с выделением CFsCHFz в качестве продукта,

причем указанный катализатор фторирования содержит, по меньшей мере, один хромсодержащий хром компонент, выбранный из (i) кристаллического замещенного кобальтом альфа-оксида хрома, где от примерно 0,05 до примерно 6 атомных % атомов хрома в кристаллической решетке альфа-оксида хрома заменено на трехвалентный кобальт, и (ii) фторированного кристаллического оксида (i).

2. Способ по п.1, в котором на стадии (b) получают также недостаточно фторированные галогенированные углеводородные промежуточные соединения, и который дополнительно включает

(с) возвращение упомянутых недостаточно фторированных галогенированных углеводородных промежуточных соединений, полученных на стадии (b), обратно на стадию (а) в зону реакции.

Описание изобретения к патенту

Область изобретения

Данное изобретение относится к синтезу 1,1,1,2,2-пентафторэтана.

Предпосылки создания изобретения

Соединение пентафторэтан (CF3CHF2 или HFC-125) применяется в качестве вспенивателя, газа-вытеснителя, хладагента, средства пожаротушения или газа-носителя для стерилизующего вещества. Он является желательным из-за его нулевого воздействия на снижение уровня озона.

Описаны разные способы получения пентафторэтана. В патенте США № 3755477 описан способ получения фторированных углеводородов с использованием хромового катализатора, получаемого обработкой пасты гидроксида хрома водой или паром с последующими сушкой и кальцинированием. Пример 23 иллюстрирует превращение тетрахлорэтилена в продукт - смесь, содержащую CF 3CHCl2 (20%), CF3 CHClF (20%), CF3CHF2 (30%) и CF3CClF2 (20%); и пример 25 иллюстрирует превращение CF 3CHCl2 в продукт - смесь, содержащую CF3CHClF (21%), CF3 CHF2 (67%) и CF3CClF 2 (2,5%). Хлорпентафторэтан (CF3CClF 2 или CFC-115) является нежелательным, так как он является потерей выхода целевого продукта и его трудно отделить от пентафторэтана путем дистилляции.

В патенте США № 3258500 описан способ каталитического фторирования в паровой фазе некоторых галогенуглеводородов с применением катализатора, который по существу состоит из активированного безводного оксида хрома (III). Пример 17 иллюстрирует превращение тетрахлорэтилена в продукт - смесь, содержащую, помимо прочего, CF3CHCl2 (3,5%), CF3CHClF (9,2%) и CF3 CHF2 (35,0%) при 400°С и в продукт в виде смеси, содержащей, помимо прочего, CF3 CHCl2 (16,0%), CF3 CHClF (38,3%) и CF3CHF2 (25,4%) при 300°С; и пример 20 иллюстрирует превращение хлортрифторэтилена в продукт - смесь, содержащую, помимо прочего, CF3CHF2 (26,8%) при 400°С.

В канадском патенте 849024 и канадском патенте 1196345 также описаны способы с использованием содержащих хром катализаторов, которые можно использовать для получения пентафторэтана.

В патенте США № 4843181 описан процесс в газовой фазе для производства CF3CHCl2 и/или CF3CHClF путем контактирования подходящего тетрагалогенэтилена и/или пентагалогенэтана с HF в присутствии Cr2О3, полученного путем пиролиза (NH4)2 Cr2О7, причем реакцию проводят в контролируемых условиях, за счет чего продукция CF 3CClF2 сводится к минимуму.

Существует потребность в других способах получения CF 3CHF2, при которых количество побочного продукта, а именно хлорпентафторэтана, является низким.

Краткое изложение изобретения

В данном изобретении предлагается способ получения пентафторэтана. Данный способ включает контактирование смеси, состоящей из фтористого водорода (HF) и, по меньшей мере, одного исходного вещества, выбранного из галогенэтанов формулы СХ3СНХ 2 и галогенэтенов формулы СХ2=СХ 2, где каждый Х независимо выбран из группы, состоящей из F и Cl, при условии, что не более чем четыре из Х являются F, с катализатором фторирования в зоне реакции с получением в качестве продукта смеси, состоящей из HF, HCl, пентафторэтана, недостаточно фторированных галогенированных промежуточных углеводородных соединений, и менее 0,2 мольных процента хлорпентафторэтана от общего числа молей галогенированных углеводородов в смеси продукта. Способ характеризуется указанным катализатором фторирования, состоящим, по меньшей мере, из одного содержащего хром компонента, выбранного из (i) кристаллического замещенного кобальтом альфа-оксида хрома, где от примерно 0,05 атомн.% до примерно 6 атомн.% атомов хрома в кристаллической решетке альфа-оксида хрома заменены на трехвалентный кобальт (Со+3), и (ii) фторированного кристаллического оксида (i).

Подробное описание изобретения

На стадии фторирования согласно способу данного изобретения одно или несколько из галогенэтановых соединений формулы СХ3СНХ2 или одно или несколько из галогенэтеновых соединений формулы CX 2=CX2, или их смесь, где каждый X является независимо выбранным из группы, состоящей из F и Cl (при условии, что не более чем четыре из Х являются F), обычно взаимодействуют с по существу безводным фтористым водородом (HF). Подходящие галогенированные исходные вещества для способа данного изобретения включают CCl2=CCl 2, CClF=CCl2, CClF=CClF, CF 2=CCl2, CClF=CF2 , CF2=CF2, CHCl 2CCl3, CHCl2 CCl2F, CHClFCCl3, CHCl2CClF2, CHClFCCl 2F, CHF2CCl3 , CHClFCClF2, CHCl2 CF3, CHF2CClF 2 и CHClFCF3. Предпочтительными исходными веществами являются CCl2=CCl 2, CHCl2CF3 и CHClFCF3. Тетрахлорэтан является доступным для приобретения в торговле продуктом. 2,2-Дихлор-1,1,1-трифторэтан можно получить по реакции тетрахлорэтена с HF в присутствии пентафторида тантала, как описано Gumprecht and Schindel в патенте США № 4967024. 2-Хлор-1,1,1,2-тетрафторэтан можно получить хлорированием 1,1,1,2-тетрафторэтана, как описано Manzer et al. в патенте США № 5302765.

Предпочтительно, реакцию HF и с галогенэтанами, и с галогенэтенами проводят в паровой фазе в нагретом трубчатом реакторе. Возможен ряд конфигураций реактора, включая горизонтальную или вертикальную ориентацию реактора и разные способы контактирования галогенированных исходных веществ с HF.

В одном из воплощений данного изобретения органическое(ие) исходное(ые) вещество(а) могут быть сначала превращены в пар, а затем подаваться в реактор в виде газа(ов).

В другом осуществлении данного изобретения органическое(ие) исходное(ые) вещество(а) могут контактировать с HF в предварительном реакторе (предреакторе). Предреактор может быть пустым, но предпочтительно он заполнен подходящей насадкой, такой как стружки или вата никелевого сплава Monelспособ получения 1,1,1,2,2-пентафторэтана, патент № 2328482 или Hastelloyспособ получения 1,1,1,2,2-пентафторэтана, патент № 2328482 , или другим инертным к HCl и HF материалом, который дает возможность эффективного смешивания галогенэтана или галогенэтена и паров HF.

Подходящая температура для предреактора находится в интервале от примерно 80°С до примерно 250°С, предпочтительно, от примерно 100°С до примерно 200°С. Для галогенэтанового и галогенэтенового исходных веществ, имеющих менее трех заместителей в виде фтора, в предреакторе может происходить некоторая замена заместителей с хлора на фтор. Более высокая температура приводит к более высокой степени превращения СХ3 СНХ2 и СХ2=СХ 2, поступающих в реактор, и большую степень фторирования у превращаемых продуктов. При этих условиях, например, тетрахлорэтен может быть превращен в смесь, преимущественно содержащую CHCl 2CCl2F и CHCl2 CClF2.

Термин «степень фторирования» отражает число заместителей в виде атомов фтора, которые заменяют заместители в виде атомов хлора в исходных веществах СХ 3СНХ2 и СХ2 =СХ2. Например, CF3 CHF2 представляет более высокую степень фторирования, чем CF3CHCl 2, и CF2=CCl2 представляет более высокую степень фторирования, чем CCl 2=CCl2. Термин «недостаточно фторированные галогенированные углеводородные промежуточные соединения» означает галогенэтаны формулы СХ3СНХ 2, где, по меньшей мере, один Х является Cl, и галогенэтены формулы CX2=CX2. Примерами недостаточно фторированных промежуточных соединений являются CCl2=CCl2 , CClF=CCl2, CClF=CClF, CF 2=CCl2, CClF=CF2 , CF2=CF2, CHCl 2CCl3, CHCl2 CCl2F, CHClFCCl3, CHCl2CClF2, CHClFCCl 2F, CHF2CCl3 , CHClFCClF2, CHCl2 CF3, CHF2CClF 2 и CHClFCF3 (т.е. те же соединения, подходящие в качестве исходных веществ). Недостаточно фторированные галогенированные углеводородные промежуточные соединения могут включать непрореагировавшее исходное вещество, но не включают ни пентафторэтан (т.е. желаемый продукт), ни хлорпентафторэтан (т.е. нежелательный побочный продукт).

Молярное отношение HF к исходным веществу(ам) CX3CHX 2 и CX2=CX2 в предреакторе составляет обычно от примерно стехиометрического отношения HF к CX3CHX2 и CX2=CX2 до примерно 40:1. Стехиометрическое отношение HF к исходному веществу зависит от того, является ли исходное вещество галогенэтаном, или галогенэтеном, или смесью, и от средней степени фторирования исходного(ых) веществ(а), подаваемых в предреактор. Например, если исходное вещество является CCl2=CCl2, стехиометрическое отношение HF к CCl2=CCl 2 составляет 5:1 для образования CF3 CHF2; если исходное вещество является CF 3CHCl2, стехиометрическое отношение HF к CF3CHCl2 составляет 2:1. Предпочтительно, молярное отношение HF к исходному веществу в предреакторе составляет от примерно удвоенного стехиометрического отношения HF к галогенэтану или галогенэтену до примерно 15:1. Более высокое молярное отношение к исходному веществу не дает особого преимущества. Более низкое отношение приводит к сниженному выходу HFC-125, если в зону реакции не подается дополнительное количество HF.

В предпочтительном воплощении данного изобретения на стадии (а) исходные вещества CX3CHX 2 и CX2=CX2 превращают в пар, предпочтительно в присутствии HF, а затем подают в зону реактора. Если в предреактор подают предпочтительное количество HF, нет необходимости в дополнительном HF в зоне реакции.

Контактирование органических исходных веществ с HF в присутствии катализатора по настоящему изобретению, предпочтительно предварительно обработанного, происходит в реакционной зоне при эффективных температуре, мольном отношении и времени контакта. Под эффективными температурой, мольным отношением и временем контакта подразумеваются температуры, мольные отношения и сроки контакта, которые дают поток продукта, который содержит CF3CHF 2 в большой пропорции, предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 50 мольн.%, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 60 мольн.%, что определяют путем газовой хроматографии.

С CF3CHCl2 или CF3CHClF в качестве реагента температура обычно будет находиться в интервале от примерно 300°С до примерно 380°С, предпочтительно от примерно 330°С до 350°С. Мольное отношение HF/органическое вещество будет обычно находиться в интервале от примерно 1,5/1 до примерно 10/1, предпочтительно от примерно 2/1 до 8/1. Время контакта будет широко меняться, но предпочтительно будет таким, чтобы обеспечить среднее время пребывания от 2 до 100 секунд, и более предпочтительно, от 10 до 50 секунд.

Давление не является определяющим, но должно быть достаточным, чтобы сохранить HF, органический реагент и компоненты потока продукта реагентов в состоянии пара при рабочей температуре. Давление в реакторе, равное от примерно 5 атмосфер до примерно 30 атмосфер, можно с выгодой использовать для облегчения отделения HCl от других продуктов реакции на стадии (b) данного способа.

В целом, чем выше температура, больше мольное отношение HF/органическое вещество и продолжительнее время контакта, тем больше превращение реагентов во фторированные продукты и больше степень фторирования сырьевых веществ. Представленные выше переменные могут быть сбалансированы одна с другой так, что образование CF3CHF2 становится максимальным, и что пергалогенированные побочные продукты сводятся к минимуму, предпочтительно до менее чем 3%, с содержанием CClF2CF3 до менее 2%, и более предпочтительно, до менее чем 1%, и наиболее предпочтительно до 0,2%, причем указанные проценты являются мольными процентами, которые определены с помощью газовой хроматографии.

Данный способ позволяет возвращать в оборот исходное вещество и другие недостаточно фторированные промежуточные соединения в реактор для производства дополнительного CF 3CHF2. Например, за стадией фторирования (стадия (а)) может преимущественно следовать стадия разделения (стадия(b)) с разделением продукта со стадии (а) для выделения CF3CHF2 в качестве продукта и с получением недостаточно фторированных галогенированных промежуточных углеводородных соединений и стадии рециркуляции (стадия (с)) с возвращением недостаточно галогенированных промежуточных углеводородных соединений, получаемых на стадии (b), обратно на стадию (а) в зону реакции.

На стадии (b) поток из зоны реакции на стадии (а), состоящий из CF3 CHF2, HCl, HF и недостаточно фторированных галогенированных этанов и этенов, подают в одну или несколько зон разделения, в которых CF3CHF 2 отделяют от HCl, избытка HF и недостаточно фторированных галогенированных этанов и этенов. Зоны разделения могут состоять из обычного оборудования для химического процесса, такого как скрубберы, декантаторы и/или колонны дистилляции, без ограничения указанным. Выделяют пентафторэтан.

На стадии (с) способа данного изобретения недостаточно фторированные галогенированные этаны и этены, а также избыток HF, полученные в зоне(-ах) разделения, могут быть возвращены на стадию (а). Ограниченные количества пентафторэтана и хлорпентафторэтана могут быть также возвращены в зону реакции, поскольку смесь продукта содержит менее 0,2 мольных процента хлорпентафторэтана от общего количества молей галогенированных углеводородов в ней.

Следует отметить осуществления, где в качестве исходного вещества используют CCl2 =CCl2, и рецикловый продукт, состоящий из CHCl2CF3, CHClFCF 3 или как из CHCl2CF 3, так и CHClFCF3, возвращают в зону реакции на стадии (с).

Зона реакции на стадии фторирования (например, стадия (а)) способа данного изобретения может содержать катализатор фторирования, состоящий из кристаллического кобальт-замещенного альфа-оксида хрома, где от примерно 0,05% до примерно 6% хрома в кристаллической решетке альфа-оксида хрома заменено на трехвалентный кобальт (Со+3) в расчете на все количество кобальта и хрома в альфа-оксиде хрома. Эти замещенные кобальтом альфа-оксиды хрома имеют общую формулу способ получения 1,1,1,2,2-пентафторэтана, патент № 2328482 -CoхCr2-хO 3, где х=0,001-0,12. Кристаллические оксиды этой формулы могут быть фторированы перед использованием в зоне реакции. Дополнительная информация по замещенным кобальтом альфа-оксидам хрома, пригодным для данного изобретения, представлена в патентной заявке США 60/405220 [CL2099 US PRV], зарегистрированной 22 августа, 2002, и включенной сюда, таким образом, в виде ссылки во всей полноте.

Эти композиции из кобальта/оксида хрома можно получить совместным осаждением из водных растворов солей кобальта(II) и хрома(III). Предпочтительно, соли кобальта и хрома совместно осаждают путем добавления гидроксида аммония (водного раствора аммиака) к водному раствору растворимой соли двухвалентного кобальта и растворимой соли трехвалентного хрома, в котором концентрация двухвалентного кобальта составляет от примерно 0,05 мольн.% до примерно 6 мольн.% от всего кобальта и хрома в растворе, причем указанный раствор содержит, по меньшей мере, три моля нитрата (т.е. NO 3 -) на моль общего хрома (т.е. Cr 3+) и, по меньшей мере, три моля аммония (т.е. NH 4 +) на моль хрома (т.е. Cr 3+) перед тем, как собирают совместно осажденное твердое вещество. После того как осаждение завершено, воду из смеси выпаривают и полученное твердое вещество сушат и кальцинируют, как описано в совместно рассматриваемой патентной заявке, на которую ссылались выше.

Следует обратить внимание на препараты, в которых в водном растворе присутствует избыток нитрата аммония (т.е. более трех молей нитрата аммония на моль хрома). Например, в дополнение к нитрату аммония, уже присутствующему после реакции гидроксида аммония с нитратом хрома, в раствор можно добавить от примерно 0,1 моль до примерно 7,0 моль дополнительного нитрата аммония на моль хрома перед совместным осаждением, во время или после совместного осаждения данных композиций. Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что добавление избытка нитрата аммония к осажденной смеси гидроксидов кобальта и хрома перед стадией дегидрирования можно использовать для снижения размера частиц фазы способ получения 1,1,1,2,2-пентафторэтана, патент № 2328482 -CoхCr2-хO 3, что, в свою очередь, увеличивает площадь поверхности этой фазы и активность катализатора (см. примеры получения 5 и 6). Обработка нитратом аммония имеет также тенденцию повышать селективность конечного катализатора из кобальта/оксида хрома (см. примеры 2, 3, 6, 9, 15, 16, 17 и 18).

После того как к смеси добавляют нитрат аммония, предпочтительно ее перемешивают в течение от 0,5 часа до десяти часов (более предпочтительно от одного часа до пяти часов) при температуре от примерно 20°С до примерно 60°С. Затем смесь сушат и кальцинируют.

Другие средства, которые служат этой цели, включают водный раствор перекиси водорода (от 1% до 30% раствора), озон, перекисные кислоты, такие как пероксиуксусная кислота, и персульфат аммония. Можно использовать такие агенты, как галогены, но они не являются предпочтительными. Можно также использовать средства, содержащие щелочные металлы, такие как персульфат калия или перборат натрия, но они не являются предпочтительными.

После того как осаждение смеси гидроксидов кобальта и хрома завершено, добавляют, если желательно, избыток нитрата аммония или другие агенты, смесь сушат выпариванием.

Необязательно, осажденную смесь гидроксида кобальта и хрома можно собрать и, если желательно, промыть деионизированной водой перед сушкой. Это может влиять на активность катализатора.

После того как смесь гидроксида кобальта и хрома высушена, нитратные соли затем разлагают нагреванием твердого вещества до температуры от примерно 250°С до примерно 350°С. Полученное твердое вещество затем кальцинируют при температуре от примерно 375°С до примерно 1000°С, предпочтительно, от примерно 400°С до примерно 600°С. Более низкая температура кальцинирования может приводить к присутствию некоторых остаточных примесей нитрата в оксиде металла. Температура кальцинирования может влиять на активность катализаторов. Кальцинирование предпочтительно проводят в присутствии кислорода, наиболее предпочтительно, в присутствии воздуха.

После кальцинирования полученные замещенные металлом кристаллиты визуально неотличимы от способ получения 1,1,1,2,2-пентафторэтана, патент № 2328482 -Cr2O3 при просвечивающей электронной микроскопии. Кроме того, исследования с помощью дифракции рентгеновских лучей и электронов полностью соответствуют структуре способ получения 1,1,1,2,2-пентафторэтана, патент № 2328482 -Cr2O3 с некоторым сжатием кристаллической решетки, пропорциональным количеству Co(III), заменяющего Cr(III) в структуре способ получения 1,1,1,2,2-пентафторэтана, патент № 2328482 -Cr2O3. Дополнительные детали по характеристикам этих композиций представлены в одновременно поданной патентной заявке, на которую ссылались выше, и включенной сюда в виде ссылки.

Содержание кобальта в хромоксидных композициях данного изобретения воздействует на активность катализатора, получаемого после фторирования смешанного оксида металлов. Например, данные в таблице 1 показывают, что замещение на Co +3 в кристаллической решетке способ получения 1,1,1,2,2-пентафторэтана, патент № 2328482 -Cr2O3, особенно в интервале 1-2%, дает в результате катализатор со сравнимой или более высокой активностью, по сравнению с оксидом хрома, который не содержит кобальта. В дополнение, частичное замещение Cr+3 на Co+3 в кристаллической решетке способ получения 1,1,1,2,2-пентафторэтана, патент № 2328482 -Cr2O3 дает в результате катализатор, который дает низкое количество CFC-115. Более высокие нагрузки по кобальту снижают активность катализатора. Кроме того, в соответствии с указаниями данного изобретения производительность композиции катализатора, содержащего данное отношение кобальта к хрому, может быть повышена обработкой первоначального раствора нитратов кобальта(II) и хрома(III) таким агентом, как нитрат аммония, перед дегидрированием и кальцинированием.

ТАБЛИЦА 1

Активность фторированных оксидов кобальта/хрома в отношении фторирования CHClFCF 3 до CHF2CF3 а
Отношение Cr/CoCF3CClF 2 (ч/млн) в 70% продукте 125 на выходе % CF3CHF2 в продукте при 330°C
100/0 100066
99/1 42067
98/221070
98/2550 62b
97/3 83048
95/557456
95/51000 55b
95/5 избыток NH4NO3 44758
90/10-с 13
90/10 избыток NH 4NO3- с48
а. Катализаторы получены методом совместного осаждения с использованием аммония.

b. Раздельное получение катализатора.

с. Катализатор недостаточно активен, чтобы давать 70% продукта 125 в отходящем потоке. Как предполагается в патентной заявке США 60/405220 [CL2099 US PRV], зарегистрированной 22 августа 2002 г., эти катализаторы, как можно ожидать, значительно отличаются от композиций, содержащих более низкие доли Co из-за предела растворимости Co в альфа-оксиде хрома.

Композиции катализатора, используемые в способе данного изобретения, могут, кроме того, содержать одну или несколько добавок в виде соединений металлов, которые изменяют селективность или активность катализаторов из кристаллических замещенных кобальтом альфа-оксидов хрома или фторированных катализаторов из оксидов металлов, содержащих кобальт и хром. Подходящие добавки могут быть выбраны из группы, состоящей из фторидных, оксидных или оксифторидных соединений Mg, Ca, SC, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Мо, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ce и Zn.

Общее содержание добавки(ок) из соединений металлов в композициях катализатора, используемых в данном изобретении, может составлять до примерно 15 атомн.% от общего содержания металла в композициях (например, от примерно 0,05 атомн.% до 5 атомн.%). Добавки могут быть включены в композиции данного изобретения путем стандартных методик.

Обычно перед использованием в качестве катализаторов кальцинированные композиции предварительно будут обработаны фторирующим средством для изменения содержания галогенированных углеродных соединений. Соответственно, зона реакции на стадии фторирования (например, стадия (а)) способа данного изобретения может содержать катализатор фторирования, состоящий из фторированного замещенного кобальтом альфа-оксида хрома (где от примерно 0,05% до примерно 6% хрома в кристаллической решетке альфа-оксида хрома заменено на трехвалентный кобальт в расчете на кобальта и хром в целом в альфа-оксиде хрома). Обычно фторирующим веществом является HF, хотя можно использовать другие вещества, такие как тетрафторид серы, карбонилфторид и фторированные углеродные соединения, такие как трихлорфторметан, дихлордифторметан, хлордифторметан, трифторметан или 1,1,2-трихлортрифторэтан. Эта предварительная обработка может быть выполнена, например, путем размещения катализатора в подходящем контейнере, который может быть реактором, который будет использоваться для осуществления способа данного изобретения, а затем пропускания HF над сухим, кальцинированным катализатором так, чтобы частично насытить катализатор HF. Это обычно осуществляют путем пропускания HF над катализатором в течение некоторого периода времени, например, в течение от примерно 0,1 до примерно 10 часов при температуре, например, от примерно 200°С до примерно 450°С. Тем не менее, эта предварительная обработка является несущественной.

Зона реакции и связанные с ней подающие трубопроводы, отводящие трубопроводы и связанные установки должны быть сконструированы из материалов, устойчивых к фтористому водороду и хлористому водороду. Типичные материалы конструкции, хорошо известной в области фторирования, включают нержавеющую сталь, в частности, аустенитного типа, хорошо известные высоконикелевые сплавы, такие как никелево-медные сплавы Monelспособ получения 1,1,1,2,2-пентафторэтана, патент № 2328482 , сплавы на основе никеля Hastelloyспособ получения 1,1,1,2,2-пентафторэтана, патент № 2328482 и никелево-хромовые сплавы Inconelспособ получения 1,1,1,2,2-пентафторэтана, патент № 2328482 и плакированная медью сталь.

Продукт данного изобретения, 1,1,1,2,2-пентафторэтан (HFC-125), пригоден в качестве хладагента и огнегасящего средства.

Полагают, что с использованием данного описания специалист сможет без дополнительных разработок применить настоящее изобретение в самой полной его степени. Поэтому следующие конкретные воплощения нужно истолковывать просто как иллюстративные, а не ограничивающие оставшуюся часть описания каким-либо образом.

ПРИМЕРЫ

Получение катализатора

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 1

Получение 100% хромового катализатора (400°С)

Раствор 400 г Cr(NO3)3[9(Н 2О)] (1,0 моль) в 1000 мл деионизированной воды обрабатывали при добавлении по каплям 477 мл 7,4 М водного раствора аммиака, повышая рН до примерно 8,5. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. После повторного доведения рН до 8,5 с помощью аммиака смесь выливали в выпарные чаши и сушили на воздухе при 120°С. Полученное твердое вещество затем кальцинировали на воздухе при 400°С в течение 24 часов.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 2

Получение катализатора из 99% хрома/1% кобальта (400°С)

Раствор 792,29 г Cr(NO3)3[9(H 2O)] (1,98 моль) и 5,82 г Co(NO3) 2[6(H2O)] (0,0200 моль) готовили в 2000 мл деионизированной воды. Данный раствор обрабатывали при добавлении по каплям 955 мл 7,4 М водного раствора аммиака, что повышало рН до примерно 8,5. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. На следующий день показатель рН доводили до 8,5. Твердое вещество затем собирали, используя две воронки из фриттового фарфора; полученное твердое вещество в каждой воронке промывали 15-20 литрами деионизированной воды. Твердые вещества сушили на воздухе при 120°С в течение 24 часов, а затем кальцинировали на воздухе при 400°С в течение 24 часов.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 3

Получение катализатора из 98% хрома/2% кобальта (400°С)

Раствор 784,30 г Cr(NO3) 3[9(H2O)] (1,96 моль) и 11,64 г Co(NO 3)2[6(H2O)] (0,040 моль) готовили в 2000 мл деионизированной воды. Данный раствор обрабатывали при добавлении по каплям 950 мл 7,4 М водного раствора аммиака, что повышало рН с примерно 1,8 до примерно 8,5. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение ночи и затем выпаривали досуха на воздухе при 110-120°С в течение 48 часов. Сухой катализатор делили пополам. Одну половину кальцинировали на воздухе при 400°C в течение 24 часов.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 4

Получение катализатора из 95% хрома/5% кобальта

(1,6 экв. избыток NH4NO 3, 400°С)

Раствор 760,28 г Cr(NO 3)3[9(H2O)] (1,90 моль) и 29,10 г Co(NO3) 2[6(H2O)] (0,10 моль) готовили в 2000 мл деионизированной воды. Данный раствор обрабатывали при добавлении по каплям 950 мл 7,4 М водного раствора аммиака; рН достигал 8,5. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов и затем обрабатывали раствором 240,12 г NH 4NO3 (3,0 моль). После перемешивания при комнатной температуре в течение 2 часов смесь выпаривали досуха на воздухе при 120°С и выдерживали при данной температуре в течение выходных дней. Сухой катализатор измельчали до порошка с помощью ступки и пестика и затем кальцинировали на воздухе при 400°C в течение 24 часов.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 5

Получение катализатора из 90% хрома/10% кобальта

(промытый; 400°С)

Раствор 720,27 г Cr(NO3)3[9(H 2O)] (1,80 моль) и 58,21 г Co(NO3 )2[6(H2O)] (0,20 моль) готовили в 2000 мл деионизированной воды. Данный раствор обрабатывали при добавлении по каплям 955 мл 7,4 М водного раствора аммиака, что повышало рН с примерно 2,1 до примерно 8,5. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. На следующий день рН повышали с примерно 8,05 до 8,5 добавлением водного раствора аммиака. Твердое вещество затем собирали в две 3 л воронки из фриттового фарфора и каждую порцию промывали 15-20 литрами деионизированной воды. Промытое твердое вещество затем выпаривали досуха на воздухе при 120°С в течение 24 часов. Сухой катализатор затем кальцинировали на воздухе при 400°C в течение 24 часов.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 6

Получение катализатора из 90% хрома/10% кобальта

(6,7 экв. избыток NH4NO 3, 400°С)

Раствор 72,03 г Cr(NO3)3[9(H 2O)] (0,18 моль) и 5,82 г Co(NO3) 2[6(H2O)] (0,020 моль) готовили в 200 мл деионизированной воды. Данный раствор доводили до рН 8,5 обработкой 7,4 М водным раствором аммиака. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов. Смесь затем обрабатывали раствором 96,05 г NH4NO 3 (1,2 моль), растворенного в 200 мл воды. Густую суспензию перемешивали в течение одного часа и затем сушили при 120°С на воздухе в течение 90 часов. Сухие твердые вещества измельчали в порошок, а затем помещали в чашку с крышкой и кальцинировали при 400°С в течение 24 часов на воздухе.

Общая методика анализа фторуглеродного продукта

Следующая общая методика является иллюстрацией метода, используемого для анализа продуктов реакций фторуглеродов. Часть из всего выходящего из реактора потока отбирали в качестве оперативного образца для анализа органического продукта с использованием газового хроматографа, оборудованного масс-селективным детектором (ГХ-МС). Газовую хроматографию выполняли с помощью трубки длиной 20 фт. (6,1 м) × диаметр 1/8 дюйма (0,32 см), содержащую перфторированный полиэфир Krytox® на инертном углеродном носителе. Расход гелия составлял 30 мл/мин (5,0×10-7 м3 /с). Условиями газовой хроматографии были: 60°С в течение первоначального периода удерживания, равного 3 минутам, с последующим температурным программированием до 200°С при скорости 6°С/минуту.

Основную массу выходящего из реактора потока, содержащего органические продукты, а также неорганические кислоты, такие как HCl и HF, обрабатывали водным раствором каустической соды перед удалением.

Все реакции в паровой фазе проводили при номинальном давлении в одну атмосферу.

Обозначения

113 представляет CCl2 FCClF2114а представляет CF3CCl2F
115 представляет CF3 CClF2123 представляет CHCl2CF3
124 представляет CHClFCF 3124а представляет CHF 2CClF2
125 представляет CHF2CF 3133а представляет CH 2ClCF3
ВК (СТ) представляет время контакта 

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

Оксид хрома (6,05 г, 4 мл, сито 12-20 меш (от 1,68 до 0,84 мм)), полученный, как описано в сравнительном примере получения 1, помещали в трубопровод реактора из никелевого сплава Inconelспособ получения 1,1,1,2,2-пентафторэтана, патент № 2328482 диаметром 1/2" (1,27 см), нагреваемый в печи. Катализатор нагревали от 200°С до 400°С в потоке азота (50 см 3/мин, 8,3×10-7 м 3/с) в течение примерно 25 минут, а затем температуру снижали до 300°С, поддерживая поток азота в течение еще 80 минут. Расход азота снижали до 35 см3/мин (5,8×10 -7 м3/с) и затем впускали в реактор HF при расходе 12 см3/мин (2,0×10 -7 м3/с). Через 35 минут температуру повышали до 325°С. Через 60 минут ее повышали до 350°С. Через 60 минут ее повышали до 375°С. Через 90 минут ее повышали до 400°С. Через 30 минут ее повышали до 425°С. Через 20 минут расход азота снижали до 15 см3 /мин (2,5×10-7 м3 /с) и расход HF повышали до 28 см3/мин (4,7×10-7 м3 /с). Через 20 минут расход азота снижали до 5 см 3/мин (8,3×10-8 м 3/с) и расход HF повышали до 36 см3 /мин (6,0×10-7 м3 /с). Через 20 минут поток азота отключали, а расход HF повышали до 40 см3/мин (6,7×10 -7 м3/с), и это состояние сохраняли в течение 120 минут. Температуру реактора доводили до 350°С и HF и пары HCFC-124 подавали в реактор в молярном отношении 2:1 при времени контакта в 3,3 сунды. Анализ методом ГХ-МС выходного потока из реактора представлен ниже.

Компонент Мольн.%
HFC-125 77,9
CFC-115 2400 ч/млн
HCFC-124 12,8
HCFC-124а 0,5
CFC-114а 0,2
HCFC-123 7,9
CFC-113 0,1

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2

Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Co 90/10, 6,75 г, 4 мл, 12-20 меш (от 1,68 до 0,84 мм)), изготовленный, как описано в примере получения 5, помещали в трубопровод реактора из никелевого сплава Inconelспособ получения 1,1,1,2,2-пентафторэтана, патент № 2328482 диаметром 1/2" (1,27 см), нагреваемый в печи. Катализатор нагревали от 200°С до 400°С в потоке азота (50 см 3/мин, 8,3×10-7 м 3/с) в течение примерно 25 минут, а затем температуру снижали до 300°С, поддерживая поток азота в течение еще 80 минут. Расход азота снижали до 35 см3/мин (5,8×10 -7 м3/с) и затем впускали в реактор HF при расходе 12 см3/мин (2,0×10 -7 м3/с). Через 35 минут температуру повышали до 325°С. Через 60 минут ее повышали до 350°С. Через 60 минут ее повышали до 375°С. Через 90 минут ее повышали до 400°С. Через 30 минут ее повышали до 425°С. Через 20 минут расход азота снижали до 15 см3 /мин (2,5×10-7 м3 /с) и расход HF повышали до 28 см3/мин (4,7×10-7 м3 /с). Через 20 минут расход азота снижали до 5 см 3/мин (8,3×10-8 м 3/с) и расход HF повышали до 36 см3 /мин (6,0×10-7 м3 /с). Через 20 минут поток азота отключали, а расход HF повышали до 40 см3/мин (6,7х10-7 м3/с), и это состояние сохраняли в течение 120 минут. Температуру реактора доводили до 350°С, и HF и пары HCFC-124 подавали в реактор в молярном отношении 2:1 при времени контакта в 3,3 сунды. Анализ методом ГХ-МС выходного потока из реактора представлен ниже.

Компонент Мольн.%
HFC-125 19,1
CFC-115 48 ч/млн
HCFC-124 77,5
HCFC-124а 0,4
HCFC-123 3,0

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3

Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Co 90/10, 5,66 г, 4 мл, 12-20 меш (от 1,68 до 0,84 мм)), изготовленный, как описано в примере получения 6, помещали в трубопровод реактора из никелевого сплава Inconelспособ получения 1,1,1,2,2-пентафторэтана, патент № 2328482 диаметром 1/2" (1,27 см), нагреваемый в печи. Катализатор нагревали от 200°С до 400°С в потоке азота (50 см 3/мин, 8,3×10-7 м 3/с) в течение примерно 25 минут, а затем температуру снижали до 300°С, поддерживая поток азота в течение еще 80 минут. Расход азота снижали до 35 см3/мин (5,8×10 -7 м3/с) и затем впускали в реактор HF при расходе 12 см3/мин (2,0×10 -7 м3/с). Через 35 минут температуру повышали до 325°С. Через 60 минут ее повышали до 350°С. Через 60 минут ее повышали до 375°С. Через 90 минут ее повышали до 400°С. Через 30 минут ее повышали до 425°С. Через 20 минут расход азота снижали до 15 см3 /мин (2,5×10-7 м3 /с) и расход HF повышали до 28 см3/мин (4,7×10-7 м3 /с). Через 20 минут расход азота снижали до 5 см 3/мин (8,3×10-8 м 3/с) и расход HF повышали до 36 см3 /мин (6,0×10-7 м3 /с). Через 20 минут поток азота отключали, а расход HF повышали до 40 см3/мин (6,7×10 -7 м3/с), и это состояние сохраняли в течение 120 минут. Температуру реактора доводили до 350°С и HF и пары HCFC-124 подавали в реактор в молярном отношении 2:1 при времени контакта в 3,3 секунды. Анализ методом ГХ-МС выходного потока из реактора представлен ниже.

Компонент Мольн.%
HFC-125 62,0
CFC-115 200 ч/млн
HCFC-124 23,3
HCFC-124а 0,2
HCFC-133а 0,3 
FCFC-114а 0,1
HCFC-123 14,0
FCFC-113 0,1

ПРИМЕР 4

Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Co 99/1, 5,96 г, 4 мл, сито 12-20 меш (от 1,68 до 0,84 мм)), изготовленный, как описано в примере получения 2, помещали в трубопровод реактора из никелевого сплава Inconelспособ получения 1,1,1,2,2-пентафторэтана, патент № 2328482 диаметром 1/2" (1,27 см), нагреваемый в печи. Катализатор нагревали от 200°С до 400°С в потоке азота (50 см 3/мин, 8,3×10-7 м 3/с) в течение примерно 25 минут, а затем температуру снижали до 300°С, поддерживая поток азота в течение еще 80 минут. Расход азота снижали до 35 см3/мин (5,8×10 -7 м3/с) и затем впускали в реактор HF при расходе 12 см3/мин (2,0×10 -7 м3/с). Через 35 минут температуру повышали до 325°С. Через 60 минут ее повышали до 350°С. Через 60 минут ее повышали до 375°С. Через 90 минут ее повышали до 400°С. Через 30 минут ее повышали до 425°С. Через 20 минут расход азота снижали до 15 см3 /мин (2,5×10-7 м3 /с) и расход HF повышали до 28 см3/мин (4,7×10-7 м3 /с). Через 20 минут расход азота снижали до 5 см 3/мин (8,3×10-8 м 3/с) и расход HF повышали до 36 см3 /мин (6,0×10-7 м3 /с). Через 20 минут поток азота отключали, а расход HF повышали до 40 см3/мин (6,7×10 -7 м3/с), и это состояние сохраняли в течение 120 минут. Температуру реактора доводили до 350°С и HF и пары HCFC-124 подавали в реактор в молярном отношении 2:1 при времени контакта в 3,3 секунды. Анализ методом ГХ-МС выходного потока из реактора представлен ниже.

Компонент Мольн.%
HFC-125 76,2
CFC-115 1400 ч/млн
HCFC-124 13,5
HCFC-124а 0,2
HCFC-133а 0,4
CFC-114а 0,2
HCFC-123 9,2
CFC-113 0,1

ПРИМЕР 5

Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Co 98/2, 5,77 г, 4 мл, 12-20 меш (от 1,68 до 0,84 мм)), изготовленный, как описано в примере получения 3, помещали в трубопровод реактора из никелевого сплава Inconelспособ получения 1,1,1,2,2-пентафторэтана, патент № 2328482 диаметром 1/2" (1,27 см), нагреваемый в печи. Катализатор нагревали от 200°С до 400°С в потоке азота (50 см 3/мин, 8,3×10-7 м 3/с) в продолжение примерно 25 минут, а затем температуру снижали до 300°С, поддерживая поток азота в течение еще 80 минут. Расход азота снижали до 35 см3 /мин (5,8×10-7 м3 /с) и затем впускали в реактор HF при расходе 12 см 3/мин (2,0×10-7 м 3/с). Через 35 минут температуру повышали до 325°С. Через 60 минут ее повышали до 350°С. Через 60 минут ее повышали до 375°С. Через 90 минут ее повышали до 400°С. Через 30 минут ее повышали до 425°С. Через 20 минут расход азота снижали до 15 см3/мин (2,5×10 -7 м3/с) и расход HF повышали до 28 см3/мин (4,7×10 -7 м3/с). Через 20 минут расход азота снижали до 5 см3/мин (8,3×10 -8 м3/с) и расход HF повышали до 36 см3/мин (6,0×10 -7 м3/с). Через 20 минут поток азота отключали, а расход HF повышали до 40 см3 /мин (6,7×10-7 м3 /с), и это состояние сохраняли в течение 120 минут. Температуру реактора доводили до 350°С и HF и пары HCFC-124 подавали в реактор в молярном отношении 2:1 при времени контакта в 3,3 секунды. Анализ методом ГХ-МС выходного потока из реактора представлен ниже.

Компонент Мольн.%
HFC-125 74,8
CFC-115 780 ч/млн
HCFC-124 14,9
HCFC-124а 0,2
HCFC-133а 0,3
CFC-114а 0,2
HCFC-123 9,5
CFC-113 0,1

ПРИМЕР 6

Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Co 95/5, 5,95 г, 4 мл, 12-20 меш (от 1,68 до 0,84 мм)), изготовленный, как описано в примере получения 4, помещали в трубопровод реактора из никелевого сплава Inconelспособ получения 1,1,1,2,2-пентафторэтана, патент № 2328482 диаметром 1/2" (1,27 см), нагреваемый в печи. Катализатор нагревали от 200°С до 400°С в потоке азота (50 см 3/мин, 8,3×10-7 м 3/с) в продолжение примерно 25 минут, а затем температуру снижали до 300°С, поддерживая поток азота в течение еще 80 минут. Расход азота снижали до 35 см3 /мин (5,8×10-7 м3 /с, и затем впускали в реактор HF при расходе 12 см 3/мин (2,0×10-7 м 3/с). Через 35 минут температуру повышали до 325°С. Через 60 минут ее повышали до 350°С. Через 60 минут ее повышали до 375°С. Через 90 минут ее повышали до 400°С. Через 30 минут ее повышали до 425°С. Через 20 минут расход азота снижали до 15 см3/мин (2,5×10 -7 м3/с) и расход HF повышали до 28 см3/мин (4,7×10 -7 м3/с). Через 20 минут расход азота снижали до 5 см3/мин (8,3×10 -8 м3/с) и расход HF повышали до 36 см3/мин (6,0×10 -7 м3/с). Через 20 минут поток азота отключали, а расход HF повышали до 40 см3 /мин (6,7×10-7 м3 /с), и это состояние сохраняли в течение 120 минут. Температуру реактора доводили до 350°С и HF и пары HCFC-124 подавали в реактор в молярном отношении 2:1 при времени контакта в 3,3 секунды. Анализ методом ГХ-МС выходного потока из реактора представлен ниже.

Компонент Мольн.%
HFC-125 71,4
CFC-115 440 ч/млн
HCFC-124 16,4
HCFC-124а 0,2
HCFC-133а 0,3
FCFC-114а 0,2
HCFC-123 11,3

ПРИМЕРЫ 7-9

Дополнительные примеры превращения HCFC-124 в HFC-125 сведены в таблице 2 вместе с соответствующими данными для примеров 1-6. В таблице 2, ч/млн 115 представляют ч/млн 115 по отношению к количеству только продуцируемого 125 (моль 115/моль 125 * 1000000).

Таблица 2

Распределение продуктов при 350°C, 3,3 с ВК и отношении HF/124, равном 2
Пр.%

Co
%

125
ч/млн 115 %

124
%

124a
%

133a
%

114a
%

123
%

113
C1 077,92400 12,89,50 0,27,90,1
C210 b19,148 77,50,4   3,0  
C3 10b избыток NH4NO3 62,0200 23,30,20,3 0,114,00,1
41 76,2140013,5 0,20,4 0,29,20,1
52 74,878014,9 0,20,30,2 9,50,1
6 5 избыток NH4NO 371,4440 16,40,2 0,30,211,3 0,1
72 77,61600 12,80,20,4 0,28,60,1
83 64,8н.о.a 22,50,20,1 0,112,20,1
95 65,832021,5 0,20,20,1 12,00,1
а. н.о. означает, что не определено методом ГХ-МС.

b. Как предполагалось в патентной заявке США 60/405220 [CL2099 US PRV], зарегистрированной 22 августа 2002 г., можно ожидать, что эти катализаторы значительно отличаются от композиций, содержащих Co в низких пропорциях из-за ограниченной растворимости Co в альфа-оксиде хрома.

СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ 10, 17 И 18 И ПРИМЕРЫ 11-16

В примерах, представленных в таблице 3, температуру реакции постепенно повышали с 300°С до 370°С с сохранением времени контакта, равным 3,3 секунды, и молярного отношения HF к CHClFCF3, равным 2,0. Активность разных катализаторов из замещенного Co способ получения 1,1,1,2,2-пентафторэтана, патент № 2328482 -Cr2O3 сравнивали по определению температуры, при которой продукт содержал 70% HFC-125, и селективность сравнивали по определению количества CFC-115 в продукте при температуре, при которой данный продукт представляет собой 70% HFC-125. Концентрация CFC-115 и % 125 отслеживали при 330°С, т.е. значительно ниже условий равновесия. Используемые катализаторы взяты из примеров 1-9, как отмечено.

Таблица 3

Активность и селективность при 3,3 сек ВК и отношении HF/124, равном 2,0
ПримерКатализатор из примера %Coч/млн 115 @ 70% 125 Темп.°C @ 70% 125% 125 @ 330°C
C10C1 01000335 66
114 1420 33567
12 52 21033070
137 2550337 62
148 3830 36348
15 95 100035855
166 5 избыток NH4NO3 447347 59
C17a C210 Недостаточно активенНедостаточно активен 13
C18 aC310 избыток NH4NO3 Недостаточно активенНедостаточно активен 48
а. Как предполагалось в патентной заявке США 60/405220 [CL2099 US PRV], зарегистрированной 22 августа 2002 г., можно ожидать, что эти катализаторы значительно отличаются от композиций, содержащих Co в более низких пропорциях из-за ограниченной растворимости Co в альфа-оксиде хрома.

b. В этом примере не достигается 70% HFC-125.

ПРИМЕР 19

Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Co 95/5, 29,04 г, 20 мл, от -12 до +20 меш (от 1,68 до 0,84 мм)), изготовленный, как описано в примере получения 4, помещали в трубопровод реактора из никелевого сплава Inconelспособ получения 1,1,1,2,2-пентафторэтана, патент № 2328482 диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемый в печи. Катализатор нагревали от 77°С до 175°С в потоке азота (25 см 3/мин, 4,2×10-7 м 3/с) в продолжение примерно 1,2 часа. Затем в реактор совместно подавали HF и азот при расходе 50 см3/мин (8,3×10-7 м3 /с) каждого. Через 1,5 часа расход азота снижали до 20 см 3/мин (3,3×10-7 м 3/с) и расход HF повышали до 80 см3 /мин (1,3×10-6 м3 /с). Температуру реактора постепенно повышали до 413°С в течение 5-часового периода и поддерживали при 413°С в течение еще 0,6 часа. В конце этого периода поток HF останавливали и реактор охлаждали до 300°С в потоке азота (20 см 3/мин, 3,3×10-7 м 3/с).

Катализатор, изготовленный, как представлено выше, помещали в реактор, продували азотом и HF при 300°С. HF и HCFC-123 в паровой фазе вместе подавали в реактор в молярном отношении 6:1 при времени контакта, равном 30 секундам. Анализ методом ГХ-МС выходящего из реактора потока представлен ниже.

Компонент Мольн.%
HFC-125 26,7
HCFC-124 49,2
HCFC-124а 0,2
CFC-114а 1,4
HCFC-123 22,1
CFC-115 0,16

Другие продукты включали CFC-113а и CFC-113.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2328482

patent-2328482.pdf

Класс C07C19/08 содержащие фтор 

способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропена -  патент 2523546 (20.07.2014)
азеотропоподобные композиции пентафторпропана, хлортрифторпропилена и фтористого водорода -  патент 2516249 (20.05.2014)
способ получения фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты -  патент 2484081 (10.06.2013)
способ очистки тетрафторметана и устройство для его осуществления -  патент 2467994 (27.11.2012)
способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропена -  патент 2463285 (10.10.2012)
способ получения фторированных алканов -  патент 2461539 (20.09.2012)
способ получения фторированных олефинов (варианты) -  патент 2457195 (27.07.2012)
способ и реактор фторирования -  патент 2446139 (27.03.2012)
способы получения тетрафторпропена -  патент 2445302 (20.03.2012)
способ производства тетрафторпропена -  патент 2444508 (10.03.2012)

Класс C07C17/21 с одновременным увеличением числа атомов галогена

Класс C07C17/20 атомов галогена другими атомами галогена

способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена и 1,3,3,3-тетрафторпропилена -  патент 2476417 (27.02.2013)
способ получения 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана -  патент 2476413 (27.02.2013)
способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропена -  патент 2463285 (10.10.2012)
способ активации катализатора для получения фторсодержащих углеводородов -  патент 2449832 (10.05.2012)
катализатор, способ его приготовления и способ фторирования галогенированных углеводородов -  патент 2431524 (20.10.2011)
катализатор, способ его приготовления и способ фторирования галогенированных углеводородов -  патент 2402378 (27.10.2010)
способ синтеза гидрофторалкана -  патент 2392260 (20.06.2010)
стереоселективный способ получения фторированной хиральной молекулы -  патент 2389717 (20.05.2010)
способ получения [18f]фторорганических соединений в спиртовых растворителях -  патент 2357947 (10.06.2009)
способы получения 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана, гексафторпропена и 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана -  патент 2326859 (20.06.2008)

Класс B01J23/86 хром

способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
способ получения шпинелей на основе феррита-хромита цинка -  патент 2477655 (20.03.2013)
катализатор риформинга углеводородов и способ получения синтез-газа с использованием такового -  патент 2475302 (20.02.2013)
способ получения этилацетата -  патент 2451007 (20.05.2012)
способ активации катализатора для получения фторсодержащих углеводородов -  патент 2449832 (10.05.2012)
способ непрерывного, гетерогенно катализируемого, частичного дегидрирования, по меньшей мере, одного дегидрируемого углеводорода -  патент 2436757 (20.12.2011)
способ регенерации металлоксидных промышленных катализаторов органического синтеза -  патент 2414301 (20.03.2011)
катализатор, способ его приготовления и способ фторирования галогенированных углеводородов -  патент 2402378 (27.10.2010)
катализатор, способ его приготовления и способ очистки газовых выбросов от диоксида серы -  патент 2372986 (20.11.2009)
катализатор и способ восстановления диоксида серы -  патент 2369435 (10.10.2009)
Наверх