способ получения монохлоруксусной кислоты

Формула изобретения

1. Способ получения монохлоруксусной кислоты из хлора и уксусной кислоты в присутствии катализатора путем реактивной дистилляции.

2. Способ по п.1, в котором применяют устройство для реактивной дистилляции, включающее колонну для реактивной дистилляции, включающую по меньшей мере одну внутреннюю колонну, одна сторона которой соединена с охлаждающим устройством, а другая сторона соединена с ребойлером, при этом указанное устройство имеет первое входное отверстие для подачи хлора, второе входное отверстие для подачи уксусной кислоты, третье входное отверстие для подачи катализатора, первое выпускное отверстие для удаления содержащего МСА продукта и второе выпускное отверстие для регенерации катализатора, при этом первое входное отверстие и выпускное отверстие расположены ближе к указанному ребойлеру, чем второе и третье отверстия, второе выпускное отверстие соединено с указанным охлаждающим устройством, при этом способ включает стадии подачи хлора через первое входное отверстие, подачи уксусной кислоты через второе входное отверстие, подачи катализатора через третье входное отверстие, извлечение катализатора через второе выпускное отверстие и удаление содержащего МСА продукта через первое выпускное отверстие.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, в котором катализатор представляет собой ацетилхлорид.

4. Способ по любому из пп.1 и 2, в котором применяемое давление составляет по меньшей мере 0,5·10 ⁵ Па и максимально 10·10⁵ Па.

5. Способ по любому из пп.1 и 2, в котором соотношение масс хлора и уксусной кислоты составляет по меньшей мере 0,1 и максимально 2,0.

6. Способ по любому из пп.1 и 2, в котором соотношение масс уксусного ангидрида и уксусной кислоты составляет по меньшей мере 0,0001 и максимально 0,25.

7. Способ по любому из пп.1 и 2, в котором внутренняя часть колонны представляет собой тарелку, при этом число тарелок составляет по меньшей мере 1 и максимально 80.

8. Способ по п.2, в котором время пребывания жидкости в колонне для реактивной дистилляции составляет по меньшей мере 0,1 и максимально 5 ч.

9. Способ по любому из пп.1 и 2, в котором второе входное отверстие расположено поблизости от охлаждающего устройства.

10. Способ по любому из пп.1 и 2, осуществляемый непрерывно.

11. Способ по любому из пп.1 и 2, согласно которому добавляют разбавляющий газ, при этом указанный разбавляющий газ выбран из группы, состоящей из хлористоводородной кислоты, инертного газа, такого как азот или гелий, либо их смеси.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения монохлоруксусной кислоты из хлора и уксусной кислоты в присутствии катализатора.

Такой способ получения монохлоруксусной кислоты общеизвестен и, как правило, включает применение реактора с барботажной колонной, в котором находится смесь уксусной кислоты (НАс) и уксусного ангидрида и через который пропускают смешанные пузырьки газообразного хлора. Газообразный хлор немедленно превращает уксусный ангидрид в ацетилхлорид, который является катализатором для данного способа. Способ, как правило, осуществляют при давлении от 3 до 5 бар и температуре от 115 до 155°С. В реакторе с барбатажной колонной монохлоруксусная кислота (МСА) и газообразная HCl образуются вместе с побочными продуктами, примерами которых являются дихлоруксусная кислота (DCA) и трихлоруксусная кислота. Часть катализатора, ацетилхлорида, покидает реактор с барботажной колонной в виде газа и в большой степени регенерируется в зоне регенерации катализатора. Такая зона, как правило, является сложной, поскольку она включает колонны, холодильники, теплообменники, насосы и трубопроводы, следовательно, стоимость технического обслуживания и оборудования является высокой.

После прохождения содержащей МСА смеси реакционных продуктов реактора (реакторов) с барботажной колонной и зоны регенерации катализатора DCA все еще присутствует в существенном количестве, обычно составляющем около 5%. Содержащую МСА/DCA смесь продуктов затем подают в устройство для восстановления, где DCA восстанавливают водородом в присутствии катализатора гидрогенизации, т.е. катализатора на основе Pd. Такой катализатор не только восстанавливает DCA, но и в некоторой степени восстанавливает МСА, что, безусловно, является нежелательным. Более того, такие устройства для восстановления и его эксплуатация являются очень дорогостоящими, что повышает стоимость конечного продукта МСА.

Затем компоненты с низкой температурой кипения удаляют из МСА путем обычной вакуумной дистилляции.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа, требующего менее сложного оборудования для производственной установки, на которой может быть получена МСА с низким содержанием DCA по сравнению с известными способами, осуществляемыми в реакторе с барботажной колонной.

Настоящее изобретение относится к способу получения монохлоруксусной кислоты из хлора и уксусной кислоты в присутствии катализатора путем реактивной дистилляции.

Более конкретно, данное изобретение относится к способу, в котором применяют устройство для реактивной дистилляции, включающее колонну для реактивной дистилляции, содержащую по меньшей мере одну внутреннюю колонну, одна сторона которой соединена с охлаждающим устройством, а другая сторона соединена с ребойлером, при этом указанное устройство имеет первое входное отверстие для подачи хлора и, необязательно, других газов или летучих жидкостей, таких как хлористоводородная кислота или азот, второе входное отверстие для подачи уксусной кислоты, третье входное отверстие для подачи катализатора, первое выпускное отверстие для удаления содержащего МСА продукта и второе выпускное отверстие для восстановления активности катализатора, при этом первое входное отверстие и первое выпускное отверстие расположены ближе к указанному ребойлеру, чем второе и третье входные отверстия, второе выпускное отверстие соединено с охлаждающим устройством, при этом способ включает стадии подачи хлора через первое входное отверстие, подачи уксусной кислоты через второе входное отверстие, подачи катализатора через третье входное отверстие, извлечение катализатора через второе выпускное отверстие и удаление содержащего МСА продукта через первое выпускное отверстие.

Применение реактивной дистилляции позволяет осуществить совершенно новый способ получения МСА, объединяющий реакцию хлорирования и дистилляцию в одну операцию. Устройство для реактивной дистилляции является намного менее сложным, чем известная установка для хлорирования уксусной кислоты, включающая по меньшей мере реакционную зону и зону регенерации катализатора. Поэтому стоимость самого устройства, а также стоимость его технического обслуживания существенно ниже по сравнению с известными производственными устройствами, особенно с учетом дорогостоящих конструкционных материалов, необходимых для транспортировки МСА. Простота предлагаемого устройства также обеспечивает его легкую эксплуатацию, высокую надежность и воспроизводимость. Более того, применение способа в соответствии с настоящим изобретением позволяет оптимизировать время контакта реагентов, таких как хлор, и/или продуктов, в частности, МСА, и их состав таким образом, чтобы свести к минимуму дальнейшее хлорирование МСА, в частности, до DCA. Таким образом может быть повышена селективность МСА и подавлено образование нежелательной DCA. Поскольку достигается низкий уровень образования DCA, восстановление DCA в МСА может больше не потребоваться. Более того, всего лишь относительно небольшая часть катализатора может покинуть колонну для реактивной дистилляции через устройство для охлаждения, поэтому зона регенерации катализатора может полностью отсутствовать или иметь менее сложное устройство. Дальнейшее преимущество заключается в том, что, поскольку катализатор не выходит через нижнюю часть колонны (т.е. поблизости от ребойлера), для удаления катализатора через охлаждающее устройство может потребоваться всего лишь абсорбционная колонна.

Катализатором может служить любой катализатор, подходящий для реакции хлорирования. Предпочтительным катализатором является ацетилхлорид. Ацетилхлорид или его предшественник, например уксусный ангидрид, подают в колонну для реактивной дистилляции через третье входное отверстие. При использовании указанного ангидрида последний при контакте с хлором или хлористоводородной кислотой превращается в ацетилхлорид. Уксусный ангидрид является дорогостоящим, поэтому активность катализатора обычно восстанавливают до максимально возможной степени. При использовании способа в соответствии с данным изобретением потеря катализатора на тонну МСА существенно ниже по сравнению с известными способами. Следовательно, требуется меньшее количество уксусного ангидрида на тонну МСА, что снижает стоимость катализатора.

Согласно одному из вариантов способа в соответствии с данным изобретением в колонну подают смесь катализатора и уксусной кислоты. В таком случае достаточно наличия только второго входного отверстия, а третье входное отверстие может оказаться лишним.

Осуществление способа в соответствии с настоящим изобретением обычно зависит от числа параметров реакции, таких как давление в колонне, соотношение масс хлора и уксусной кислоты, соотношение масс уксусного ангидрида и добавляемой уксусной кислоты, количество и/или вид тарелок колонны для реактивной дистилляции, температура охлаждающего устройства и/или ребойлера, а также период пребывания жидкости в указанной колонне.

Данный способ может быть осуществлен при любом подходящем давлении, при котором происходит реакция хлорирования. Во время реакции давление в указанном ребойлере предпочтительно составляет по меньшей мере 0,5·10⁵ Па, более предпочтительно, по меньшей мере 1·10⁵ Па, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере 1,5·10⁵ Па, предпочтительно, максимально 10·10 ⁵ Па, более предпочтительно, максимально 9·10 ⁵ Па, и наиболее предпочтительно, максимально 8·10 ⁵ Па. Более высокое давление может оказаться предпочтительным, поскольку колонна для реактивной дистилляции может иметь меньшие размеры, таким образом снижая стоимость устройства.

Другим важным параметром реакции является соотношение масс хлора и уксусной кислоты, подаваемых в колонну. Указанное соотношение масс предпочтительно составляет по меньшей мере 0,1, предпочтительно, по меньшей мере 0,5, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 1,0, предпочтительно, максимально 2,0, более предпочтительно, максимально 1,8, и наиболее предпочтительно, максимально 1,5. Следует отметить, что, в целом, чем выше доля хлора в общей массе сырья, тем выше селективность относительно нежелательных перехлорированных продуктов, таких как DCA и трихлоруксусная кислота.

Необходимо отметить, что концентрация хлора в колонне, например, над тарелкой, может стать слишком высокой и представлять собой угрозу для безопасности процесса. С целью устранения или снижения риска указанной опасности хлор может быть разбавлен разбавляющим газом, выбранным из группы, включающей хлористоводородную кислоту, инертный газ, такой как азот или гелий, летучая жидкость либо их смесь. Хлористоводородная кислота имеет дополнительное преимущество, заключающееся в том, что она снижает степень перехлорирования МСА, тем самым повышая селективность желаемой готовой МСА. Еще одно преимущество хлористоводородной кислоты заключается в том, что указанное соединение уже присутствует в колонне, поэтому не требуется введения нового соединения.

Количество добавляемого разбавляющего газа зависит от давления реакции. При более низком давлении для получения монохлоруксусной кислоты безопасным способом требуется большее количество разбавляющего газа, чем при более высоком давлении. Специалист в данной области техники сумеет определить минимальное количество разбавляющего газа, которое должно быть добавлено с учетом используемого количества хлора, чтобы обеспечить безопасное производство.

В целом, молярное соотношение разбавляющего газа и хлора, подаваемых в колонну, составляет по меньшей мере 0,05, предпочтительно, по меньшей мере 0,1, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 0,15, предпочтительно, максимально 9,0, более предпочтительно, максимально 5, и наиболее предпочтительно, максимально 3. Молярное соотношение хлористоводородной кислоты и хлора, подаваемых в колонну, предпочтительно составляет по меньшей мере 0,05, предпочтительно, по меньшей мере 0,1, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 0,15, предпочтительно, максимально 9,0, более предпочтительно, максимально 5, и наиболее предпочтительно, максимально 3.

Соотношение масс уксусного ангидрида и уксусной кислоты также представляет собой реакционный параметр, который может оказать существенное влияние на реакцию хлорирования. Указанное соотношение масс предпочтительно составляет по меньшей мере 0,0001, более предпочтительно, по меньшей мере 0,0003, наиболее предпочтительно, 0,001, предпочтительно, максимально 0,25, более предпочтительно, максимально 0,22, и наиболее предпочтительно, максимально 0,20. Следует отметить, что при допущении, что соотношение масс хлора и уксусной кислоты является постоянным, более низкое соотношение масс уксусного ангидрида и уксусной кислоты приведет к более низкой селективности к DCA относительно МСА. Кроме того, относительно более высокое содержание катализатора, как правило, обеспечивает более высокую скорость реакции.

Колонна для реактивной дистилляции включает по меньшей мере одну внутреннюю часть колонны. Примерами такой внутренней части колонны являются тарелка или насадка. Число тарелок в колонне для реактивной дистилляции также является важным параметром реакции, поскольку они определяют эффективность процесса разделения реагентов и продуктов, происходящего в колонне одновременно с реакциями. Число тарелок в колонне предпочтительно составляет по меньшей мере 1, более предпочтительно, по меньшей мере 2, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 5, предпочтительно, максимально 80, более предпочтительно, максимально 60, и наиболее предпочтительно, максимально 40. Специалисту в данной области техники также понятно, что размер тарелок и объем жидкости, который может содержать каждая тарелка, может отличаться и также оказывать влияние на эффективность реакции и/или разделения.

Колонна желательно содержит тарелки, однако подходящим также является любое устройство для контакта газа и жидкости. Альтернативно, подходящие известные насадки, такие как кольца Рашига, кольца Полла, седла или структурная насадка любого вида могут быть использованы вместо тарелок. Различные секции колонны могут быть оборудованы различными видами набивки и/или тарелок.

Следующим параметром является время пребывания жидкости в колонне. Указанное время определяет скорость превращения уксусной кислоты в МСА и МСА в перехлорированные продукты. Чем дольше МСА остается в колонне для реактивной дистилляции, тем выше шанс, что МСА вступит в реакцию с хлором, образуя DCA или трихлоруксусную кислоту. На время пребывания жидкости в колонне влияют вышеуказанные параметры реакции, таким образом, указанное время может быть оптимизировано путем варьирования по меньшей мере одного из вышеуказанных параметров. Время пребывания выбирают таким образом, чтобы обеспечить оптимальный уровень превращения и селективности. Время пребывания в колонне предпочтительно составляет по меньшей мере 0,01 часа, более предпочтительно, по меньшей мере 0,1 часа, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 0,4 часа, предпочтительно, максимально 5 часов, более предпочтительно, максимально 4 часа, и наиболее предпочтительно, максимально 3 часа.

Температуру в ребойлере и охлаждающем устройстве выбирают таким образом, чтобы реакция хлорирования происходила в колонне. Указанный ребойлер нагревают до температуры образования пара, который затем поступает в колонну для реактивной дистилляции и нагревает ее. В ребойлере может присутствовать смесь, включающая по меньшей мере МСА или уксусную кислоту. Температура в указанном ребойлере предпочтительно составляет по меньшей мере 60°С, более предпочтительно, по меньшей мере 80°С, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 120°С, предпочтительно, максимально 320°С, более предпочтительно, максимально 280°С, и наиболее предпочтительно, максимально 240°С.

Температура в охлаждающем устройстве ниже, чем температура в ребойлере, и выбрана таким образом, чтобы продукты с низкой температурой кипения, такие как хлористый водород, могли покинуть колонну, и чтобы реагенты и продукты с высокой температурой кипения, такие как конденсат МСА, могли остаться в колонне. Устройство для охлаждения может включать всего лишь одно охлаждающее устройство или несколько вспомогательных охлаждающих устройств, при этом каждое вспомогательное устройство имеет конкретную температуру. Предпочтительный вариант такого охлаждающего устройства включает первый и второй охлаждающие вспомогательные устройства. Температура первого охлаждающего вспомогательного устройства предпочтительно составляет по меньшей мере 0°С, более предпочтительно, по меньшей мере 10°С, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 20°С, предпочтительно, максимально 80°С, более предпочтительно, максимально 70°С, и наиболее предпочтительно, максимально 60°С. Температура второго охлаждающего вспомогательного устройства предпочтительно составляет по меньшей мере -80°С, более предпочтительно, по меньшей мере -60°С, наиболее предпочтительно, по меньшей мере -50°С, предпочтительно, максимально 30°С, более предпочтительно, максимально 10°С, и наиболее предпочтительно, максимально -10°С.

Способ в соответствии с данным изобретением предпочтительно осуществляют в устройстве для реактивной дистилляции, в котором второе входное отверстие расположено близко к охлаждающему устройству. Таким образом, уксусную кислоту, подаваемую через второе входное отверстие, вводят над реакционной зоной.

Несмотря на то, что предпочтительным является наличие одного первого входного отверстия, в соответствии с настоящим изобретением может быть также использовано несколько первых входных отверстий. С целью регулирования хлорирующего инжектирования в колонну допускается наличие нескольких первых входных отверстий, распределенных по длине колонны для реактивной дистилляции. Через каждое первое входное отверстие в колонну может быть введено одинаковое количество хлора. Однако количество подаваемого в час хлора может также индивидуально варьироваться для каждого входного отверстия. Количество добавляемого во время реакции хлора может быть, по желанию, одинаковым или различным.

Необходимо также отметить, что хлор и разбавляющий газ могут быть введены в колонну одновременно через одно входное отверстие либо одновременно и/или по отдельности через различные входные отверстия. Содержание хлора для каждого первого входного отверстия может варьироваться.

Подобным образом, несколько вторых и/или третьих входных отверстий могут быть распределены по длине колонны для реактивной дистилляции. Наличие нескольких вторых и/или третьих входных отверстий может сочетаться с наличием первых входных отверстий или с наличием одного первого входного отверстия. По меньшей мере одно из вторых входных отверстий и/или по меньшей мере одно из третьих входных отверстий предпочтительно расположено ближе к охлаждающему устройству, чем первое входное отверстие, которое расположено ближе всех к ребойлеру.

Также предусматривается наличие в колонне нескольких выпускных отверстий. Указанные отверстия могут быть распределены по длине колонны для реактивной дистилляции. По меньшей мере одно из выпускных отверстий предпочтительно расположено ближе к указанному ребойлеру, чем второе и/или третье входные отверстия.

Способ в соответствии с данным изобретением может быть осуществлен периодическим или непрерывным образом. Предпочтительным является непрерывное осуществление данного способа. Это означает, что уксусную кислоту, хлор и уксусный ангидрид добавляют в дистилляционную колонну непрерывно, и что одновременно получаемую МСА непрерывно удаляют из колонны через выпускное отверстие. Подобный непрерывный способ осуществляют таким образом, чтобы во время реакции хлорирования выход после хлорирования и селективность оставались одинаковыми по времени.

Данное изобретение проиллюстрировано следующими примерами.

На чертеже представлено схематическое изображение устройства для реактивной дистилляции в соответствии с настоящим изобретением.

Пример 1

Чертеж представляет схематическое изображение устройства для реактивной дистилляции в соответствии с настоящим изобретением. Колонна для реактивной дистилляции (RDC) с внутренним диаметром 50 мм состоит из трех секций с перфорированными тарелками, обозначенными как S1, S2 и S3. Каждая секция включает по 10 тарелок типа Oldershaw с технологическим удержанием, составляющим 6 мл на стадию.

Наверху колонны установлено охлаждающее устройство CU, включающее два вспомогательных охлаждающих устройства, т.е. первое вспомогательное охлаждающее устройство (CSU1) и второе вспомогательное охлаждающее устройство (CSU2). Через CSU1 поступает охлаждающая вода (имеющая температуру 17°С). CSU2 работает на смеси вода/метанол (имеющей температуру 20°С). Ребойлер R наполняют стеклянными шариками, чтобы свести к минимуму удержание жидкости. В указанном ребойлере R две кварцевые трубки q (каждая мощностью до 1000 W) служат в качестве источника тепла для кипячения реакционной смеси в указанном ребойлере.

Первое входное отверстие (F1) и второе входное отверстие (F2) расположены непосредственно под тарелкой S3 и непосредственно над тарелкой S1, соответственно. Образцы отбирают из указанного ребойлера в точке Р1 и из газа, покидающего вспомогательное устройство CSU2 в точке Р2. Жидкие образцы, взятые в точке Р1, подвергают анализу при помощи ВЭЖХ и ЯМР. Содержание хлора в образце газа, взятого в точке Р2, определяют титрованием.

В данном примере используют следующие химические препараты:

уксусная кислота (>99,8%), ex Fluka,

ацетилхлорид (>99,8%), ex Fluka,

хлористый водород (>99,8%), ex газы ВОС,

хлор (хлор 2,7), ex жидкий воздух.

Эксперимент начинают, загружая 849 г уксусной кислоты в ребойлер R и нагревая указанный ребойлер R до тех пор, пока уксусная кислота (НАс) не докипит до S1. Количество тепла, подаваемого каждой кварцевой трубкой q, составляет 400 Ватт, после чего температура в колонне поднимается до 120°С. Затем в колонну через входное отверстие F2 добавляют ацетилхлорид. После добавления ацетилхлорида температура дефлегмации понижается до 48°С. После достижения указанной температуры в колонну через входное отверстие F2 загружают 92 г/час уксусной кислоты, а также одновременно со скоростью 0,5 I_n/мин (I_n означает нормальный литр) в колонну через входное отверстие F1 загружают газообразный хлор и со скоростью 0,5 I_n /мин - хлористый водород (HCl).

Зачастую часть смеси, собранной в ребойлере, удаляют из ребойлера во время реакции. Водяной пар, покидающий охлаждающее вспомогательное устройство CSU2, вначале пропускают через две бутыли с водой с целью поглощения HCl, а затем пропускают через бутыль с каустической содой, разрушая хлор в водяном паре.

Реакцию контролируют, (i) периодически измеряя содержание МСА и уксусной кислоты в смеси, собранной в ребойлере R, и (ii) периодически отбирая пробы газа, выходящего из CSU2 и определяя содержание хлора в точке Р2.

Фракция хлора в газе непосредственно связана с превращением хлора в колонне, т.е. снижение его содержания на один процент в газе равно двум процентам превращения хлора. Анализ продукта, находящегося в нижней части (Р1), дает косвенную информацию о скорости образования МСА, поскольку продукт с самого начала разбавляется уксусной кислотой, присутствующей в колонне для реактивной дистилляции. В таблице 1 приведены результаты измерения содержания хлора в газовых отходах (Р2), а также измерения МСА, DCA и НАс в потоке продукта в нижней части (Р1) колонны.

Таблица 1
Время	Содержание Cl2 в отходящем газе	Превращение Cl 2	Содержание НАс	Содержание МСА	Содержание DCA
[мин]	мол.%	[%]	[мас.%]	[мас.%]	[мас.%]
8	28,5	43	99,6	0,4	0
22	25,8	48,4	99,2	0,75	0,03
43	25,5	49	97,8	2,14	0,08
86,5	18,9	62,2	91,3	8,45	0,26
106	21,1	57,8	90,1	9,56	0,29
122,5	22,0	56
149	25,2	49,6	85,6	13,98	0,41
194	27,7	44,6	81,6	17,89	0,5
252	29,4	41,2	77,2	22,19	0,60
307	30,7	38,6	72,9	26,41	0,68
338	30,2	39,6	70,9	28,4	0,73
365	29,7	40,6	71,8	27,5	0,70

Таблица 1 показывает, что МСА получают, применяя реактивную дистилляцию. Из нее также следует, что селективность по отношению к МСА является относительно высокой, а по отношению к DCA - относительно низкой.