способ переработки отходов производства, содержащих фосфорную кислоту, на фосфаты кальция

Формула изобретения

1. Способ переработки отходов производства, содержащих фосфорную кислоту, на фосфаты кальция, включающий смешение их с кальцийсодержащими соединениями, разделение полученной пульпы фильтрацией и сушку, отличающийся тем, что сначала в качестве кальцийсодержащего соединения берут известняк и подают его на смешение в количестве, необходимом для получения монокальцийфосфата, полученную пульпу разделяют на два потока в соотношении 1:1,5-4, больший поток смешивают с известью, взятой в количестве, необходимом для образования дикальцийфосфата, разделяют полученную пульпу фильтрацией, и в отделенный дикальцийфосфат перед сушкой и гранулированием вводят меньший поток пульпы монокальцийфосфата.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что получение пульпы монокальцийфосфата ведут в две стадии, на первой стадии фосфорную кислоту смешивают с известняком до рН смеси 2,9-3,1, на второй стадии до рН 3,5-3,7, а при смешении пульпы монокальцийфосфата с известью рН поддерживают равным 5,4-5,6.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что сушку ведут одновременно с гранулированием в барабанном грануляторе-сушилке.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к переработке отходов производства, содержащих фосфорнокислые растворы, на фосфаты кальция, а конкретно к отходам, образующимся в процессе перечистки фосфорной кислоты.

Данный фосфорнокислый раствор содержит от 10% до 20% P ₂O₅.

Трудности переработки отходов производства, содержащих в основном соединения фосфора, связаны с тем, что концентрация Р₂О в них мала и при смешении их с кальцийсодержащими продуктами, например карбонатными соединениями (известняк, мел), наблюдается достаточно сильный эффект пеновыделения, связанный с интенсивным выделением углекислого газа, при котором может иметь место выброс частично нейтрализованной фосфорнокислой пульпы из аппаратов. Применение же в производстве именно карбонатных соединений кальция обусловлено доступностью и дешевизной последних.

Известны многочисленные способы получения фосфатов кальция с применением карбонатных соединений кальция при использовании концентрированных фосфорных кислот, например в А.С. СССР №1463733, Кл. С01В 25/32, концентрация фосфорной кислоты составляет 45% Р₂O ₅, а в способе получения дикальцийфосфата, описанном в книге «Технология фосфорных и комплексных удобрений» М., «Химия», 1987 г., с.166, концентрация P₂O ₅ варьируется от 48 до 52%.

Однако в связи с вышесказанным использовать эти способы для переработки на фосфаты кальция растворов, содержащих пониженное количество Р₂O ₅, невозможно. Поэтому при переработке отходов производства, содержащих небольшое количество Р₂O ₅, применяются другие кальцийсодержащие соединения (но не известняк или мел).

Так, например, известен способ переработки отходов желатинового производства, содержащего до 3,5% P ₂O₅, содержащий в основном монокальцийфосфат (МКФ), свободную фосфорную кислоту, незначительные количества фосфорнокислого магния, фтористого кальция и др. По этому способу данный раствор смешивают с известковым молоком при температуре 20-30°С и доводят рН до 4,5-5,0. Затем полученную пульпу сгущают и фильтруют на вакуум-фильтре. («Тенденции развития производства кормового дикальцийфосфата и комплексных минеральных добавок для животноводства на его основе». Обзорная информация., М., 1987 г., с.7-9).

Известен также способ получения дикальцийфосфата при переработке фосфорнокислого раствора, содержащего 10-20% Р₂O₅, в котором в качестве кальцийсодержащего сырья применяют апатитовый концентрат. (А.С. №197531, Кл. С01В 25/32, 1967 г.).

В связи с тем, что предлагаемый способ переработки отходов, содержащих фосфорную кислоту с концентрацией P₂O ₅ 10-20%, предполагает использование известняка (мела), то в качестве наиболее близкого решения нами выбран способ получения дикальцийфосфата (преципитата), в котором используют фосфорную кислоту с концентрацией P₂O ₅ 22% - наиболее близкой к содержанию P ₂O₅ в предлагаемом способе.

Способ включает смешение фосфорнокислого раствора с кальцийсодержащим компонентом, разделение полученной пульпы фильтрацией и сушку отделенного продукта. По этому способу пульпу преципитата получают путем взаимодействия фосфорной кислоты (концентрация 22% P ₂O₅) с суспензией известняка, введения в полученную смесь ретура (сухого продукта) до получения влажности в продукте 30-32% и последующей сушку его при температуре не более 90°С. (Позин М.Е. «Технология минеральных солей., Л., Химия, 1970 г., с.1021).

Однако данный способ при переработке отходов производства, содержащих P₂O ₅ в меньших количествах, и использовании природного известняка неприменим, так как он не позволяет получить продукт в гранулированном виде из-за большой ретурности процесса и низкой производительности; кроме того, не удается избежать образования достаточно большого количества пены.

Нами поставлена задача переработать отходы производства, содержащие фосфорную кислоту при концентрации Р ₂O₅ в них, равной 10-20%, использовав при этом наиболее дешевое сырье - природный известняк или мел, на гранулированные фосфаты кальция, достичь высокой производительности по готовому гранулированному продукту, снизить пылимость производства.

Задача решена в способе переработки отходов производства, содержащих фосфорную кислоту, на фосфаты кальция, включающем смешение их с кальцийсодержащими соединениями, разделение полученной пульпы фильтрацией и сушку продукта. По предложенному способу сначала в качестве кальцийсодержащего соединения берут известняк и подают его на смешение с исходным раствором, содержащим фосфорную кислоту, в количестве, необходимом для получения монокальцийфосфата, полученную пульпу разделяют на два потока в соотношении 1:1,5-4, больший поток смешивают с известью, взятой в количестве, необходимом до образования пульпы дикальцийфосфата, разделяют полученную пульпу фильтрацией, и в отделенный дикальцийфосфат перед сушкой и гранулированием вводят меньший поток пульпы монокальцийфосфата. Получение монокальцийфосфата ведут в две стадии: на первой стадии до рН 2,9-3,1, а на второй стадии - до рН 3,5-3,7, а при смешение пульпы монокальцийфосфата с известью рН поддерживают равным 5,4-5,6. Сушку ведут одновременно с гранулированием в барабанном грануляторе-сушилке.

Сущность способа заключается в том, что сначала при использовании известняка получают пульпу МКФ. МКФ является водорастворимым продуктом, наличие его в последующем на стадии гранулировании играет роль связующего, что позволяет не только получить продукт в гранулированном виде, но и оптимизировать процесс гранулирования, использовав барабанный гранулятор-сушилку (БГС).

Кроме того, сам процесс получения пульпы МКФ проводят в две стадии, что позволяет, с одной стороны, избежать выделения большого количества углекислого газа (СО₂) и, следовательно, значительного пеновыделения, а с другой стороны - пересыщение по иону кальция в этих условиях является минимальным, что в дальнейшем приводит к образованию хорошо фильтрующихся кристаллов дикальцийфосфата (ДКФ).

Полученную пульпу МКФ делят на два потока в определенном соотношении, которое выбрано исходя из определенного качества продукта и условий его грануляции. При соотношении потоков менее 1:1,5 снижаются потребительские свойства конечного продукта за счет потери пролонгированности (содержание ДФК уменьшается), при увеличении этого соотношения более 1:4 ухудшаются условия образования гранул, т.е. снижается производительность гранулирования и выход товарной фракции.

В предлагаемом нами процессе больший поток пульпы МКФ смешивают с известью, т.к. использование на этой стадии известняка не позволит полностью осадить из исходных растворов фосфор (известняк осаждает его только на 20-25%). Полное осаждение фосфора необходимо и с точки зрения получения практически чистого фильтрата на стадии осаждения ДКФ, что позволит использовать его в качестве технической воды.

Предложенный процесс получения фосфатов кальция позволяет не только получить продукт в гранулированном виде, но и использовать для этого наиболее эффективное оборудование, в частности БГС.

Таким образом, разработанный процесс является экономичным, т.к. предусматривает не только переработку отходов производства, но и использование для этого наиболее дешевого сырья. При этом получают пролонгированное удобрение в гранулированном виде. Значительно повышается экологичность процесса за счет сокращения вредных выбросов.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1. Раствор - отход производства фосфорной кислоты и продуктов на ее основе - в количестве 5600 кг/час, содержащий (в %): P₂O₅ 10; SO ₄ 4; Mg 1,6; Fe 0,23; F 0,07 смешивают с 392 кг/час суспензии известняка (224 кг/час 95% СаСО₃) до рН 2,9, при температуре процесса 35°С, в течение 60 мин. В результате получают пульпу монокальцийфосфата (МКФ) в количестве 5924,8 кг/час. В пульпу добавляют еще 168 кг/час суспензии СаСО ₃ до рН 3,6, при температуре 35-40°С, в течение 60 мин. В результате получают 6064,8 кг/час пульпы МКФ. Полученную пульпу делят в соотношении 1:2,875. При этом 4500 кг/час пульпы смешивают с 1008 кг/час суспензии известкового молока (178 кг/час 90% СаО) в течение 60 мин и перемешивают в течение 60 мин до рН 5,5. Далее 5508 кг/час пульпы дикальцийфосфата (ДКФ) фильтруют на ленточном фильтре под вакуумом (производительность фильтрации составляет 15 т/м² · сутки при высоте слоя осадка 26 мм), 1645 кг/час влажного ДКФ (влажность - 30%) смешивают с оставшимися 1564,8 кг/час пульпы МКФ и 3209,8 кг/час образовавшейся пульпы смеси МКФ и ДКФ сушат и гранулируют в аппарате БГС при температуре теплоносителя 576°С на входе и 105°С на выходе. При этом получают 1555 кг/час товарного продукта - монодикальцийфосфата (МДКФ), содержащего (%): Р ₂O_{5 общ} - 36,0; Р₂O_{5 усв} (трилон Б) - 35,9; [P₂O _{5 усв} (0,4% HCL) - 35,7]; P ₂O_{5 вод} - 7,0; SO₄ - 14,4; Ca - 12,1; Mg - 5,8; F _общ - 0,1%; Fe - 0,83; влажность (W) - 3,0, который может быть использован как в качестве удобрительного, так и в качестве кормового.

3863 кг/час Фильтрата после осаждения ДКФ, содержащего (%): P₂O₅ - 0,1; Са - 0,8; SO₄ - 1,0, направляют частично (336 кг/час) на получение суспензии МКФ и суспензии известкового молока (830 кг/час), а остальное его количество (697 кг/час) используют в технологии в качестве технической воды.

Результаты остальных опытов представлены в табл.1

Таблица 1
Результаты опытов по предлагаемому способу Расход раствора - отхода производства - 5600 кг/час
Весовое отношение потоков МКФ и ДКФ	pH на 1 стадии получения МКФ	pH на 2 стадии получения МКФ	pH после смешения пульпы МКФ и ДКФ	Выход МДКФ, кг/час	Состав МДКФ, %
					Содержание P-fls				Са	Mg	SO4	F	Fe
					общ	усв Тр Б	Усв 0,4% HCL	вод
1:1,5	2,9	3,7	5,6	1505,4	37,2	37,2	37,0	16,4	10,8	6,0	14,9	0,20	0,83
1:4,0	3,1	3,5	5,4	1582,0	35,4	35,3	35,2	5,4	12,7	5,7	14,2	0,18	0,81