способ получения градуировочных смесей летучих компонентов и устройство для его осуществления

Формула изобретения

1. Способ получения градуировочных смесей летучих компонентов, при котором поток инертного газа непрерывно контактирует в проточной системе, содержащей, по крайней мере, три порции неподвижной фазы с фиксированным количеством летучих компонентов, отличающийся тем, что инертный газ контактирует с зернистым слоем неподвижной фазы, состоящей из нанесенной на частицы твердого носителя малолетучей жидкости, а насыщение неподвижной фазы парами летучих компонентов осуществляют до равновесных концентраций на входе и выходе проточной системы при температуре, превышающей рабочие температуры, соответствующие постоянным концентрациям летучих компонентов в потоке инертного газа для градуировочных смесей различного состава.

2. Устройство получения градуировочных смесей, содержащее последовательно соединенные блок подготовки инертного газа, узел ввода пробы с испарителем, термостатируемую трубчатую проточную систему, заполненную зернистым слоем неподвижной фазы, состоящей из нанесенной на частицы твердого носителя малолетучей жидкости, и детектор, отличающееся тем, что трубчатая проточная система выполнена, по крайней мере, из трех последовательно соединенных секций с одинаковыми геометрическими размерами, первая из которых, соединенная с испарителем узла ввода пробы, имеет больший процент пропитки твердого носителя малолетучей жидкостью по сравнению с последующими, а детектор с помощью дополнительного газового крана подсоединен как к выходу, так и через пневмосопротивление ко входу трубчатой проточной системы.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано для градуировки газоаналитической аппаратуры, в частности для калибровки газохроматографических детекторов, создания градуировочных парогазовых смесей при разработке методов анализа объектов окружающей среды и в токсикологических исследованиях, а также в различных производствах, где необходимо создание постоянных во времени концентраций летучих веществ в инертном газе-разбавителе.

Известен способ приготовления калибровочных смесей для газовой хроматографии, при котором исходное летучее вещество подают в поток газа-разбавителя путем барботирования части потока газа-разбавителя через неподвижную фазу, представляющую собой малолетучую жидкость, в которой растворено это исходное вещество [см. Панков А.Г., Трубин А.М., Березкин В.Г. и др. Авт. свид. СССР №603898 // Бюл. изобр. №15 от 25.04.78].

Однако известный способ не обеспечивает постоянства микроконцентраций летучих веществ в потоке газа-разбавителя, так как концентрация исходных веществ непрерывно убывает по экспоненциальному закону, что ограничивает область применения данного способа для метрологического обеспечения газоаналитических измерений.

Известны также способ и устройство для получения парогазовых смесей, в которых поток газа-разбавителя пропускают через раствор летучих веществ в малолетучей жидкости с фиксированной концентрацией жидкости. Емкость с раствором соединена со смесителем, в который одновременно подается газ-разбавитель. В результате контакта с жидким раствором газовый поток насыщается до равновесных концентраций парами летучих веществ в соответствии с константой распределения при постоянной температуре. После осуществления контакта газового потока с раствором летучих веществ обедненную летучими веществами часть жидкого раствора непрерывно отделяют от парогазового потока и исходного раствора [см. Березкин В.Г., Буданцева М.Н. Авт. свид. СССР №697922 // Бюл. изобр. №42 от 15.11.79].

Недостатком известных способа и устройства являются необходимость использования значительного количества раствора летучих веществ в малолетучем растворителе, а также недостаточная точность приготовления парогазовых смесей динамическим методом, так как на количество извлекаемых летучих веществ влияет точность поддержания на заданном уровне как параметров потока газа-разбавителя, так и потока жидкого раствора летучих веществ.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по совокупности существенных признаков является способ получения постоянных концентраций летучих соединений в потоке газа, в котором газовый поток насыщают до заданной равновесной концентрации путем последовательного барботажного контакта газового потока, по крайней мере, с тремя неподвижными порциями раствора летучих соединений в малолетучем растворителе, концентрация которых последовательно убывает от первой порции раствора к последующим или остается постоянной за исключением первой порции раствора, в которой концентрация летучих веществ выше [см. Березкин В.Г., Платонов И.А., Онучак Л.А., Лепский М.В. Патент РФ №2213958 от 23.11.01 // Бюл. изобр. №28 от 10.10.03].

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является устройство, содержащее последовательно соединенные блок подготовки инертного газа-носителя, узел ввода пробы с испарителем, термостатируемую трубчатую систему, заполненную зернистым слоем неподвижной фазы, состоящей из частиц твердого адсорбента или инертного твердого носителя с нанесенным слоем малолетучей жидкости и детектора [см. Приборы для хроматографии. / К.И.Сакодынский, В.В.Бражников, А.Н.Буров и др. М.: "Машиностроение", 1973. 368 с.].

Однако в известных способе и устройстве имеет место значительный расход исходных растворов летучих веществ для получения газового потока с постоянными концентрациями летучих веществ в течение заданного времени.

Задачей изобретения является более полное использование летучих веществ для получения нескольких градуировочных смесей с различными концентрациями.

Эта задача решается за счет того, что в способе получения градуировочных смесей летучих компонентов, при котором поток инертного газа непрерывно контактирует в проточной системе, содержащей, по крайней мере, три порции с неподвижной фазы с фиксированным количеством летучих компонентов, причем инертный газ контактирует с зернистым слоем неподвижной фазы, состоящей из нанесенной на частицы твердого носителя малолетучей жидкости, а насыщение неподвижной фазы парами летучих компонентов осуществляют до равновесных концентраций на входе и выходе проточной системы при температуре, превышающей рабочие температуры, при которых получают постоянные концентрации летучих компонентов в потоке инертного газа для градуировочных смесей различного состава.

Эта задача решается также за счет того, что в устройстве получения градуировочных смесей летучих компонентов, содержащем последовательно соединенные блок подготовки инертного газа, узел ввода пробы с испарителем, термостатируемую трубчатую проточную систему, заполненную зернистым слоем неподвижной фазы, состоящей из нанесенной на частицы твердого носителя малолетучей жидкости, и детектора, причем трубчатая проточная система выполнена, по крайней мере, из трех последовательно соединенных секций с одинаковыми геометрическими размерами, первая из которых соединяется с испарителем узла ввода пробы и имеет больший процент пропитки твердого носителя малолетучей жидкостью по сравнению с последующими, а детектор с помощью дополнительного газового крана подсоединяют как к выходу, так и через пневмосопротивлнение ко входу трубчатой проточной системы.

При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в более полном извлечении летучих компонентов из неподвижной фазы за счет значительного увеличения площади поверхности контакта инертного газа с зернистым слоем неподвижной фазы. Кроме этого, устанавливая различные рабочие температуры трубчатой проточной системы меньше, чем температура насыщения сорбента летучими компонентами, получают несколько градуировочных смесей с различными, но постоянными во времени, концентрациями летучих компонентов, а использование в первой секции большего процента пропитки твердого носителя малолетучей жидкостью увеличивает временной интервал поддержания постоянных концентраций летучих компонентов в потоке инертного газа за счет подпитки второй и третьей секций трубчатой проточной системы летучими компонентами из первой секции, имеющей больший диаметр.

Это позволяет сделать вывод, что заявляемые изобретения связанны между собой единым изобретательским замыслом.

Пример конкретного выполнения способа и устройство для его осуществления

На чертеже схематически изображено устройство получения градуировочных смесей летучих компонентов. Устройство содержит: линию 1 для подвода инертного газа, блок подготовки инертного газа 2, узел ввода пробы 3 с испарителем 4, термостат 5 для поддержания постоянной температуры в трубчатой проточной системе, состоящей из последовательно соединенных первой секции 6, имеющей больший процент пропитки твердого носителя малолетучей жидкостью, чем вторая 7 и третья секция 8, переключающий газовый кран 9 на два положения, с помощью которого детектор 10 подключается к выходу третьей секции 8 трубчатой проточной системы (положение (а) включено) или ко входу первой секции 6 трубчатой проточной системы через пневмосопротивление 11 (положение (б) включено). Выход детектора 10 соединен с линией 12 для потока градуировочных смесей.

Предлагаемое устройство работает следующим образом.

Предварительно насыщают сорбент в трубчатой проточной системе летучими компонентами до равновесных концентраций или до "проскока" при температуре Т _нас, превышающей рабочие температуры устройства. Для этого смесь летучих компонентов многократно дозируют определенными порциями в узел ввода пробы 3 с испарителем 4. Затем детектором 10 измеряют концентрации летучих компонентов на выходе трубчатой проточной системы (газовый кран 9 включен в положение (а)) и на входе в трубчатую проточную систему (газовый кран включен в положение (б)). Насыщение проводят до выравнивания концентраций летучих компонентов на выходе и входе трубчатой проточной системы. Пневмосопротивление 11 устанавливает одинаковый расход газа в детекторе 10 в обеих положениях газового крана 9. После насыщения сорбента летучими компонентами в термостате 5 устанавливают первую рабочую температуру устройства T₁<Т _нас. Выдерживают секции 6, 7 и 8 трубчатой проточной системы при температуре Т₁ не менее 15-20 мин и продувают систему чистым инертным газом до достижения постоянной концентрации летучих компонентов на выходе третьей секции 8 трубчатой проточной системы по показаниям детектора 10. При температуре Т₁ получают первую градуировочную смесь с концентрациями летучих компонентов С₁ .

После использования первой градуировочной смеси, например, для построения градуировочной зависимости исследуемого газоанализатора в термостате 5 устанавливают вторую рабочую температуру T ₂>T₁. При этом получают вторую градуировочную смесь с концентрациями летучих компонентов С ₂>С₁. Рабочую температуру повышают в пределах от Т₁ до Т_нас в зависимости от получения необходимого количества градуировочных смесей с различными значениями концентраций летучих компонентов.

Уравнения материального баланса для проточной трубчатой системы, состоящей условно из трех секций 6, 7 и 8, через которые пропускают поток инертного газа, имеют вид [см. Forina М. // Annali di Chimica, 1975. V.65. Р.49]:

и

где и - количество летучего вещества, поступившего из секции 6 в секцию 7 и из секции 7 в секцию 8 с объемом инертного газа-разбавителя dV_G соответственно;

и - количество летучего вещества, извлекаемого из секций 7 и секции 8 объемом инертного газа-разбавителя dV _G соответственно;

dn_L(7)-dn _G(7) и dn_L(8)-dn_G(8) - изменение количества летучего вещества в жидкой и газовой фазах в секциях 7 и 8 соответственно;

dV _G=F·d - объем газа-разбавителя; F - объемная скорость инертного газа; d - время пропускания объема газа-разбавителя dV _G.

При этом

где - константа распределения летучего вещества между жидкой и газовой фазами (константа фазового распределения жидкость-пар при T=const).

Экспериментальная оценка выполнения предлагаемого и известного способов получения градуировочных смесей летучих компонентов в потоке инертного газа проводилась на примере получения пяти градуировочных смесей с различными, но постоянными во времени, концентрациями толуола и октана:

Смесь 1: T=25°С,

Смесь 2: T=50°С,

Смесь 3: T=60°С,

Смесь 4: T=70°С,

Смесь 5: T=80°С,

При этом расход инертного газа азота (осч) был равен F=10 см³/мин.

Сравнение известного и предлагаемого способов проводили при одинаковых временах поддержания постоянной концентрации летучих компонентов в потоке инертного газа.

В известном способе поток азота насыщали до заданных равновесных концентраций для каждой из пяти градуировочных смесей при соответствующих температурах 25, 50, 60, 70 и 80°С путем последовательного барботажного контакта азота с тремя неподвижными порциями жидкого раствора летучих веществ в сквалане. Количество раствора в каждом барботере 20 см³, или с учетом плотности сквалана общая масса в трех барботерах W_p=48,5 г. Причем в первом барботере концентрация каждого летучего вещества составляла 0,15 мг/см³, а во втором и третьем барботерах по 0,12 мг/см³, и парогазовый поток из первого барботера подпитывал растворы второго и третьего барботеров для получения их равновесных концентраций в потоке азота на выходе третьего барботера в диапазоне для различных градуировочных смесей при соответствующей температуре Т.

В предлагаемом способе насыщения потока азота летучими компонентами до заданных равновесных концентраций при соответствующей температуре осуществляли путем контакта азота с зернистым слоем сорбента. Сорбент изготавливали на основе твердого инертного носителя диатомитового кирпича зернением 0,2-0,25 мм, модифицированного 0,5 мас.% смолой ПН-15. На две порции твердого носителя из раствора хлороформа наносили сквалан в количестве 30 мас.% (первая порция) и 40 мас.% (вторая порция). После удаления растворителя готовый сорбент второй порции заполняли в первую секцию 6 трубчатой проточной системы, а сорбент первой порции заполняли во вторую 7 и третью 8 секции трубчатой проточной системы. Секции 6, 7 и 8 имели внутренний диаметр 15 мм и длину по 80 мм. Первая секция 6 с большим процентом пропитки скваланом (40 мас.%) играла роль первого барботера и обеспечивала необходимую подпитку летучими компонентами второй и третьей секций трубчатой проточной системы. После заполнения сорбентом трубчатую проточную систему кондиционировали при 150°С в термостате 5 в течение пяти часов с расходом азота в системе 10 см³ /мин. После кондиционирования в испаритель 4, выполненный в виде барботера, помещали 20 см смеси летучих компонентов толуола и октана с одинаковыми концентрациями и осуществляли насыщение сорбента со скоростью барботирования азота 15 см ³/мин в проточной системе при температуре 100°С, превышающей рабочие температуры получения градуировочных смесей. Насыщение осуществлялось до тех пор, пока концентрация летучих компонентов на выходе третьей секции 8 и на входе в первой секции 6 проточной системы не становилась одинаковой. Контроль за концентрацией проводили по сигналу концентрационного детектора 10, периодически переключая газовый кран 9 из положения (а) в положение (б). Масса сорбента в проточной системе до насыщения 37,94 г, масса сквалана W_p=8,75 г. После насыщения сорбента парами толуола и октана проводили эксперимент по получению пяти градуировочных смесей с различными, но постоянными во времени, концентрациями летучих компонентов, задавая соответствующие температуры в термостате 5.

Градуировочные смеси в линии 12 получали, используя азот (осч) с объемной скоростью F=10 см³ /мин. Результаты эксперимента представлены в таблице "Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов".

Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов
Номер градуировочной смеси и температура, °С	, мкг/см3		, час		Израсходовано раствора Wp, г
	толуол	октан	толуол	октан	Известный способ	Предлагаемый способ
1. Т=25	0,068	0,034	9,0	18,0
2. Т=50	0,147	0,077	7,5	13,5
3. Т=60	0,256	0,181	7,0	11,5	48,5	8,75
4. Т=70	0,430	0,234	5,0	10,0
5. Т=80	0,580	0,356	4,5	8,3

Как видно из приведенных в таблице данных, предлагаемый способ обеспечивает более эффективное использование раствора летучих веществ для получения градуировочных смесей с различным содержанием летучих компонентов в потоке азота при заданном времени .

Использование предлагаемого способа получения градуировочных смесей летучих компонентов и устройства для его осуществления позволяет:

1. Значительно сократить расход раствора летучих веществ в малолетучем растворителе для получения одного и того же количества летучих компонентов в потоке инертного газа с постоянными концентрациями за счет повышения эффективности процессов сорбции и десорбции при контакте инертного газа с зернистым слоем сорбента, имеющим значительную площадь поверхности.

2. Существенно упростить операцию насыщения сорбента летучими компонентами, так как исключается необходимость изготовления растворов объемным или весовым методами.

3. Многократно использовать трубчатую проточную систему с сорбентом для получения новых парогазовых смесей путем повторного равновесного насыщения сорбента парами летучих компонентов.

4. Организовать метрологическое обеспечение газоаналитических и хроматографических измерений при проведении ответственных аналитических и физико-химических исследований.