способ получения n-бутил(2-нитроксиэтил) нитрамина

Формула изобретения

Способ получения N-бутил(2-нитроксиэтил)нитрамина, включающий нитрование n-бутиламиноэтанола смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии хлористого цинка, отличающийся тем, что n-бутиламиноэтанол дополнительно обрабатывают эквимолекулярным количеством уксусной кислоты и реакционную смесь выдерживают при температурах 30-35°С 30 мин, 40-45°С 30 мин, 55-60°С 60 мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения N-бутил(2-нитроксиэтил)-нитрамина, используемого в качестве высокоэнергетического пластификатора твердых ракетных топлив [Kala P.С Rao, Aurun К.Sikder, Mahadev A.Kulkaeni, Melind M.Bhalerao, Balkrisha R. Yandhe. Propellant, Explosives, Pyrotechnics. 2004. v.29.2. p93-98].

Известны способы получения N-бутил(2-нитроксиэтил)нитрамина нитрованием n-бутиламиноэтанола смесью 98%-ной азотной кислоты с уксусным ангидридом в присутствии хлорид иона [О.Т.Blomquist, F.T.Fiedorik. US Pat. 2485855. October 25.1949; О.Т.Blomquist, F.T.Fiedorik. US Pat. 2678946. May 18.1954; M.B.Frankel, C.R.Vannerman. J. Org. Chem. 1959.23. p.1810; P.A.Silver, N.F.Stanley. JANNAF, Propulsion meeting, v.2. 10.09.1990. p.515]. Способы отличаются друг от друга порядком ввода компонентов, видом галоидного катализатора (ZnCl₂, HCl и др.), температурными режимами и молярными соотношениями компонентов. Выход N-бутил(2-нитрокси-этил)нитрамина составляет 50-70%.

Недостатком указанных способов является невысокий выход продукта, высокая опасность технологического процесса, связанная с возможностью самовоспламенения n-бутиламиноэтанола при дозировании его в концентрированную азотную кислоту или нитрующую смесь.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является взятый за прототип способ получения N-бутил(2-нитроксиэтил)нитрамина нитрованием n-бутиламиноэтанола смесью азотной кислоты с уксусным ангидридом в присутствии хлорида цинка с дозированием n-бутиламиноэтанола не на поверхность, а в слой концентрированной азотной кислоты при температуре не выше 22°С и дальнейшем дозировании раствора хлорида цинка в уксусном ангидриде при температуре 25-30°С, выдержке реакционной смеси при этой температуре и выделением N-бутил(2-нитроксиэтил)нитрамина известными приемами. Выход 80% [Kala P.C Rao, Aurun К.Sikder, Mahadev A.Kulkaeni, Melind M.Bhalerao, Balkrisha R.Yandhe, Propellant, Explosives, Pyrotechnics. 2004. v.29.2. p.93-98].

Данный способ более безопасен, чем описанные выше, но дозирование в слой азотной кислоты сложно в технологическом оформлении и не исключает полностью вероятность разложения реакционной смеси со вспышкой из-за возможных местных перегревов.

Технической задачей изобретения является повышение выхода N-бутил(2-нитроксиэтил)нитрамина и снижение взрыво- и пожароопасности технологического процесса.

Поставленная задача решается за счет того, что n-бутиламиноэтанол смешивают с эквимолекулярным количеством уксусной кислоты с последующей обработкой уксуснокислой соли нитрующей смесью (азотная кислота-уксусный ангидрид) в присутствии хлористого цинка при температуре до 30°С и ступенчатой выдержкой реакционной смеси при температуре (30-35)°С, (40-45)°С по 30 мин, (55-60)°С в течение 60 мин. По завершении выдержки реакционную смесь выливают в лед и выделяют N-бутил(2-нитрокси-этил)нитрамин известными приемами. Выход N-бутил(2-нитроксиэтил)нитрамина составляет 90%.

Существенное отличие изобретения заключается в том, что введение при нитровании n-бутиламиноэтанола стадии получения уксуснокислой соли и дозировка в нее нитрующей смеси (а не наоборот) приводит к значительному уменьшению окислительно-деструктирующей активности нитрующей смеси за счет разбавления реакционной смеси уксусной кислотой, выделяющейся при дозировании азотной кислоты. Это исключает возможность вспышки реакционной смеси в результате местных перегревов, упрощает технологический процесс, а ступенчатое повышение температуры при выдержке реакционной смеси обеспечивает повышение выхода N-бутил(2-нитроксиэтил)нитрамина на 10%.

Пример 1 (прототип). 100 мл 98% азотной кислоты помещают в четырехгорлую колбу, снабженную холодильником, механической мешалкой, термометром, капельной воронкой с длинной нагнетательной трубкой для подачи реагентов под поверхность азотной кислоты. Азотную кислоту охлаждают на ледяной бане и под ее поверхность при температуре не выше 22°С дозируют при перемешивании 117 г (1 моль) n-бутиламиноэтанола. Смесь перемешивают при комнатной температуре 15-30 мин и при температуре (25-30)°С дозируют через капельную воронку раствор 2,4 г (0,018 моль) хлористого цинка в 240 мл 97% уксусного ангидрида. После завершения дозировки смесь перемешивают 1 час, выливают в лед. Водный слой отделяют, нижний органический слой последовательно промывают 5% водным раствором соды, дистиллированной водой. Продукт сушат безводным сульфатом натрия, отделяют на вакуумной воронке и получают 160 г (80%) N-бутил(2-нитроксиэтил)нитрамина. Продукт характеризовали:

ИК-с, см^-1: 2990 (s, C-H str), 1650 (s, ONO₂ str), 1535, 1275 (s, N-NO ₂ asym и sym), 835 (в, O-N)

Элементный анализ. Вычислено для C₆H₉N ₅O₅(MB 207), %: С 34,78; Н 2,68; N 20,28. Найдено %: С 34,52; Н 6,02; N 20,15.

Пример 2. В реактор помещают 117 мас.ч. (1 моль) n-бутиламиноэтанола и при температуре (20±10)°С дозируют при перемешивании на поверхность реакционной смеси последовательно 60 мас.ч. (1 моль) ледяной уксусной кислоты, 151,2 мас.ч. (2,4 моль) 98%-ной азотной кислоты, 2,7 мас.ч. (0,02 моль) хлористого цинка, 244,8 мас.ч. (2,4 моль) уксусного ангидрида. Температуру реакционной смеси постепенно повышают и делают ступенчатую выдержку 30 мин при температуре 30-35°С, 30 мин при температуре 40-45°С, 60 мин при температуре 55-60°С. По окончании выдержки реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, сливают в ледяную воду, нейтрализуют карбонатом натрия до рН 7,0-7,3 и экстрагируют N-бутил-(2-нитроксиэтил)нитрамин хлороформом (2-300 мл). Экстракт моют дистиллированной водой, сушат над безводным сульфатом натрия, хлороформ отгоняют при уменьшенном давлении. Выход 186,3 г (90,0%).

ИК-с, см^-1: 2990 (s, C-H str), 1650 (s, ONO₂ str), 1535, 1275 (s, N-NO ₂ asym и sym), 835 (в, O-N)

Элементный анализ. Вычислено для С₆H₉N ₅O₅(МВ 207), %: С 34,78; Н 2,68; N 20,28. Найдено %: С 34,45; Н 2,75; N 19,91.

Как видно из примеров, новый способ получения N-бутил(2-нитроксиэтил)нитрамина более безопасен и позволяет увеличить выход продукта на 10%.