способ определения массовой доли основного вещества диалкиловых эфиров алкилфосфоновых кислот

Формула изобретения

Способ определения массовой доли основного вещества диалкиловых эфиров алкилфосфоновых кислот, заключающийся в анализе их водных растворов, отличающийся тем, что, с целью использования в заводских лабораториях и снижения погрешности количественного определения, пробу в количестве 0,10-0,12 г обрабатывают 4 мл концентрированного 47,6%-ного раствора бромистоводородной кислоты, реакционную смесь упаривают до остаточного объема исследуемого раствора 0,3-0,5 мл, нейтрализуют 1 н. раствором гидроокиси натрия в присутствии индикатора метилового красного до появления слаборозового окрашивания; титруют 0,1 н. раствором гидроокиси натрия до перехода слабо-розовой окраски в соломенно-желтую, добавляют тимолфталеин и дотитровывают до перехода окраски в устойчивый сине-зеленый цвет, массовую долю основного вещества рассчитывают из соотношения:

где V₁ - объем 0,1 н. раствора едкого натра, пошедший на титрование пробы диалкилового эфира алкилфосфоновой кислоты с тимолфталеином, мл;

V ₂ - объем 0,1 н. раствора едкого натра, пошедший на титрование пробы с тимолфталеином в холостом опыте, мл;

Т - титр диалкилового эфира алкилфосфоновой кислоты, эквивалентный 1 мл 0,1 н. раствора гидроокиси натрия, г/мл;

K - поправочный коэффициент к концентрации раствора едкого натра, (K=1 при использовании стандарт-титра);

m - масса навески пробы диалкилового эфира алкилфосфоновой кислоты, взятая для измерений, г.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к исследованию или анализу небиологических материалов химическими способами, конкретно к определению массовой доли основного вещества диалкиловых эфиров алкилфосфоновых кислот путем титрования в присутствии химических индикаторов.

Диалкиловые эфиры алкилфосфоновых кислот, в частности метилфосфоновой кислоты, являются продуктами деструкции фосфорорганических отравляющих веществ (зарин, зоман, Ви-икс) в процессе их уничтожения.

Для обеспечения экологической безопасности деятельности объектов по хранению и уничтожению химического оружия осуществляется мониторинг окружающей среды, который предполагает измерение определенных параметров и сравнение их с соответствующими нормативными значениями. Для решения задач, связанных с разработкой, поверкой и градуировкой средств измерения, разработкой и метрологической аттестацией методик выполнения измерений содержания фосфорорганических отравляющих веществ, продуктов их деструкции в контролируемых средах, контроля показателей качества измерений, выполняемых аттестованными химико-аналитическими лабораториями, необходима метрологическая аттестация стандартных образцов, основной задачей которой является точное определение массовой доли основного вещества определяемого (исследуемого) продукта с погрешностью, не превышающей 1% при доверительной вероятности Р=0,95 [1-4].

Известен способ определения измерений массовых концентраций зарина, зомана, Ви-икс в воздухе рабочей зоны газохроматографическим методом с пламенно-фотометрическим детектированием [5]. Недостатками этого способа являются: относительно высокая погрешность измерения (±21% - ±24%) и длительность проведения анализа (более 60 минут).

Известен способ определения микроколичеств изопропилового эфира фторангидрида метилфосфоновой кислоты (зарин) в почве [6] с помощью биохимического анализа. Точность данного метода в значительной степени определяется строгими временными и температурными параметрами пробоподготовки и составляют до ±25.

Наиболее близким по технической сущности является способ определения фосфорорганических соединений, содержащих фосфоновую группу, путем обработки раствора анализируемой пробы сульфосалицилатом железа при рН 5,2-6,2 с последующим фотометрированием полученного раствора [7].

Способ характеризуется значительной сложностью и длительностью пробоподготовки, а также необходимостью поддержания заданного рН в ходе анализа.

Целью предлагаемого изобретения является исключение стадии сложной подготовки реактивов, использования дорогостоящего оборудования, снижение погрешности количественного определения до 1,0% при определении массовой доли основного вещества диалкиловых эфиров алкилфосфоновых кислот в стандартных образцах различной категории.

Указанная цель достигается применением титриметрического способа определения массовой доли основного вещества диалкиловых эфиров алкилфосфоновых кислот.

Суть предлагаемого способа заключается в том, что анализируемое вещество гидролизуют до соответствующей алкилфосфоновой кислоты путем кипячения с избытком концентрированной (47,6%) бромистоводородной кислоты товарных марок. Далее проводят количественное определение образовавшейся метилфосфоновой кислоты путем нейтрализации ее гидроксидом натрия. Точки эквивалентности определяют по кислотно-основным индикаторам.

Предлагаемый способ измерения массовой доли основного вещества в исследуемых образцах (диизопропилового, диизобутилового, дипинаколинового, O-метилового-O'-изобутилового эфиров метилфосфоновой кислоты) проводят в следующей последовательности.

В колбу с навеской (0,10-0,12 г) исследуемого диэфира метилфосфоновой кислоты добавляют 3-4 см³ концентрированной (47,6%) бромистоводородной кислоты и проводят упаривание реакционной массы до остаточного объема 0,3-0,5 см³ . Остаточный объем реакционной смеси в объеме 0,3-0,5 см ³ охлаждают до комнатной температуры и количественно переносят в коническую колбу вместимостью 100 см³ путем смывания содержимого колбы дистиллированной водой (пятью порциями по 10 см³). К полученному раствору из капельницы добавляют три капли 0,1%-ного раствора метилового красного в 60%-ном этиловом спирте, перемешивают и осторожно нейтрализуют раствор путем добавления из бюретки раствора едкого натра с концентрацией 1 моль/дм³ до слаборозового цвета. Затем титрование продолжают раствором едкого натра с концентрацией 0,1 моль/дм³ до перехода слаборозовой окраски в соломенно-желтую. После достижения такой точки эквивалентности из капельницы добавляют 10 капель 0,1%-ного раствора тимолфталеина в 90%-ном этиловом спирте и дотитровывают раствором едкого натра с концентрацией 0,1 моль/дм³ до перехода окраски раствора в синий цвет [8]. Одновременно проводят в аналогичных условиях холостой опыт. По израсходованному объему едкого натра и с учетом массы исследуемого соединения количественно определяют массовую долю основного вещества в диэфирах метилфосфоновой кислоты. При 10 параллельных измерениях относительная погрешность измерения не превысила ±1,0% при доверительной вероятности Р=0,95.

Вычисление результатов измерений массовой доли М, мас.%, основного вещества в диэфире метилфосфоновой кислоты выполняют по формуле:

где V₁ - объем 0,1 н. раствора едкого натра, пошедший на титрование пробы диэфира МФК с тимолфталеином, мл;

V₂ - объем 0,1 н. раствора едкого натра, пошедший на титрование пробы с тимолфталеином в холостом опыте, мл;

Т - титр диэфира метилфосфоновой кислоты, эквивалентный 1 мл 0,1 н. раствора гидроокиси натрия, г/мл:

Т=0,01801838 г/мл, для диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты;

Т=0,02082378 г/мл, для диизобутилового эфира метилфосфоновой кислоты;

Т=0,02643458 г/мл, для дипинаколинового эфира метилфосфоновой кислоты;

Т=0,01661568 г/мл, для О-метилового-O'-изобутилового эфира метилфосфоновой кислоты;

К - поправочный коэффициент к концентрации раствора едкого натра, (К=1 при использовании стандарт-титра,);

m - масса навески пробы диэфира МФК, взятая для измерений, г.

Примечание: Выбор общего поправочного коэффициента К при расчете массовой доли основного вещества (M) по выражению (1) обусловлен возможностью определения М в отсутствии стандарт-титра едкого натра (ТУ 6-09-2540-72). Определение коэффициента поправки в этом случае проводят в соответствии с ГОСТ 25794.1-83 - ГОСТ 25794.3-83.

Общее время продолжительности одного анализа с учетом времени на подготовку пробы составляет до 60 мин.

В качестве примера в таблицах 1-4 приведены результаты анализов массовой доли основного вещества диалкиловых эфиров метилфосфоновой кислоты, являющиеся продуктами деструкции фосфорорганических отравляющих веществ.

Таблица 1
Результаты определения массовой доли основного вещества состава диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты и его смесей для аттестации с элементами статистической обработки
Содержание в образце С,%	Номер результата КХА	Результаты параллельных определений, %		Среднее арифметическое 2 параллельных определений, %	Среднее арифметическое определений, n=12	Доверительный интервал среднего значения при Р=0,95, %
		1	2
1	2	3	4	5	6	9
97,0	1	98,1	98,0	98,05	98,08333	0,154649
	2	98,2	98,3	98,25
	3	97,8	97,9	97,85
	4	98,1	98,3	98,20
	5	97,5	97,9	97,70
	6	98,3	98,4	98,35
	7	98,3	97,9	98,10
	8	98,0	98,2	98,10
	9	98,4	98,0	98,20
	10	98,5	98,4	98,45
	11	97,7	97,6	97,65
	12	97,9	98,3	98,10
Смесь для аттестации 94,0	1.	95,1	95,3	95,20	94,9625	0,110984
	2.	95,0	95,4	95,20
	3.	94,9	95,1	95,00
	4.	95,0	95,3	95,15
	5.	95,2	94,8	95,00
	6.	94,7	94,6	94,65
	7.	94,8	95,1	94,95
	8.	95,2	94,6	94,90
	9.	94,6	94,9	94,75
	10.	95,1	94,7	94,90
	11.	94,5	95,1	94,80
	12.	94,9	95,2	95,05
Смесь для аттестации 91,0	1.	89,9	90,4	90,15	90,06667	0,140341
	2.	90,4	90,2	90,30
	3.	89,7	90,1	89,90
	4.	90,6	89,8	90,20
	5.	89,5	89,8	89,65
	6.	90,1	90,4	90,25
	7.	90,2	90,1	90,15
	8.	89,8	90,0	89,90
	9.	89,9	89,6	89,75
	10.	89,9	90,2	90,05
	11.	90,3	90,0	90,15
	12.	90,2	90,5	90,35

Таблица 2
Результаты определения массовой доли основного вещества состава диизобутилового эфира метилфосфоновой кислоты и его смесей для аттестации с элементами статистической обработки
Содержание в образце С, %	Номер результата КХА	Результаты параллельных определений, %		Среднее арифметическое 2 параллельных определений, %	Среднее арифметическое определений, n=12	Доверительный интервал среднего значения при Р=0,95, %
		1	2
1	2	3	4	5	6	9
97,0	1	97,6	97,5	97,55	97,95	0,171882
	2	98,1	98,4	98,25
	3	98,2	97,9	98,05
	4	97,7	97,7	97,70
	5	97,9	97,6	97,75
	6	98,0	97,8	97,90
	7	98,4	98,1	98,25
	8	98,5	98,2	98,35
	9	97,6	97,8	97,70
	10	98,1	98,3	98,20
	11	97,8	97,6	97,70
	12	98,0	98,0	98,00
Смесь для аттестации 94,0	1.	95,2	95,4	95,30	95,0125	0,153333
	2.	95,3	95,5	95,40
	3.	94,7	94,9	94,80
	4.	95,4	95,1	95,25
	5.	95,2	94,1	94,65
	6.	94,9	94,9	94,90
	7.	94,5	94,9	94,70
	8.	95,3	95,1	95,20
	9.	94,8	94,9	94,85
	10.	95,3	94,7	95,00
	11.	94,9	95,2	95,05
	12.	94,9	95,2	95,05
Смесь для аттестации 91,0	1.	90,3	90,1	90,20	90,05	0,153855
	2.	90,4	90,3	90,35
	3.	89,6	90,0	89,80
	4.	89,9	89,7	89,80
	5.	90,0	89,8	89,90
	6.	90,2	89,5	89,85
	7.	90,5	90,1	90,30
	8.	89,7	90,4	90,05
	9.	89,9	90,4	90,15
	10.	90,4	90,3	90,35
	11.	90,5	89,9	90,20
	12.	89,7	89,6	89,65

Таблица 3
Результаты определения массовой доли основного вещества состава дипинаколинового эфира метилфосфоновой кислоты и его смесей для аттестации с элементами статистической обработки
Содержание в образце С, %	Номер результата КХА	Результаты параллельных определений, %		Среднее арифметическое 2 параллельных определений, %	Среднее арифметическое определений, n=12	Доверительный интервал среднего значения при Р=0,95, %
		1	2
1	2	3	4	5	6	9
97,0	1	96,7	96,9	96,80	96,99167	0,153756
	2	96,5	96,7	96,60
	3	97,1	97,0	97,05
	4	97,3	97,2	97,25
	5	96,9	96,5	96,70
	6	96,9	97,3	97,10
	7	96,8	97,0	96,90
	8	97,2	97,2	97,20
	9	97,0	97,4	97,20
	10	96,6	96,8	96,70
	11	97,4	97,2	97,30
	12	97,2	97,0	97,10
Смесь для аттестации 94,0	1.	94,2	94,1	94,20	93,96667	0,128034
	2.	94,1	94,4	94,25
	3.	93,8	94,0	93,90
	4.	94,0	94,3	94,15
	5.	94,2	93,7	93,95
	6.	93,4	93,6	93,50
	7.	93,8	94,1	93,95
	8.	94,1	93,6	93,85
	9.	94,0	93,9	93,95
	10.	94,2	93,9	94,05
	11.	93,6	94,0	93,80
	12.	93,9	94,2	94,05
Смесь для аттестации 91,0	1.	91,3	91,3	91,30	91,04167	0,158458
	2.	91,1	90,8	90,95
	3.	90,5	90,8	90,65
	4.	90,6	91,0	90,80
	5.	90,9	91,0	90,95
	6.	91,0	91,3	91,15
	7.	91,4	91,2	91,30
	8.	91,2	91,5	91,35
	9.	91,4	91,4	91,40
	10.	90,7	91,1	90,90
	11.	91,0	90,9	90,95
	12.	90,6	91,0	90,80

Таблица 4
Результаты определения массовой доли основного вещества состава О-метилового-О'-изобутилового эфира метилфосфоновой кислоты и его смесей для аттестации с элементами статистической обработки
Содержание в образце С,%	Номер результата КХА	Результаты параллельных определений, %		Среднее арифметическое 2 параллельных определений, %	Среднее арифметическое определений, n=12	Доверительный интервал среднего значения при Р=0,95, %
		1	2
1	2	3	4	5	6	9
98,0	1	98,2	98,1	98,15	98,15417	0,165607
	2	98,1	98,2	98,15
	3	98,2	98,3	98,25
	4	98,3	98,4	98,35
	5	98,3	98,1	98,20
	6	98,3	98,2	98,25
	7	98,4	98,1	98,25
	8	98,4	98,5	98,45
	9	98,7	98,3	98,50
	10	97,5	97,8	97,65
	11	97,8	97,8	97,80
	12	97,8	97,9	97,85
Смесь для аттестации 94,0	1.	94,3	94,2	94,25	94,04167	0,151955
	2.	94,2	94,3	94,25
	3.	94,1	93,9	94,00
	4.	94,3	94,3	94,30
	5.	94,0	93,8	93,90
	6.	93,9	93,8	93,85
	7.	93,8	93,7	93,75
	8.	93,6	93,7	93,65
	9.	93,9	94,0	93,95
	10.	93,8	94,1	93,95
	11.	94,5	94,2	94,35
	12.	94,1	94,5	94,30
Смесь для аттестации 90,0	1.	90,3	90,2	90,25	90,10417	0,177377
	2.	89,6	89,8	89,70
	3.	90,1	90,3	90,20
	4.	90,2	90,1	90,15
	5.	89,9	89,6	89,75
	6.	90,2	90,1	90,15
	7.	89,6	89,5	89,55
	8.	90,3	90,0	90,15
	9.	90,4	90,2	90,30
	10.	90,6	90,2	90,40
	11.	90,2	90,5	90,35
	12.	90,3	90,3	90,30

Результаты таблиц 1-4 свидетельствуют, что полученные по предлагаемому способу средние значения массовых долей основного вещества диэфиров метилфосфоновой кислоты с доверительной вероятностью 0,95 имеют расхождение с истинным значением в пределах 1,0%.

Таким образом, предложенный способ позволяет определять массовую долю основного вещества в диэфирах алкилфосфоновых кислот с погрешностью, не превышающей 1% с доверительной вероятностью Р=0,95 и может быть использован при метрологической аттестации стандартных образцов предприятий или Государственных стандартных образцов.

Источники информации

1. Стандартные образцы состава чистых веществ. Методы аттестации. Основные положения. МИ 2574-2000, УрНИИМ, 2000. 10 с.

2. ГОСТ 8.315-97. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. М., 1998. 25 с.

3. ГОСТ Р ИСО 5725-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. М., 2002. 4.1-5.

4. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. МИ 2336-2002. 48 с.

5. Сборник методик выполнения измерений фосфорорганических отравляющих веществ газохроматографическим методом с ПФД и ферментативным методом. Федеральное управление по безопасному хранению и уничтожению химического оружия. ФУ/5/90, М., 2005, 179 с.

6. Н.И.Алимов, А.Ю.Лобур, С.А.Баженов, Л.Н.Солодкова, С.Н.Щербин. Патент РФ №2213349. Войсковая часть 61469, 2001.

7. Э.С.Плигина, Л.Ф.Крамнюк, Г.И.Семерикова, В.В.Воронина. Авторское свидетельство №1051415 А1. Сибирский НИИ нефтяной промышленности, 1982.

8. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии, пер. с англ., т.1-2, М., 1979 г.