способ получения эфиров , -ненасыщенных жирных кислот

Классы МПК:C07C67/317 отщеплением водорода или функциональных групп; гидрогенолизом функциональных групп
C07C69/533 эфиры монокарбоновых кислот, содержащие только одну углерод-углеродную двойную связь
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):ООО "Объединенный центр исследований и разработок" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-12-27
публикация патента:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения эфиров способ получения эфиров <img src= , -ненасыщенных жирных кислот, патент № 2320640" SRC="/images/patents/145/2320011/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ,способ получения эфиров <img src= , -ненасыщенных жирных кислот, патент № 2320640" SRC="/images/patents/145/2320073/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ненасыщенных жирных кислот, заключающемуся в том, что эфиры малеиновой кислоты подвергают взаимодействию с содержащими более четырех атомов углерода терминальными алкенами в присутствии катализатора метатезиса при температуре от 20°С до 90°С. Способ позволяет получать целевые продукты с высокой селективностью без применения токсичных и легкополимеризующихся при хранении акрилатов. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

(56) (продолжение):

CLASS="b560m"№12, с.2777-2780. Беспалова Н.Б. и др. Метатезис функциональных производных олефинов под действием каталитической системы: WC6-1,1,3,3-тетраметил-1,3-дисилациклобутан, Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1990, №1, с.172-176. WO 02/00590 A1, 03.01.2002.

Формула изобретения

1. Способ получения эфиров способ получения эфиров <img src= , -ненасыщенных жирных кислот, патент № 2320640" SRC="/images/patents/145/2320011/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ,способ получения эфиров <img src= , -ненасыщенных жирных кислот, патент № 2320640" SRC="/images/patents/145/2320073/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ненасыщенных жирных кислот, заключающийся в том, что эфиры малеиновой кислоты подвергают взаимодействию с содержащими более четырех атомов углерода терминальными алкенами в присутствии катализатора метатезиса при температуре от 20°С до 90°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора метатезиса используют катализатор Граббса второго поколения.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора метатезиса используют катализатор Ховейды второго поколения.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение эфир малеиновой кислоты: терминальный алкен составляет 1:1.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение эфир малеиновой кислоты: катализатор составляет 500:1 до 5000:1.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что образующийся в ходе реакции этилен удаляют из реакционной смеси с помощью тока инертного газа.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие выполняют при температуре от 30°С до 50°С.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к органическому синтезу и касается способа получения эфиров способ получения эфиров <img src= , -ненасыщенных жирных кислот, патент № 2320640" SRC="/images/patents/145/2320011/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ,способ получения эфиров <img src= , -ненасыщенных жирных кислот, патент № 2320640" SRC="/images/patents/145/2320073/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ненасыщенных жирных кислот по реакции кросс-метатезиса.

Уровень техники

Известен способ получения эфиров способ получения эфиров <img src= , -ненасыщенных жирных кислот, патент № 2320640" SRC="/images/patents/145/2320011/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ,способ получения эфиров <img src= , -ненасыщенных жирных кислот, патент № 2320640" SRC="/images/patents/145/2320073/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ненасыщенных жирных кислот по реакции акрилатов с терминальными олефинами (WO 02/00590 А1, 2002).

способ получения эфиров <img src= , -ненасыщенных жирных кислот, патент № 2320640" SRC="/images/patents/145/2320640/2320640-s.gif" BORDER="0">

Реакция проводится в кипящем дихлорометане в присутствии 5 мол.% катализатора Граббса второго поколения в течение 12 часов при соотношении акрилат: олефин равном 2:1. Выходы продуктов составляют более 80%. Число оборотов катализатора в этих условиях составляет около 20. Недостатком этого способа являются необходимость использования большого количества дорогостоящего катализатора для достижения высоких выходов. К другим недостаткам можно отнести применение растворителя, что технологически усложняет процесс и делает его более дорогим.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения эфиров способ получения эфиров <img src= , -ненасыщенных жирных кислот, патент № 2320640" SRC="/images/patents/145/2320011/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ,способ получения эфиров <img src= , -ненасыщенных жирных кислот, патент № 2320640" SRC="/images/patents/145/2320073/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ненасыщенных жирных кислот по реакции акрилатов с терминальными олефинами без растворителя (прототип) (Forman G.S., Tooze R.P. Journal of Organometallic Chemistry 690, 2005, 5863-5866). Реакция проводится в присутствии катализатора Граббса второго поколения и заканчивается в течение 2 час в следующих условиях: соотношение акрилат: олефин составляет 2:1, температура 50°С. Этот метод отличается высокой продуктивностью катализатора, что достигается исключением растворителя из процесса и добавлением в реакционную смесь 500 эквивалентов (по отношению к катализатору) п-крезола. Так, в реакции метилакрилата с деценом-1 в присутствии 0.00625 мол.% катализатора Граббса второго поколения она составила 11360 оборотов (конверсия децена 71%). Однако крезол обладает высокой токсичностью, что является недостатком этого метода.

Другим недостатком данного метода получения является использование в качестве одного из реагентов токсичных и легкополимеризующихся акрилатов.

Раскрытие изобретения

Задача, решаемая данным изобретением, состоит в разработке высокоселективного способа синтеза эфиров способ получения эфиров <img src= , -ненасыщенных жирных кислот, патент № 2320640" SRC="/images/patents/145/2320011/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ,способ получения эфиров <img src= , -ненасыщенных жирных кислот, патент № 2320640" SRC="/images/patents/145/2320073/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ненасыщенных жирных кислот, исходя из использования нетоксичного, дешевого и удобного в хранении сырья.

Технический результат состоит в осуществлении высокоселективного способа получении эфиров способ получения эфиров <img src= , -ненасыщенных жирных кислот, патент № 2320640" SRC="/images/patents/145/2320011/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ,способ получения эфиров <img src= , -ненасыщенных жирных кислот, патент № 2320640" SRC="/images/patents/145/2320073/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ненасыщенных жирных кислот без применения акрилатов, легкополимеризующимися при хранении, а также иных реагентов, которые являются токсичными.

Технический результат достигается тем, что эфиры малеиновой кислоты подвергают взаимодействию с содержащими более четырех атомов углерода терминальными алкенами в присутствии катализатора метатезиса при температуре от 20°С до 90°С.

В качестве катализатора метатезиса применяют карбеновые комплексы рутения, содержащие имидазолъные лиганды, такие как катализатор Граббса второго поколения (1) или катализатор Ховейды второго поколения (2):

способ получения эфиров <img src= , -ненасыщенных жирных кислот, патент № 2320640" SRC="/images/patents/145/2320640/2320640-2.gif" BORDER="0" TI="CF" HE="58" WI="71"> способ получения эфиров <img src= , -ненасыщенных жирных кислот, патент № 2320640" SRC="/images/patents/145/2320640/2320640-3.gif" BORDER="0" TI="CF" HE="54" WI="71">

Мольное соотношение малеат: алкен может изменяться в довольно широком диапазоне, например от 4:1 до 1:4

Оптимальное мольное соотношение малеат: алкен составляет 1:1. Реакцию ведут до полной конверсии терминального олефина.

Увеличение выхода продукта за счет снижения скорости образования фумаратов удается достигнуть проведением реакции в отсутствие растворителя.

Оптимальное содержание катализатора, необходимое для достижения полной конверсии алкена, составляет от 500:1 до 5000:1 (соответствует от 0,2 мол.%. до 0,02 мол.%).

Для увеличения времени жизни катализатора и выхода продукта образующийся в ходе реакции этилен удаляют из реакционной смеси с помощью тока инертного газа.

Осуществление изобретения

Получение эфиров способ получения эфиров <img src= , -ненасыщенных жирных кислот, патент № 2320640" SRC="/images/patents/145/2320011/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ,способ получения эфиров <img src= , -ненасыщенных жирных кислот, патент № 2320640" SRC="/images/patents/145/2320073/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ненасыщенных жирных кислот осуществляют по реакции кросс-метатезиса диалкилмалеатов с олефинами, содержащими более четырех атомов углерода. Уравнение реакции представлено ниже:

способ получения эфиров <img src= , -ненасыщенных жирных кислот, патент № 2320640" SRC="/images/patents/145/2320640/2320640-4-s.gif" BORDER="0">

Продуктами этой реакции являются эфиры способ получения эфиров <img src= , -ненасыщенных жирных кислот, патент № 2320640" SRC="/images/patents/145/2320011/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ,способ получения эфиров <img src= , -ненасыщенных жирных кислот, патент № 2320640" SRC="/images/patents/145/2320073/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ненасыщенных жирных кислот, которые образуются с селективностью, близкой к количественной.

Для осуществления заявленного способа малеаты подвергают взаимодействию с терминальными олефинами, содержащими более четырех атомов углерода, в присутствии катализатора метатезиса при температуре от 20°С до 90°С.

Оптимальными условиями являются температура от 30 до 50°С. При более низких температурах скорость реакции мала, а при повышении температуры значительно возрастает скорость разложения катализатора.

Результаты исследований взаимодействия диэтилмалеата с октеном-1 в присутствие катализатора (1) (условия реакции: 50°С, без растворителя) представлены в таблице 1

Таблица 1
ПримерКоличество к-ра (мол.%) Соотношение малеат:октенВремя, мин Конверсия, %Селективность, %Соотношение E/Z
10.021:1 3607099.8 25:1
20.05 1:1300 10099.625:1
30.1 1:1240100 99.325:1
40.11:2 3609099.2 25:1
50.1 1:3360 909625:1
60.02 1:224055 99.725:1
7a0.02 1:218037 99.725:1
8б0.02 1:212019 8716:1
9 в0.021:2 2033 99.623:1
Примечание: а) в реакции использовались неочищенные реагенты; б) реакция велась без удаления этилена с использованием неочищенных реагентов; в) в качестве катализатора использовался комплекс (2).

Наиболее предпочтительным катализатором является комплекс (1). Так, этиловый эфир 2-ноненовой кислоты в реакции диэтилмалеата с октеном-1 при соотношении малеат: алкен равным 1: 2 в присутствии 0.02 мол.% катализатора Граббса второго поколения (1) был получен с выходом около 55%, в то время как в аналогичных условиях, но в присутствии катализатора Ховейды второго поколения (2) выход этилового эфира 2-ноненовой кислоты составляет 33% (таблица 1, примеры 6 и 9). При этом время жизни комплекса (1) составляет более 4 часов, а для катализатора (2) около 20 минут.

На первой стадии процесса в результате гомометазиса терминального алкена образуются внутренний симметричный олефин и этилен. Для увеличения селективности способа, а также времени жизни катализатора и выхода продукта этилен постоянно удаляют из реакционной смеси током инертного газа (таблица 1, примеры 7 и 8). Также при этом соотношение транс- и цис-изомеров образующегося продукта падает с 25:1 до 16:1.

Оптимальное соотношение малеата к алкену составляет 1:1 (двукратный избыток малеата по стехиометрии). Реакцию ведут до полной конверсии терминального олефина и продуктов его гомометатезиса. Увеличение количества алкена до соотношения малеата к алкену 1:2 приводит к тому, что его продукты гомометатезиса остаются в реакционной смеси (таблица 1, пример 4). Избыток алкена над малеатом (соотношение малеат:алкен=1:3) не позволяет получить полную конверсию малеата (таблица 1, пример 5).

Полная конверсия терминального олефина достигается при использовании не менее 0.05 мол.% катализатора Граббса второго поколения (1). При этом время реакции составляет около 5 часов (таблица 1, пример 2). Уменьшение количества катализатора до 0.02 мол.% приводит к снижению конверсии алкена до 70%. Время жизни катализатора в этих условиях составляет не менее 6 часов (таблица 1, пример 1). Увеличение количества катализатора позволяет достигнуть полной конверсии алкена за меньшее время (таблица 1, пример 3).

Дополнительная очистка реагентов позволяет достигнуть максимального выхода эфиров способ получения эфиров <img src= , -ненасыщенных жирных кислот, патент № 2320640" SRC="/images/patents/145/2320011/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ,способ получения эфиров <img src= , -ненасыщенных жирных кислот, патент № 2320640" SRC="/images/patents/145/2320073/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ненасыщенных жирных кислот, так как она оказывает существенное влияние на время жизни катализатора. Очистка может включать фильтрование сквозь окись алюминия с последующим высушиванием над молекулярными ситами А4 (для малеатов) или перегонкой над натрием (для терминальных алкенов). Так, этиловый эфир 2-ноненовой кислоты в реакции очищенных диэтилмалеата с октеном-1 при соотношении малеат:алкен=1:2 в присутствии 0.02 мол.% катализатора Граббса второго поколения (1) был получен с выходом около 55%, в то время как в аналогичных условиях, но с использованием неочищенных реагентов выход этилового эфира 2-ноненовой кислоты составил 37% (таблица 1, примеры 6 и 7).

Аналогичные результаты были получены в реакции диэтилмалеата с деценом-1. Конверсия терминального олефина за 300 минут при соотношении малеат: катализатор равным 1:1, температуре 50°С, в присутствии 0.1%, катализатора Граббса второго поколения, без растворителя составила 100% с селективностью более 99%.

Во всех случаях при проведении реакции с удалением этилена ее селективность близка к 100%.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Реакцию диэтилмалеата с октеном-1 проводят по стандартным методикам в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха в реакционную систему, используя реакторы Шленка, подсоединенные к вакуумной и аргоновой линиям. Коммерческие диэтилмалеат (97%, фирмы "Aldrich") и октен-1 (97%, фирмы "Acros") очищают фильтрованием через основной оксид алюминия (фирмы,"Acros", 50-200 микрон, 20 г на 100 мл диэтилмалеата). Диэтилмалеат далее перегоняют в вакууме и высушивают над молекулярными ситами. Октен-1 после фильтрования перегоняют при атмосферном давлении над натрием. Анализ реакционной смеси ведут методом ГЖХ, отбирая 0.1 мл реакционной смеси и обрабатывая ее 1 мл винилэтилового эфира с целью дезактивирования активных каталитических частиц.

В колбу Шленка на 25 мл, снабженную магнитной мешалкой и двурогим форштосом с септой и счетчиком пузырьков (этот выход форштоса при дегазировании закрыт пробкой), помещают 3.305 г (19.2 ммоль) диэтилмалеата, 2.806 г (25 ммоль) октена-1 и замораживают жидким азотом, после чего вакуумируют до 0.1 Па. Операцию дегазации повторяют три раза. Вакуум перекрывают, реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и в реакционную колбу вводят аргон, после чего смесь нагревают до 50°С. Далее устанавливают ток аргона со скоростью примерно 200 мл/мин и пробку на двурогом форштосе меняют на счетчик пузырьков, после чего в реакционную смесь вводят суспензию 4.24 мг (0.005 ммоль, 0.02 мол.%) катализатора Граббса второго поколения в 1.00 г (5.8 ммоль) диэтилмалеата. Контроль за ходом реакции осуществляют методом ГЖХ через 10, 20, 30, 45, 60 минут после начала эксперимента и далее через каждые 30 минут до завершения реакции (таблица 1, пример 1).

Пример 2

Реакцию диэтилмалеата с октеном-1 проводят по примеру 1, но используя 10.61 мг (0.0125 ммоль, 0.05 мол.%) катализатора Граббса второго поколения. Результаты эксперимента представлены в таблице 1, пример 2.

Пример 3

Реакцию диэтилмалеата с октеном-1 проводят по примеру 1, но используя 21.22 мг (0.025 ммоль, 0.1 мол.%) катализатора Граббса второго поколения. Результаты эксперимента представлены в таблице 1, пример 3.

Пример 4

Реакцию диэтилмалеата с октеном-1 проводят по примеру 3, но используя 5.611 г (50 ммоль) октена-1. Результаты эксперимента представлены в таблице 1, пример 6.

Пример 5

Реакцию диэтилмалеата с октеном-1 проводят по примеру 3, но используя 5.050 г (45 ммоль) октена-1 и 1.583 г (9.2 ммоль) диэтилмалеата. Катализатора вводят в виде суспензии в 1.00 г (5.8 ммоль) диэтилмалеата. Результаты эксперимента представлены в таблице 1, пример 5.

Пример 6

Реакцию диэтилмалеата с октеном-1 проводят по примеру 1, но используя 5.611 г (50 ммоль) октена-1. Результаты эксперимента представлены в таблице 1, пример 6.

Пример 7

Реакцию диэтилмалеата с октеном-1 проводят по примеру 6, но используя олефины, очищенные без фильтрования сквозь окись алюминия. Результаты эксперимента представлены в таблице 1, пример 7.

Пример 8

Реакцию диэтилмалеата с октеном-1 проводят по примеру 7, но не удаляя образующийся этилен из реакционной смеси. Результаты эксперимента представлены в таблице 1, пример 8.

Пример 9

Реакцию диэтилмалеата с октеном-1 проводят по примеру 4, но используя 3.13 мг (0.005 ммоль, 0.02 мол.%) катализатора Ховейды второго поколения. Результаты эксперимента представлены в таблице 1, пример 9.

Пример 10

Децен-1 очищают аналогично октену-1. Реакцию диэтилмалеата с деценом-1 проводят по примеру 3, используя 3.507 г (25 ммоль) децена-1. Конверсия децена-1 была 100% через 300 минут после введения катализатора в реакционную смесь. Селективность по этиловому эфиру 2-ундеценовой кислоты более 99%. Соотношение изомеров транс.:цис состаляет 25:1.

Промышленная применимость

Производство эфиров способ получения эфиров <img src= , -ненасыщенных жирных кислот, патент № 2320640" SRC="/images/patents/145/2320011/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ,способ получения эфиров <img src= , -ненасыщенных жирных кислот, патент № 2320640" SRC="/images/patents/145/2320073/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ненасыщенных жирных кислот по реакции метатезиса представляет интерес для промышленности благодаря низкой себестоимости и доступности исходных соединений, а также мягкости условий и высокой селективности реакции. Заявленный в изобретении метод позволяет получать эфиры способ получения эфиров <img src= , -ненасыщенных жирных кислот, патент № 2320640" SRC="/images/patents/145/2320011/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ,способ получения эфиров <img src= , -ненасыщенных жирных кислот, патент № 2320640" SRC="/images/patents/145/2320073/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ненасыщенных жирных кислот, исходя из малеатов и терминальных олефинов. Преимуществом этого метода перед известными ранее является исключение из процесса легкополимеризующихся акрилатов и токсичных соединений. Селективность получения эфиров способ получения эфиров <img src= , -ненасыщенных жирных кислот, патент № 2320640" SRC="/images/patents/145/2320011/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ,способ получения эфиров <img src= , -ненасыщенных жирных кислот, патент № 2320640" SRC="/images/patents/145/2320073/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ненасыщенных жирных кислот по заявленному способу близка к 100%.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2320640

patent-2320640.pdf

Класс C07C67/317 отщеплением водорода или функциональных групп; гидрогенолизом функциональных групп

способ получения алкенилантрахинонов -  патент 2522460 (10.07.2014)
способ получения циклопропановых производных фуллеренов, применение органических производных фуллеренов в качестве материалов для электронных полупроводниковых устройств, органического полевого транзистора, органической фотовольтаической ячейки, органический полевой транзистор и органическая фотовольтаическая ячейка -  патент 2519782 (20.06.2014)
каталитическая композиция для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса диалкилмалеатов с этиленом -  патент 2326733 (20.06.2008)
способ получения эфиров акриловой кислоты -  патент 2307119 (27.09.2007)
способ получения альфа-арилалканкарбоновых кислот -  патент 2252932 (27.05.2005)
способ получения сложных эфиров 2,2-диметил 3-[(z)-1- пропенил]циклопропанкарбоновой кислоты и промежуточные соединения -  патент 2128161 (27.03.1999)
способ получения метилового эфира 9z, iie-октадекадиеновой кислоты -  патент 2021252 (15.10.1994)

Класс C07C69/533 эфиры монокарбоновых кислот, содержащие только одну углерод-углеродную двойную связь

способ получения дифенилкарбоната -  патент 2528048 (10.09.2014)
получение этиленненасыщенных кислот или их эфиров -  патент 2502722 (27.12.2013)
способ переэтерификации сложных эфиров -  патент 2448948 (27.04.2012)
интегрированные химические способы промышленного применения растительных масел из семян -  патент 2352549 (20.04.2009)
длинноцепочечные ненасыщенные оксигенированные соединения и их применение в области терапии, косметики и питания -  патент 2331415 (20.08.2008)
способ метатезиса сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот или ненасыщенных жирных кислот с низшими олефинами и композиция гетерогенного катализатора, предназначенная для способа метатезиса -  патент 2289568 (20.12.2006)
композиция для ухода за кожей, содержащая липидную смесь -  патент 2218324 (10.12.2003)
способ получения растворимых в жировых системах химических комплексов на основе органических соединений, новые химические комплексы таких соединений, а также различные применения этих комплексов -  патент 2145320 (10.02.2000)
способ получения низших алкиловых эфиров 3,3-диметилпентен- 4-овой кислоты -  патент 2058299 (20.04.1996)
Наверх