способ паровой каталитической конверсии природного газа в синтез-газ и устройство для его реализации
Классы МПК: | C01B3/38 с использованием катализаторов |
Автор(ы): | Агафонов Анатолий Иванович (RU), Агафонов Андрей Анатольевич (RU), Зябликов Виталий Семенович (RU), Кожевников Михаил Анатольевич (RU), Коновалов Геннадий Федорович (RU), Пивкин Александр Григорьевич (RU), Пряхин Виктор Федорович (RU), Шаповал Виктор Андреевич (RU) |
Патентообладатель(и): | Общество с ограниченной ответственностью "НИИВТ-РУСИЧИ-ФАРМА" (ООО "НИИВТ-РУСИЧИ-ФАРМА") (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2006-06-08 публикация патента:
27.03.2008 |
Изобретение относится к процессу и устройству паровой каталитической конверсии с использованием тепловой и кинетической энергии синтез-газа. Способ паровой каталитической конверсии природного газа в синтез-газ включает наружный обогрев реакционных трубок трубчатой печи, заполненных никелевым катализатором на подложке из оксида алюминия, через которые пропускают смесь природного газа и перегретого пара. При этом наружный обогрев реакционных трубок с катализатором ведут сжиганием природного газа в воздухе с отводом дымовых газов из зоны наружного обогрева. После трубчатой печи синтез-газ для утилизации тепловой и кинетической энергии направляют на газовую турбину, приводящую во вращение генератор электрической энергии, а затем - в синтез-газовую горелку системы электротеплоснабжения, а дымовые газы из зоны наружного обогрева реакционных трубок подают в теплообменники для подогрева природного газа и пара перед подачей их в реакционные трубки трубчатой печи. Устройство для каталитической конверсии природного газа в синтез-газ содержит блок сероочистки, трубчатую печь с реакционными трубками, заполненными никелевым катализатором на подложке из оксида алюминия, с входом для газовой смеси из природного газа и перегретого пара, зону наружного обогрева реакционных трубок с выходом для дымовых газов, газовую горелку для наружного обогрева реакционных трубок с входом для природного газа и воздуха. Для утилизации тепловой и кинетической энергии синтез-газа на выходе трубчатой печи устройство снабжено газовой турбиной с генератором электрической энергии и синтез-газовой горелкой системы электротеплоснабжения, а также теплообменниками для подогрева природного газа и пара перед подачей их в трубчатую печь. Изобретения позволяют улучшить экологические показатели, а также повысить энергоэффективность процесса. 2 н.п. ф-лы, 1 ил.
Формула изобретения
1. Способ паровой каталитической конверсии природного газа в синтез-газ, включающий наружный обогрев реакционных трубок трубчатой печи, заполненных никелевым катализатором на подложке из оксида алюминия, через которые пропускают смесь природного газа и перегретого пара, при этом наружный обогрев реакционных трубок с катализатором ведут сжиганием природного газа в воздухе с отводом дымовых газов из зоны наружного обогрева, отличающийся тем, что после трубчатой печи синтез-газ для утилизации тепловой и кинетической энергии направляют на газовую турбину, приводящую во вращение генератор электрической энергии, а затем - в синтез-газовую горелку системы электротеплоснабжения, а дымовые газы из зоны наружного обогрева реакционных трубок подают в теплообменники для подогрева природного газа и пара перед подачей их в реакционные трубки трубчатой печи.
2. Устройство для паровой каталитической конверсии природного газа в синтез-газ, содержащее блок сероочистки, трубчатую печь с реакционными трубками, заполненными никелевым катализатором на подложке из оксида алюминия, с входом для газовой смеси из природного газа и перегретого пара, зону наружного обогрева реакционных трубок с выходом для дымовых газов, газовую горелку для наружного обогрева реакционных трубок с входом для природного газа и воздуха, отличающееся тем, что для утилизации тепловой и кинетической энергии синтез-газа на выходе трубчатой печи устройство снабжено газовой турбиной с генератором электрической энергии и синтез-газовой горелкой системы электротеплоснабжения, а также теплообменниками для подогрева природного газа и пара перед подачей их в трубчатую печь.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к различным технологическим процессам (7 В), химии и металлургии (7 С), механике, освещению, отоплению; двигателям и насосам; оружию и боеприпасам; взрывным работам (7 F) и может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства и, в первую очередь, в энергетике для получения тепловой и электрической энергии.
Известны способы и устройства для получения тепловой и электрической энергии на твердом топливе (например, каменном угле), на жидком топливе (например, мазуте) и на газообразном топливе - в основном природном газе, наиболее распространенном (до 80% от обычного объема потребляемого углеводородного топлива) и экологически наиболее чистом виде топлива из всех выше перечисленных.
В тоже время широкое распространение в химии и металлургии, в различных технологических процессах, и, в первую очередь, в азотной, химической, нефтеперерабатывающей и металлургической промышленности получили способы и устройства для получения синтез-газа, состоящего из водорода и оксида углерода, путем паровой каталитической конверсии природного газа (метана СН4) в синтез-газ по следующей реакции:
СН4+Н2O СО+3Н2-206 кДж /моль.
Известны способы и устройства каталитической паровой конверсии природного газа в синтез-газ, в которых с целью снижения энергозатрат, температуры разложения и увеличения скорости реакции конверсия осуществляется в присутствии катализатора, чаще всего никеля (или окиси никеля) на подложке Al2О3 при температуре 750-870°С в трубчатых реакторах (аналоги). Для наружного обогрева стальных трубок реактора с катализатором внутри трубок часть природного газа сжигают [Краткая химическая энциклопедия под ред. И.П.Кнунянц (гл. ред.), Г.А.Бахаревский, А.И.Бусев и др. М.: Гос. Научн. изд. «Советская энциклопедия» 1961 г., т.1, с.619-623; Химическая энциклопедия. М.: «Советская энциклопедия», 1984, т.1, 777 с.(Водород, с.401); Патент 2207975 7 С01В 3/38, В01J 19/26. Сжигание углеводородного газа для получения реформированного газа; Заявка RU 2203111194/15 7 С01С 1/04, С01В 3/24. Процесс риформинга природного газа в производстве аммиака]. Процесс получения тепловой и электрической энергии в процессе сжигания природного газа хорошо освещен в [Теплотехническом справочнике. Под ред. В.Н.Юреньева, П.Д.Лебедева, т.1, М.: «Энергия», 1975 г., с.404-411. Газотурбинные установки].
Недостатком способов и устройств паровой каталитической конверсии природного газа в синтез-газ является то, что в них не используются тепловая и кинетическая энергии синтез-газа на выходе трубчатой печи, не утилизируется тепловая энергия дымовых газов наружного обогрева для подогрева, а область применения ограничивается только химическими реакциями получения новых веществ таких производств как азотной, нефтехимической, химической, нефтеперерабатывающей и металлургической отраслей.
Из известных наиболее близким по технической сущности является «процесс риформинга природного газа в производстве аммиака» [Патент RU №2234458. Опубл. 20.08.2004 г.], согласно которому осуществляется наружный обогрев реакционных трубок трубчатой печи, заполненных никелевым катализатором на подложке из оксида алюминия, через которые пропускают смесь природного газа и перегретого пара, при этом наружный обогрев реакционных трубок с катализатором ведут сжиганием природного газа в воздухе с отводом дымовых газов.
Устройство - прототип [Патент RU №2234458. Опубл. 20.08.2004 г.] содержит блок сероочистки, трубчатую печь с реакционными трубками, заполненными никелевым катализатором на подложке из оксида алюминия, с входом для газовой смеси из природного газа и перегретого пара, зону наружного обогрева реакционных трубок с выходом для дымовых газов, газовую горелку для наружного обогрева реакционных трубок с входом для природного газа и воздуха.
Недостатком способа и устройства, взятых за прототип, является то, что в них не утилизируются тепловая и кинетическая энергии синтез-газа после трубчатой печи, не используется тепловая энергия дымовых газов наружного обогрева реакционных трубок для подогрева природного газа и пара перед подачей их в реакционные трубки, а область применения ограничивается только химическими реакциями получения новых веществ, например аммиака. Кроме того, до настоящего времени синтез-газ как вид топлива не рассматривался. При этом существует довольно распространенное мнение, что процесс паровой каталитической конверсии является с энергетической точки зрения весьма затратным (не менее 25% от общего объема конвертируемого природного газа идет на наружный нагрев трубок с катализатором). Действительно, с точки зрения реализации химических процессов часть элементов (в основном водорода), необходимых для последующих химических процессов, безвозвратно теряется при сжигании части природного газа для наружного обогрева каталитических трубок с катализатором и газовой смеси из природного газа и пара.
Поэтому представляют значительный интерес вопросы применения синтез-газа для получения тепловой и электрической энергии, а также анализ энергетических процессов при паровой каталитической конверсии природного газа в синтез-газ с целью оценки энергетической эффективности природного газа при его паровой каталитической конверсии в синтез-газ с учетом свойств катализатора и особенностей каталитических процессов.
Известно, что энергия разрыва химической связи молекулы воды (в виде пара) Н 2О и молекулы природного газа (метана) СН 4 без участия катализатора на составляющие газы равна:
- Энергия разрыва связи моля воды Н2 О на моль водорода Н2 и 1/2 моля кислорода О 2 Ep.св.H2О=219,4 ккал/моль=919,3 кДж/моль при температуре 3000-4000К [АН СССР: Институт химической физики, институт высоких температур «Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону». Л.В.Гурвич, Г.В.Карачевцев и др. М., «Наука», 1974, стр.351 (см. «Введение», с.7];
- Энергия разрыва связи моля воды Н 2О на моль водорода Н2 и 1/2 моля кислорода О 2 равна согласно [Рахимкулова А.Г. Активированный комплекс и катализ. РБ., г.Салават, тип. «Фобос», 2004 - с.356 (см. «Энергия химической связи» с.23, «Гомогенные термические реакции. Теоретический расчет энергии активации и энтропии активации гомогенных эндотермических реакций» - с.292-297)]
Е*акт=305 Дж/(моль·К)·Т,
где Т - температура разрыва связей.
Для воды диапазон разрыва связей между атомами водорода и кислорода равен 3000-4000К.
Тогда для Т=3000К;
Еакт=305 Дж/(моль·К)·3000К=915 кДж/моль;
Едисс=Е*акт/0,85=1070 кДж/моль.
Это значение достаточно близко к ранее указанному значению 919,3 кДж/моль
- энергия разрыва связи (крекинг) для моля метана СН4 равна для температуры 1400К
Ер.св=400 кДж/моль
[Рахимкулов А.Г. Активированный комплекс и катализ. РБ., г.Салават, тип. «Фобос» 2004 - с.356-с.302, табл.5.5 и рис.5.2].
Кроме того, в порядке доказательства энергоэффективности паровой каталитической конверсии природного газа в синтез-газ следует учитывать основной смысл и значение второго закона термодинамики в многообразных процессах, происходящих в окружающем нас мире - в природе, в производственных и других условиях, подразделяемых обычно на три группы. [Киреев В.А. Краткий курс физической химии. Изд. 5-е, стереотипное. - М.:Химия, 1978, 624 с (см. с.202-206)]
1. Процессы, для совершения которых требуется затрата работы извне в количестве, прямо пропорциональном производимому изменению.
2. Процессы, для течения которых не требуется затраты работы извне и в результате которых не может быть получена работа против внешних сил.
3. Процессы, которые могут протекать самопроизвольно, т.е. без затрат работы извне, причем в результате их может быть получена работа (энергия) против внешних сил в количестве, пропорциональном происшедшему изменению.
Примерами процесса первой группы может служить поднятие какого-нибудь тела на более высокий уровень, разложение воды действием электрического тока и т.д.
Примерами процессов второй группы являются передвижение шара по строго горизонтальной плоскости или качание маятника без трения.
К третьей группе принадлежат такие процессы, как опускание груза на более низкий уровень, любая химическая реакция, например, используемая в работающем гальваническом элементе, сгорание горючего, взрыв взрывчатого вещества, ржавление железа, кристаллизация переохлажденной или вскипание перегретой жидкости. Процессы этой группы осуществляются самопроизвольно и являются положительными.
Необходимость первоначального возбуждения, например взрыва, можно не учитывать при нашем рассмотрении, так как количество работы, затрачиваемой на это возбуждение, ничтожно мало по сравнению с количеством работы, которое может быть получено в результате самих процессов (в данном случае взрыва или процесса сгорания горючего). Аналогично и в процессе паровой каталитической конверсии природного газа в синтез-газ затраты энергии на процесс паровой каталитической конверсии природного газа в синтез-газ требуется гораздо меньше энергии (работы), получаемой от использования синтез-газа как вида топлива и утилизации тепловой энергии самого процесса конверсии.
Основными положениями первого закона термодинамики являются утверждения о постоянстве количества внутренней энергии, содержащейся в какой-либо изолированной системе, об эквивалентности различных форм энергии, а также соотношения, связывающие изменения внутренней энергии системы с количеством поступившей теплоты и произведенной энергии. При этом, как указывалось выше, первый закон не касается характера, возможности и направления техпроцессов, как, например, процессов катализа, при которых могут или будут происходить те или иные превращения энергии.
Второй закон термодинамики определяет, прежде всего, какие из процессов в рассматриваемой системе при заданной температуре, давлении, концентрациях, соотношениях и пр. могут протекать самопроизвольно, каково количество энергии (работы) может быть получено при этом и каково состояние равновесия в данных условиях.
С учетом вышесказанного процесс паровой каталитической конверсии одновременного разложения молекул воды Н2О в виде пара и молекулы метана СН4 с учетом известных свойств катализатора по значительному снижению температуры разложения воды (диссоциации) с 3000-4000К до 975-1200К (более чем в 3 раза) и молекул метана также по значительному снижению температуры разложения (диссоциации) с 1400К до 975-1200К, что в целом приводит к значительному снижению энергозатрат (до 206 кДж/моль в присутствии никелевого катализатора на подложке Al2 О3 вместо 919,3 (1070) кДж/моль для Н 2O и 400кДж/моль для CH4). Полученный при паровой каталитической конверсии из 1 моля метана СН 4 синтез-газ, состоящий из трех молей молекулярного водорода Н2 и одного моля окиси углерода, при значительном уменьшении температуры диссоциации и соответственно значительно меньших энергозатратах должен согласно закону Лавуазье и Лапласа, которые установили, что количество теплоты, поглощенное при прямом термическом разложении соединения, должно быть равно количеству теплоты, которое выделяется при образовании этого соединения в тех же условиях [Ф.Даниельс, Р.Олберти. Физическая химия. Пер. с англ. М.: Изд. «Мир», 1978, (см. с.32)] и согласно закону термодинамики по сохранению энергии, обладать значительно большей энергией при сжигании синтез-газа по сравнению с энергией сжигания аналогичного объема природного газа, который расходовался до этого с целью получения тепловой и электрической энергии. При этом в расчетах принимается условие, что из одного моля природного газа при паровой каталитической конверсии получается три моля водорода Н 2 и один моль окиси углерода СО согласно химической реакции конверсии метана при температуре 700-900°С
СН 4+Н2O СО+3Н2-206 кДж /моль.
Таким образом, в прототипах не достигается технический результат, связанный со значительным увеличением энергоэффективности природного газа при паровой каталитической конверсии природного газа СН 4 в синтез-газ в присутствии никелевого катализатора на подложке Al2О3, ранее используемый в виде молекулярного водорода в последующих химических реакциях для получения новых веществ.
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе паровой каталитической конверсии природного газа в синтез-газ после трубчатой печи для утилизации тепловой и кинетической энергий синтез-газ направляют на газовую турбину, приводящую во вращение генератор электрической энергии, а затем - в синтез-газовую горелку системы электротеплоснабжения, а дымовые газы из зоны наружного обогрева реакционных трубок подают в теплообменники для подогрева природного газа и пара перед подачей их в реакционные трубки трубчатой печи.
Сущность предлагаемого способа заключается в том, что синтез-газ после трубчатой печи для утилизации тепловой и кинетической энергий направляют на газовую турбину, приводящую во вращение генератор электрической энергии, а затем - в синтез-газовую горелку системы электротеплоснабжения, в которой синтез-газ, обладающий значительно большей теплотой сгорания по сравнению с теплотой сгорания природного газа, обеспечивает экономию природного газа при сохранении энергетических показателей системы, а дымовые газы из зоны наружного обогрева реакционных трубок подают в теплообменники для подогрева природного газа и пара перед их подачей в реакционные трубки трубчатой печи.
В устройстве для паровой каталитической конверсии природного газа в синтез-газ, содержащем блок сероочистки, трубчатую печь с реакционными трубками, заполненными никелевым катализатором на подложке из оксида алюминия, с входом для газовой смеси из природного газа и перегретого пара, зону наружного обогрева реакционных трубок с выходом для дымовых газов, газовую горелку для наружного обогрева реакционных трубок с входом для природного газа и воздуха, согласно предлагаемому изобретению устройство дополнительно снабжено газовой турбиной с генератором электрической энергии для утилизации тепловой и кинетической энергии синтез-газа после трубчатой печи и синтез-газовой горелкой системы электротеплоснабжения, а также теплообменниками для подогрева природного газа и пара перед их подачей в трубчатую печь.
Предлагаемый способ паровой каталитической конверсии природного газа в синтез-газ реализуется с помощью устройства (чертеж), содержащего блок сероочистки 1 природного газа, трубчатую печь 2 с реакционными трубками 3, заполненными никелевым катализатором 4 на подложке из оксида алюминия, газовую горелку 5 наружного обогрева трубок, заполненных никелевым катализатором на подложке Al2О3 , газовой смесью природного газа и перегретого пара, вход 6 для подачи природного газа и воздуха в газовую горелку 5 для наружного обогрева трубок 3 с никелевым катализатором и газовой смесью из природного газа и перегретого пара, подаваемой на вход 7 трубчатой печи 2, выход 8 дымовых газов наружного обогрева трубок 3 с никелевым катализатором 4 и газовой смесью из природного газа и перегретого пара, выход 9 синтез-газа из трубчатой печи 2 для реализации способа использования (повышения) энергоэффективности паровой каталитической конверсии природного газа в синтез-газ повышенного давления и высокой температуры (800-900°С), с выхода 9 синтез-газ направляется в газовую турбину 10, приводящую во вращение генератор электрической энергии 11 для собственных нужд и других потребителей, а с выхода газовой турбины 10 синтез-газ пониженного давления (до 0,4-0,6 МПа) и пониженной температурой (300-400°С) направляется в водородную горелку системы электротеплоснабжения 12 с целью реализации энергоэффективности синтез-газа, полученного путем паровой каталитической конверсии природного газа, а с выхода 8 с целью утилизации тепловой энергии дымовые газы из зоны наружного обогрева 13 трубчатой печи 2 с температурой 800-900°С направляются в теплообменник 14 для подогрева природного газа перед подачей его на вход 7 трубчатой печи 2 вместе с перегретым паром, подаваемым с теплообменника 15 после его подогрева дымовыми газами наружного обогрева трубок 3 с никелевым катализатором 4 и газовой смесью природного газа и перегретого пара.
Устройство работает следующим образом.
Природный газ вначале подается в блок сероочистки 1, с выхода которого природный газ подается вместе с воздухом на вход 6 трубчатой печи 2 и далее на вход горелки 5 наружного обогрева зоны 13 трубок с никелевым катализатором на подложке Al2O3 и газовой смеси природного газа с перегретьм паром, поступающим на вход 7 трубчатой печи 2 из теплообменников 14 и 15 соответственно. С выхода 8 трубчатой печи 2 дымовые газы из зоны наружного обогрева 13 направляются на входы теплообменников 14 и 15 для нагрева соответственно природного газа и пара до температуры 700-800°С. С выхода 9 синтез-газ поступает на вход газовой турбины 10, на общей оси которой находится генератор электрической энергии 11. За счет отдачи части кинетической энергии газовой турбины происходит снижение давления с 3 МПа до 0,4 МПа и тепловой энергии за счет снижения температуры с 800-900°С до 300-400°С синтез-газа, который с целью реализации способа поступает на синтез-газовую (водородную) горелку системы электротеплоснабжения 12, состоящей, например, из бинарной парогазовой турбины и котла-утилизатора тепловой энергии, выходящих из парогазовой турбины газов.
Технический результат предполагаемого изобретения следующий.
Предложенный способ паровой каталитической конверсии природного газаа в синтез-газ и устройство для его реализации в системах электротеплоснабжения обеспечивают благодаря применению никелевого катализатора на подложке Al2О 3, обладающего способностью снижать в значительных размерах энергозатраты на разложение, например, одного моля воды с 919,3 кДж/моль и температуры 3000К, одного моля природного газ (метана СН4) с 400 кДж/моль и температуры 1400К без катализатора до 206 кДж/моль и температуры 975-1200К при их одновременном разложении в присутствии никелевого катализатора на подложке Al 2О3, что позволяет значительно увеличить энергоэффективность полученного в результате паровой каталитической конверсии природного газа в синтез-газ согласно закону термодинамики, так как:
- синтез-газ, состоящий из трех молей молекулярного водорода, обладающего теплотой сгорания в 142,36 МДж/кг и одного моля окиси углерода с теплотой сгорания 280 кДж/моль (10 МДж/кг) имеет более высокую тепловую энергию по сравнению с теплотой сгорания природного газа (45,6 МДж/кг согласно ГОСТ 5542-87). За счет утилизации тепловой энергии уходящих дымовых газов наружного обогрева трубок с никелевым катализатором на подложке Al 2О3 и газовой смесью из природного газа и пара обеспечиваются внутренние потребности на подогрев в теплообменниках природного газа и пара до температуры 700-800°С перед подачей их в трубную печь;
- за счет утилизации тепловой и кинетической энергий синтез-газа на выходе из трубчатой печи с температурой 800-900°С, давлением более 3 МПа и объеме, равном четырем объемам природного газа, подаваемого на вход трубчатой печи, путем применения, например, газовой турбины с генератором электрической энергии, теплообменников с целью снижения температуры (до 300°С) и давления (до 0,4 МПа) синтез-газа перед подачей его в синтез-газовую (водородную) горелку системы электротеплоснабжения можно получить дополнительно в значительном объеме электрической и тепловой энергии, равной примерно 60% энергии сжигания синтез-газа в синтез-газовой горелке.
В целом энергоэффективность природного газа при его паровой каталитической конверсии в синтез-газ может возрасти в зависимости от степени утилизации тепловой энергии уходящих газов наружного обогрева, тепловой и кинетической энергии синтез-газа на выходе трубчатой печи с учетом затрат тепловой энергии на наружный обогрев трубок с никелевым катализатором на подложке Al2O3 с газовой смесью природного газа и перегретого пара в диапазоне температур 700-900°С от 15 до 40%. При этом данное техническое решение позволяет при значительном уменьшении запасов органического топлива:
- обеспечить значительную экономию природного газа при производстве электрической и тепловой энергии в системах электротеплоснабжения;
- снижение стоимости электрической и тепловой энергии;
- улучшение экологических показателей систем электротеплоснабжения в процессе реализации данного технического решения;
- с учетом роста цен на органическое топливо на мировом рынке получить быструю окупаемость проекта (до 2-х лет) при значительных разовых затратах на реализацию технического решения.
Класс C01B3/38 с использованием катализаторов