способ получения нанотрубок оксида ванадия, допированного катионами металла

Формула изобретения

Способ получения нанотрубок оксида ванадия, допированного катионами металла, включающий получение реакционной смеси, нагревание реакционной смеси до 180°С, фильтрование, промывку и сушку, отличающийся тем, что реакционную смесь готовят смешиванием водных растворов ванадата (V) Na, Ca и Mg, имеющего значение рН не более 3, и ванадила сульфата или хлорида, взятых в мольном соотношении V⁺⁵:V⁺⁴=1:1, нагревают смесь до 180-200°С, выдерживая ее при этой температуре 5-7 дней, полученный продукт охлаждают до комнатной температуры и после фильтрации промывают этанолом

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения новых аллотропных форм оксидов ванадия, в частности нанотрубок оксида ванадия, допированных катионами металла, которые могут быть использованы в качестве магнитных материалов для создания спинтронных устройств, полевых транзисторов, катодных материалов химических источников тока и катализаторов.

Известен способ получения нанотрубок оксида ванадия, допированного катионами щелочных или щелочноземельных металлов (Reinoso J.M., Muhr H.-J., Krumeich F. et al. "Controlled Uptake and Release of Metal Cations by Vanadium Oxide Nanotubes", Helvetica Chim. Acta, 2000, v.83, p.1724). Первоначально проводят синтез VO_x-HT, содержащих между V-O-слоями амины, по известной методике (Niederberger М., Muhr H.-J., Frumeich F. et al. "Low-Cost Synthesis of Vanadium Oxide Nanotubes via Two Novel Non-Alkoxide Routes", Chem. Mater., 2000, v.l2, p.1995). Полученные VO_x-HT помещают в растворы солей щелочных или щелочноземельных металлов и методом ионного обмена при молярном отношении VO_x :MCl_n=1:4 получают нанотрубки оксида ванадия, допированные катионами Mⁿ⁺ (Nordlinder S., Lidgren J., Gustafsson Т., Edstrom К / "The Structure and Electrochemical Performance of Na⁺, K⁺, Ca²⁺ - Vanadium Oxide Nanotubes", J. Electrochem. Soc. 2003, v.150, №5, p.E280-E284).

Недостатками известного способа являются многостадийность получения исходных VO_x -HT с аминами, большая длительность процесса и неполное вытеснение аминов при ионном обмене, что загрязняет трубки примесью аминов (Reinoso J.M., Muhr H.J., Krumeich F. et al., "Controlled Uptake and Release of Metal Cations by Vanadium Oxide Nanotubes", Helv. Chim. Acta, 2000, v.83, p.1724-1733).

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения нанотрубок оксида ванадия, допированных Cu, Ag, Cr, Mo, W, La, Се, Pr и Nd (патент CN 1522964, МПК C01G 31/02, 2004). В известном способе в качестве реакционной смеси используют смесь порошка оксида ванадия с 0,1-4 мол.% порошка оксида соответствующего металла и амина (молярное отношение VO_x :амин=2:1). Смесь перемешивают в воде 1 час и выдерживают 48 часов (для старения). Полученный композит подвергают гидротермальной обработке 6-8 дней при 180°С, конечный продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат при 80°С.

Недостатками известного способа являются многостадийность, длительность процесса, примесное содержание аминов в структуре нанотрубок, снижающее качество конечного продукта.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения нанотрубок оксида ванадия, допированного катионами металла, который бы позволил упростить процесс, а также повысить качество конечного продукта.

Техническим результатом предлагаемого технического решения является сокращение длительности процесса, уменьшение количества стадий, а также повышение качества конечного продукта за счет отсутствия в его структуре примесного содержания аминов.

Технический результат может быть достигнут в предлагаемом способе получения нанотрубок оксида ванадия, допированного катионами металла, включающем нагревание реакционной смеси, фильтрование, промывку и сушку, в котором в качестве реакционной смеси используют смесь водных растворов ванадата (V) соответствующего металла, имеющего значение рН не более 3, и оксованадила, взятых в молярном отношении V ⁺⁵:V⁺⁴=1:1.

При этом в качестве раствора оксованадила может быть использован раствор ванадила сульфата или хлорида.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения нанотрубок оксида ванадия, допированного катионами металла, с использованием в качестве реакционной смеси растворов предлагаемых соединений с определенным молярным соотношением ванадия (V) и ванадия (IV).

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Готовят водный раствор ванадата (V) соответствующего металла, имеющего значение рН не более 3, и добавляют к нему водный раствор оксованадила, например сульфата или хлорида, до соотношения V ⁺⁵:V⁺⁴=1:1. Полученную реакционную смесь нагревают до 180-200°С, например в автоклаве, и при этой температуре выдерживают в течение 5-7 дней. После этого полученный продукт охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают этанолом, сушат в вакууме при 80°С. По данным фазового и электронно-микроскопического анализов полученный сухой порошкообразный продукт состоит из нанотрубок оксида ванадия, допированного катионами металла, общей формулы M _xV₂O₅·nH ₂O.

Содержание катионов Мⁿ⁺ определяется размерным фактором и типом катиона, а количество воды зависит от влажности воздуха. Использование смеси водных растворов, содержащих катионы V⁵⁺ и V ⁴⁺, позволяет получать нанотрубки ванадия, допированные катионами металла, в одну стадию без примеси аминов. При этом поддержание значений рН раствора ванадата (V) не более 3 обеспечивает высокую чистоту нанотрубок и однофазность конечного продукта. Молярное соотношение V⁵⁺ и V ⁴⁺ при получении реакционной смеси объясняется следующими причинами. При снижении в смеси содержания V⁴⁺ и соответственно повышении содержания V⁵⁺ образуется примесная фаза гексаванадата соответствующего катиона Мⁿ⁺ которая загрязняет конечный продукт. При повышении в смеси содержания V⁴⁺ и соответственно снижении содержания V⁵⁺ не достигается максимального количества катионов М ⁿ⁺ в нанотрубках, в реакционной смеси остается избыток V⁴⁺ и, как результат, не достигается 100%-ный выход конечного продукта.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 50 мл водного раствора NaVO₃ со значением рН, равным 3, и содержанием V⁺⁵=0,17 моль/л. Добавляют к нему 25 мл водного раствора VOSO₄ с содержанием V ⁴⁺=0,34 моль/л. При этом соотношение V⁺⁵ :V⁺⁴=1:1. Полученную реакционную смесь нагревают до 180°С и при этой температуре выдерживают 7 дней. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают этанолом, сушат в вакууме при 80°С в течение 2 час. Согласно данным фазового и электронно-микроскопического анализов полученный сухой осадок состоит из нанотрубок с внешним диаметром 30-80 нм, длиной 1,5-2 мкм состава Na _0,45V₂O₅. Выход продукта - 100%.

На фиг.1 приведено изображение нанотрубок, полученное на электронном просвечивающем микроскопе.

Пример 2. Берут 50 мл водного раствора CaV₂O ₆ со значением рН, равным 3, и содержанием V ⁵⁺=0,15 моль/л. Добавляют к нему 25 мл водного раствора VOCl₂ с содержанием V⁴⁺ =0,30 моль/л. При этом соотношение V⁺⁵:V ⁺⁴=1:1. Полученную реакционную смесь нагревают до 190°С и при этой температуре выдерживают 6 дней. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают этанолом, сушат в вакууме при 80°С в течение 2 час. Согласно данным фазового и электронно-микроскопического анализов полученный сухой осадок состоит из нанотрубок с внешним диаметром 40-80 нм, длиной до 1 мкм состава Са_0,13V ₂O₅. Выход продукта - 100%.

На фиг.2 приведено изображение нанотрубок, полученное на электронном просвечивающем микроскопе.

Пример 3. Берут 50 мл водного раствора MgV₂O₆ со значением рН, равным 3, и содержанием V⁵⁺ =0,1 моль/л. Добавляют к нему 25 мл водного раствора VOSO ₄ с содержанием V⁴⁺=0,2 моль/л. При этом соотношение V⁺⁵:V⁺⁴ =1:1. Полученную реакционную смесь нагревают до 200°С и при этой температуре выдерживают 5 дней. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают этанолом, сушат в вакууме при 80°С в течение 2 час. Согласно данным фазового и электронно-микроскопического анализов полученный сухой осадок состоит из нанотрубок с внешним диаметром 20-200 нм, длиной до 1-13 мкм состава Mg_0,2V ₂O₅. Выход продукта - 100%.

На фиг.3 приведено изображение нанотрубок, полученное на электронном просвечивающем микроскопе.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет сокращения количества стадий и длительности процесса, а также улучшить качество нанотрубок за счет отсутствия в их структуре аминов.