Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса, способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его использованием

Классы МПК:B01J37/04 смешивание
C08F4/659 компонент, отнесенный к группе  4/64, содержащий связь углерод - переходный металл
C07C251/16 содержащего шестичленные ароматические кольца
C07F11/00 Соединения, содержащие элементы VI группы периодической системы Менделеева
C08F10/02 этен
Автор(ы):, , , , , , , ,
Патентообладатель(и):Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук (RU),
Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской Академии наук (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-11-15
публикация патента:

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию более стойких к полярным средам, высокоактивных гомогенных катализаторов, позволяющих получать линейные, высококристаллические высоко- и сверхвысокомолекулярные ПЭ. Описан катализатор, представляющий собой бинарный мостиковый бис(фенокси-иминный) комплекс титана общей формулы:

катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2315659

где R1=кумил, изоборнил; R=Me, кумил; способ приготовления катализатора, заключающийся во взаимодействии дииминного лиганда с соединением переходного металла, в качестве компонентов для приготовления дииминного лиганда используют 4,4'-диамонодифенилметан и метил- или кумилпроизводные 3-кумил- или 3-изоборнилсалицилового альдегида, а в качестве соединения переходного металла используют диизопропоксидихлород титана - TiCl2(Oi Pr)2; и процесс полимеризации этилена, осуществляемый в среде углеводородного растворителя, в присутствии описанного выше катализатора при давлении этилена 0.1-0.8 МПа и температуре 30-80°С, в качестве сокатализатора используют, например, метилалюмоксан. Технический результат - высокоактивные гомогенные катализаторы позволяют получать линейный ПЭ с высокой и сверхвысокой ММ и повышенной температурой плавления (не менее 141-143°С). 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

(56) (продолжение):

CLASS="b560m"expressed chiral ligand environments for zirconium. H. Chem. Soc. Dalton Trans., 1999, 4069-4076]. RU 2238281 C2, 20.10.2004. JP 05-247130, 24.09.1993. EP 0558158, 01.09.1993.

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию более стойких к полярным средам, высокоактивных гомогенных катализаторов, позволяющих получать линейные, высококристаллические высоко- и сверхвысокомолекулярные ПЭ.

Известны катализаторы полимеризации этилена на основе бис(фенокси-иминных) комплексов с диарильными мостиками общей формулы:

катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2315659

где М=Zr, Hf.

[1. Woodman P.R., Minslow J.J., Hitchcock P.В., Scott P. Non-planar co-ordination of C 2-symmetric biaryl-bridged Schiff-base ligands: well expressed chiral ligand environments for zirconium. H. Chem. Soc. Dalton Trans., 1999, 4069-4076], где описан только синтез катализаторов.

В патенте [2. Fujimoto, Makino Т., Tokimitsu. JP 308843, C07C 251/16, C07F 11/00, C08A 4/69, 2002] показано, что мостиковый комплекс хрома с бис(фенокси-иминным) лигандом строения

катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2315659

с активатором AlEt2Cl при полимеризации этилена имеет очень низкую активность (68 г ПЭ/ммолькат.·ч).

Наиболее близкой по технической сущности к настоящему изобретению является работа [3. Ishii S.-I., Mitani M., Saito J., Matsuura S., Furuyama R., Fujita T. Ethylene Polymerization Behavior of Polymethylene-Bridged Bis(Phenoxy-Imine)Zr Complexes. Stud. Surf. Sci. Catal. 2002, V.145, P.49-54] по исследованию серии катализаторов на основе хлорида циркония, содержащих полиметиленовые мостики и имеющих общую формулу:

катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2315659

где R - 1-адамантил, n=2...6 или R=кумил, n=4, 6.

При полимеризации этилена на таких комплексах в присутствии МАО активность каталитических систем возрастает с увеличением количества метиленовых звеньев в мостике до n=4 и 6. Исследователями показано, что в случае, когда R=1-адамантил, а n=6 с увеличением температуры полимеризации от 25 до 50 и 75°С активность возрастает (время полимеризации - 5 мин), соответственно от 2640 до 9580 и 10780 кгПЭ/моль кат.·ч, при этом ММ полиэтилена изменяется от 45000 до 39000 и 23000. В случае, когда R=кумил и n=6, в аналогичных условиях активность меняется от 9060 до 58380 и 103800 кг ПЭ/молькат.·ч, a MM - от 38000 до 15000 и 9000. На наш взгляд, присутствие в структуре комплекса мостиковой связи сказывается на сверхвысокой активности катализатора. Известно, что активность практически всех комплексов Zr резко снижается с течением времени полимеризации, поэтому ни в одной из зарубежных публикаций не приводится кинетических кривых процесса (например, полимеризации этилена). В частности, в рассматриваемой работе время реакции ограничено 5 мин, а активность рассчитывается за час. Основным недостатком таких катализаторов является низкая ММ получаемых полимеров, а при сверхвысокой активности образуются не полимерные продукты, а олигомеры.

Как отмечено в работе [4. R.Furuyama, J.Saito, M.Mitani, H.Makio, H.Yanaka, T.Fuhita. Polyolefin structural control using phenoxy-imine ligated group 4 transition metal complex catalysts. E-Polymers, 2003, No.021, P.1-25] MM полиолефинов, получаемых с использованием комплексов Zr, можно увеличить за счет использования в качестве сокатализаторов Al(i-С4Н9) 3/Ph3СВ(С6F 5)4 вместо МАО, однако при этом резко (почти на два порядка) снижается активность процесса полимеризации, что приводит к потере всего преимущества в активности мостикового каталитического комплекса.

Таким образом, бис(фенокси-иминные) комплексы циркония с полиметиленовыми мостиками, синтезированные и проверенные в условиях полимеризации этилена, не позволяют получать полимер с ММ, характерными для высокомолекулярных соединений.

Изобретение решает задачу синтеза новых мостиковых бинарных бис(фенокси-иминных) комплексов титана для осуществления высокоэффективной полимеризации этилена с получением высоко- и сверхвысокомолекулярных полиэтиленов.

Задача решается за счет использования бинарных (двойных) бис(фенокси-иминных) комплексов, содержащих присоединенные к иминному азоту фенильные группы, связанные попарно метиленовым (-СН2-) мостиком, и имеющих общую структуру

катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2315659

где R1=кумил, изоборнил; R2=Me, кумил.

В качестве сокатализатора используют метилалюмоксан (МАО).

Полимеризацию проводят при давлениях этилена 0.1-0.8 МПа и температурах 30-80°С. В качестве углеводородных растворителей применяют, например, толуол, н-гексан, бензин и др.

Молекулярную массу (MM) определяют вискозиметрически в растворе декалина при 135°С; в зависимости от величины ММ навеска полимера для определения характеристической вязкости [катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2315659 ] полимера колеблется от 0.007 до 0.001 г. ММ рассчитывают по формуле [5. Chiang R. J.Polym.Sci. 1959. V.36. P.91]:

[катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2315659 ]=6.2·10-4 M 0.73

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Синтез комплекса бис{дихлорид[4,4'-бис(имино(3,5-дикумил-салицилиден))-дифенилметан]титана (IV)} (А)

1.1. Синтез лиганда

Смесь 0.361 г (1 ммоль) 3,5-дикумилсалицилового альдегида, 15 мл метанола, 0.100 г (0.5 ммоль) 4,4'-диаминодифенилметана кипятят при перемешивании с обратным холодильником 4 ч до исчезновения исходных веществ по ТСХ. Из охлажденной реакционной смеси отфильтровывают осадок оранжевого цвета 0,485 г (98%), т.пл.>250°С. ИК спектр, катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2315659 , см-1: 1618 (N=C). Спектр ЯМР 1H, катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2315659 , м.д, CCl4: 1.65-1.67 с (24Н, 8СН 3), 3.90 с (2Н, СН2), 6.92-7.28 м (32Н, 32Наром), 8.43 с (2Н, 2CH=N), 13.00 с (2Н, 2OН). Найдено, %: С 85.84; Н 6.94; N 3.11. C 63H62N2O 2. Вычислено, %: С 86.07; Н 7.40; N 3.18.

1.2. Синтез комплекса А.

Смесь 0.221 г (0.25 ммоль) лиганда, 10 мл абсолютного хлористого метилена, 1.84 г (0.25 ммоль) раствора TiCl2(OiPr) 2 в абсолютном толуоле (0.153 моль/л) перемешивают под аргоном 5 ч. Растворители отгоняют в вакууме, остаток выдерживают в вакууме масляного насоса при температуре 100°С 1.5 ч и перекристаллизовывают из смеси гексан/СН2 Cl2. Получают 0.372 г (75%) темно-фиолетового порошка. Спектр ЯМР 1Н, катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2315659 , м.д., CDCl3: 1.15-2.05 с (66Н, 22СН3), 3.60-4.00 м (10Н, 2СН 2, 3СН, 30Н), 6.52-8.48 м (68Н, 64Наром. , 4·N=CH). Найдено, %: С 74.37; Н 6.44; N 2.25; Cl 6.95. С126Н120Cl 4Н4O4Ti 2·3С3Н8 O. Вычислено, %: С 74.65; Н 6.68; N 2.58; Cl 6.53.

2. Полимеризация этилена

Полимеризацию этилена проводят в стальном автоклаве с мешалкой емкостью 150 мл, в который в токе аргона загружают 44.7 мл толуола, 4.2·10-4 моль МАО в 0.3 мл толуола и 8.4·10-7 моль комплекса А в ампуле, который смывают 5 мл толуола.

Полимеризацию проводят в течение 1 ч при температуре 30°С при давлении этилена 0.3 МПа. Процесс прерывают добавлением в реакционную смесь этилового спирта. Полученную суспензию полимера фильтруют, дважды промывают свежими порциями спирта и сушат при 60°С в вакууме до постоянной массы.

Выход ПЭ 18.65 г, активность 74000 кгПЭ/молькат. ·МПа·ч, Мкатализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2315659 =2700·103, температура плавления полимера Тпл=142°С, теплота плавления катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2315659 Нпл=239.0 Дж/г.

Пример 2.

Синтез комплекса бис{дихлорид[4,4'-бис(имино(3-(1,7,7-триметилбицикло-[2.2.1]гептан-2-ил)-5-метилсалицилиден))дифенилметан]титана(IV)} (Б)

1.1. Синтез лиганда.

Смесь 0.544 г (2 ммоль) 2-гидрокси-5-метил-3-(1,7,7-триметилбицикло-[2.2.1]гептан-2-ил)бензальдегида, 10 мл метанола, 0.198 г (1 ммоль) 4,4'-диаминодифенилметана, 10 мг муравьиной кислоты (99%) кипятят при перемешивании с обратным холодильником 10 ч до исчезновения исходных веществ по ТСХ. Из охлажденной реакционной смеси отфильтровывают светло-желтый осадок 0.652 г (93%.), т.пл. 179-181°С. Спектр ЯМР 1Н, катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2315659 , м.д., CCl4: 0.78 с (6Н, 2СН 3). 0.84 с (6Н, 2СН3), 0.89 с (6Н, 2СН3), 1.30-2.20 м (14Н, 2СН 6СН 2), 2.28 с (6Н, 2СН3), 3.38 т (2Н, 2СН), 3.99 с (2Н, СН2), 6.78 с (2Н, 2H аром.), 7.21 с (2Н, 2Наром.), 7.45 с (8Н, 8Наром.), 8.57 с (2Н, 2CH=N), 13.37 с (2Н, 2OН). ИК спектр, катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2315659 , см-1: 1616 (C=N). Найдено, %: С 83.26; Н 8.24; N 3.90. М+ 678.41449. C 49H58N2O 2. Вычислено, %: C 83.24; Н 8.27; N 3.96. M + 678.41850.

7.2. Синтез комплекса Б.

Смесь 0.333 г (0.47 ммоль) лиганда, 5 мл абсолютного хлористого метилена, 3.100 г (0.47 ммоль) раствора TiCl2(O iPr)2 в абсолютном толуоле (0.158 моль/л) перемешивают в атмосфере аргона 6 ч. Хлористый метилен отгоняют в вакууме водоструйного насоса, затем толуол в вакууме масляного насоса при температуре 100°С. Остаток выдерживают в вакууме масляного насоса при температуре 100°С 1.5 ч. Получают 0.295 г (76%) черно-коричневого порошка. Спектр ЯМР 1Н, катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2315659 , м.д., CDCl3: 0.74 с (6Н), 0.78-0,85 м (16Н), 1.25-2.50 м (16Н), 3.40-3.65 м (2Н), 3.99 с (2Н, СН 2), 6,82-7,45 м (12Н), 8.60 с (2Н). Найдено, %: С 71.42; Н 7.30; Cl 8.84; N 3.32. C98H 112Cl4N4O 4Ti2. Вычислено, %: С 71.44; Н 6.85; Cl 8.61; N 3.40.

2. Полимеризация этилена

Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но МАО загружают в количестве 4.9·10-4 моль (0.33 мл), а катализатор Б - в количестве 0.00162 г (9.8·10-7 моль).

Выход ПЭ 4.65 г, активность 15815 кг ПЭ/молькат.·МПа·час, М катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2315659 =2200·103, Т пл=142°С, катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2315659 Нпл=226.0 Дж/г.

Примеры 3-11.

Аналогичны примеру 1, но в условиях, представленных в таблице. Полученные результаты также отражены в таблице.

Примеры 12-13 (сравнительные).

Для контрольной проверки был синтезирован комплекс дихлорид {1,6-бис[имино(3-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ил)-5-метил-салицилиден)]гексан}титана(IV) (В), по структурной формуле практически аналогичный комплексу циркония, но содержащий в фенокси-группе в орто-положении по отношению к кислороду вместо кумила R1=изоборнил, a R2=Me, т.е. по строению фенокси-группы идентичный катализатору Б, а по характеру мостиковой полиметиленовой связки - (СН2)6- - прототипу на основе Zr.

Структура комплекса В приведена ниже:

катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2315659

Сравнительные примеры аналогичны примеру 1, в условиях, представленных в таблице.

Полученные результаты также отражены в таблице.

Синтез комплекса дихлорид {1,6-бис[имино(3-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]-гептан-2-ил)-5-метилсалицилиден)]гексан}титана(1У) (В)

1.1.Синтез лиганда

Смесь 0.544 г (2 ммоль) 2-гидрокси-5-метил-3-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]-гептан-2-ил)бензальдегида, 10 мл метанола, 0.116 г (1 ммоль) 1,6-гексаметилен-диамина, 10 мг муравьиной кислоты (99%) кипятят при перемешивании с обратным холодильником 6 ч до исчезновения исходных веществ по ТСХ. Из охлажденной реакционной смеси отфильтровывают светло-желтый осадок 0.563 г (92%), т.пл. >250°С. Спектр ЯМР 1Н, катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2315659 , м.д, CCl4: 0.77 с (6Н, 2СН 3), 0.82 с (6Н, 2СН3), 0.87 с (6Н, 2СН3), 1.35-2.11 м (22Н, 2СН, 10СН 2), 2.25 с (6Н, 2СН3), 3.30 т (2Н, 2СН), 3.55 м (4Н, 2CH2·N), 6.71 с (2Н, 2Наром), 7.03 с (2Н, 2Н аром), 8.21 с (2Н, 2CH=N), 13.14 с (2Н, 2OН). ИК спектр, катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2315659 , см-1: 1634 (C=N). Найдено, %: С 80.78; Н 9.64; N 4.41. М+ 624.46614. C 42H60N2O 2. Вычислено, %: С 80.72; Н 9.68; N 4.48. М + 624.46548.

1.2. Синтез комплекса В

Смесь 0.156 г (0.25 ммоль) лиганда, 5 мл абсолютного хлористого метилена, 1.650 г (0.25 ммоль) раствора TiCl2(O iPr)2 в абсолютном толуоле (0.158 моль/л) перемешивают в атмосфере аргона 5 ч. Хлористый метилен отгоняют в вакууме водоструйного насоса, затем толуол в вакууме масляного насоса при температуре 100°С. Остаток выдерживают в вакууме масляного насоса при температуре 100°С 1.5 часа. Получают 0.168 г (78%) черно-красного порошка. Спектр ЯМР 1Н, катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2315659 , м.д., CDCl3: 0.74 с (18Н), 0.78-1.82 м (26Н), 2.33 с (6Н), 3.40-3.65 м (2Н), 7.16 с (2Н), 7.24 с (2Н), 8.03 с (2Н). Найдено, %: С 68.02; Н 7.98; Cl 9.70; N 3.50. Мол. вес: 730; 746. C42H58 Cl2N2O 2Ti. Вычислено, %: С 68.01; Н 7.88; Cl 9.56; N 3.78. Мол. вес: 741.70.

Таким образом, как показано в примерах 1-11, новые бинарные мостиковые бис(фенокси-иминные) комплексы TiCl 2, содержащие у иминного азота фенильные группы с метиленовой связкой, при полимеризации этилена позволяют получать с высокой активностью высоко- и сверхвысокомолекулярный линейный полиэтилен с повышенными температурными характеристиками.

Сравнительные примеры 12-13 показывают, что бис(фенокси-иминный) комплекс титана, содержащий полиметиленовый мостик (СН2) n (n=6), при отсутствии у иминного азота фенильной группы имеет низкую активность (приблизительно в 10-60 раз) по сравнению с предлагаемыми новыми мостиковыми бинарными бис(фенокси-иминными) комплексами на основе титана.

Технический результат - синтез новых высокоактивных гомогенных катализаторов, позволяющих получать линейный ПЭ с высокой и сверхвысокой ММ и повышенной температурой плавления (не менее 141-143°С).

Таблица
№ примера Комплекс Кол-во комплекса, мкмольMAO:Ti, моль:моль Рэ, МПа Tпол., °Скатализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2315659 опыта, минВыход ПЭ, гАктивность, катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2315659 Mкатализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2315659 ·10-3 Tпл., °Скатализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2315659 Нпл., Дж/г
3А0.76 5000.330 52.64138950 1050141.7253
4А 0.725000.3 30156.35 1175901300142.0 238
5 А0.89500 0.55060 19.20431503250 141.2239
6*А 1.062500.8 706020.93 246902820142.0 230
7 Б0.98500 0.13060 1.42144902565 142.0225
8Б 1.010000.3 30603.90 130001865143.0 233
9 Б1.86500 0.35060 7.60136201540 143.0232
10Б 1.795000.3 70607.05 13130850144.0 246
11* Б1.73500 0.38060 5.5010600345 142.0247
12 контр.В 3.562500.3 30601.35 1264 140.0 226
13 контр. В3.84 2500.350 601.641424 530141.0211
* Пример 6 - в среде н-гексана, пример 11 - в среде бензина

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор для процесса полимеризации этилена на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса переходного металла, отличающийся тем, что он представляет собой бинарный мостиковый бис(фенокси-иминный) комплекс титана общей формулы

катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса,   способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его   использованием, патент № 2315659

где R1=кумил, изоборнил; R2=Ме, кумил.

2. Способ приготовления катализатора для процесса полимеризации этилена на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса переходного металла по п.1 взаимодействием дииминного лиганда с соединением переходного металла, отличающийся тем, что в качестве компонентов для приготовления дииминного лиганда используют 4,4'-диамонодифенилметан и метил- или кумилпроизводные 3-кумил- или 3-изоборнилсалицилового альдегида, а в качестве соединения переходного металла используют диизопропоксидихлород титана TiCl2(OiPr) 2.

3. Процесс полимеризации этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса переходного металла, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1 или катализатор, приготовленный по п.2 в сочетании с сокатализатором.

4. Процесс по п.3, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при давлении этилена 0,1-0,8 МПа и температуре 30-80°С, в качестве углеводородного растворителя применяют, например, толуол, н-гексан, бензин, а в качестве сокатализатора используют, например, метилалюмоксан.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2315659

patent-2315659.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J37/04 смешивание

Патенты РФ в классе B01J37/04:
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ получения наноструктурного фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2517188 (27.05.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515511 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ переработки биомассы в целлюлозу и раствор низкомолекулярных продуктов окисления (варианты) -  патент 2515319 (10.05.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления -  патент 2513106 (20.04.2014)

Класс C08F4/659 компонент, отнесенный к группе  4/64, содержащий связь углерод - переходный металл

Патенты РФ в классе C08F4/659:
полиэтиленовые композиции -  патент 2493182 (20.09.2013)
катализаторы полимеризации для получения полимеров с низкими уровнями длинноцепной разветвленности -  патент 2425061 (27.07.2011)
формуемая композиция, содержащая полиэтилен, для изготовления пленок и способ получения формуемой композиции в присутствии смешанного катализатора -  патент 2421485 (20.06.2011)
способ получения компонента катализатора и получаемые из него компоненты -  патент 2380380 (27.01.2010)
катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса, способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его использованием -  патент 2364607 (20.08.2009)
катализаторы полимеризации и олигомеризации -  патент 2343162 (10.01.2009)
способ перехода между несовместимыми катализаторами с использованием практически не содержащего загрязнителей слоя зародышей -  патент 2292356 (27.01.2007)

Класс C07C251/16 содержащего шестичленные ароматические кольца

Класс C07F11/00 Соединения, содержащие элементы VI группы периодической системы Менделеева

Патенты РФ в классе C07F11/00:
металлоценовое соединение, включающая его композиция катализатора и использующий его способ полимеризации олефина -  патент 2510646 (10.04.2014)
обратимый термохимический индикатор -  патент 2499800 (27.11.2013)
комплексное соединение самонамагничивающегося металла с саленом -  патент 2495045 (10.10.2013)
каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена -  патент 2467797 (27.11.2012)
органические соединения молибдена и смазывающие композиции, которые содержат эти соединения -  патент 2458064 (10.08.2012)
способ получения мезопористого терефталата хрома(iii) -  патент 2457213 (27.07.2012)
органические соединения молибдена и смазывающие композиции, которые содержат указанные соединения -  патент 2456294 (20.07.2012)
молибденалкилксантогенаты и смазывающие композиции -  патент 2447080 (10.04.2012)
обратимый термоиндикатор на основе двойной комплексной соли -  патент 2443707 (27.02.2012)
способ синтеза элементоорганических соединений -  патент 2440355 (20.01.2012)

Класс C08F10/02 этен

Патенты РФ в классе C08F10/02:
способ  улучшения стойкости к термоокислительной деструкции труб  и трубы, полученные таким  способом -  патент 2523479 (20.07.2014)
многостадийный способ полимеризации этилена -  патент 2522439 (10.07.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
пленки, полученные из гетерогенного сополимера этилен/альфа-олефин -  патент 2519776 (20.06.2014)
ударопрочная композиция полиэтилена низкой плотности (lldpe) и изготовленные из нее пленки -  патент 2517166 (27.05.2014)
система катализатора полимеризации олефинов -  патент 2511448 (10.04.2014)
способ перехода между несовместимыми системами катализаторов полимеризации олефинов -  патент 2510703 (10.04.2014)
катализаторы полимеризации, способы их получения и применения и полиолефиновые продукты, полученные с их помощью -  патент 2509088 (10.03.2014)
каталитические системы на основе переходных металлов и способы получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена и -олефинов с применением этих систем -  патент 2507210 (20.02.2014)
способ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами -  патент 2502560 (27.12.2013)


Наверх