способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.0 2,6]дец-8-ен-3,5-дионов
| Классы МПК: | C07F3/02 соединения магния |
| Автор(ы): | Джемилев Усеин Меметович (RU), Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU), Дьяконов Владимир Анатольевич (RU), Зиннурова Регина Адиковна (RU), Голикова Майя Тимофеевна (RU), Саламатина Татьяна Петровна (RU) |
| Патентообладатель(и): | ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2006-05-06 публикация патента:
27.12.2007 |
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений, которые могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов. Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов с бутилмагнийбромидом в присутствии катализатора в атмосфере аргона при атмосферном давлении и температуре ˜20°С в эфирном растворителе в течение 3 часов с последующим вакуумированием эфира, добавлением при температуре -5°С N-метилмалеинимида и перемешиванием реакционной массы в течение 6-8 часов при температуре ˜20°С в толуоле. Выход целевого продукта составляет 47-56%. Технический результат - предложенный способ позволяет получать с высокой селективностью целевые соединения формулы (1), синтез которых в литературе не описан. 1 табл.
2,6]дец-8-ен-3,5-дионов, патент № 2313529" SRC="/images/patents/154/2313529/2313529-s.gif" BORDER="0"> (56) (продолжение):
CLASS="b560m"DZHEMILEV U.M. ET ALL «New achievements in the use of zirconium complexes in the chemistry of organo-alumium and magnesium compounds», Tetrahedron, 1995, 51(15), 4333-4346. ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 1*. Новые каталитические превращения магнийциклопентанов. Известия АН СССР, серия химическая, 1991, 40(6), 1388-1393. ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 2*. Синтез замещенных магнийдициклопентанов с участием комплексов циркония. Известия АН, серия химическая, 1992, 41(4), 980-999. ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов. Журнал органической химии, 2005, 41(5), 684-689. FREIJEE F. ET ALL, «Intermolecular coordination between magnesium and oxygen in cyclic organomagnesium compounds», Journal of Organometallic chemistry, 1982, 240(3), 229-238.
Формула изобретения
Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.0 2,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1) общей формулы:
2,6]дец-8-ен-3,5-дионов, патент № 2313529" SRC="/images/patents/154/2313529/2313529-13-s.gif" BORDER="0"> заключающийся в том, что дизамещенные ацетилены общей формулы 2,6]дец-8-ен-3,5-дионов, патент № 2313529" SRC="/images/patents/154/2313529/2313529-14.gif" BORDER="0" TI="CF" HE="4" WI="24"> , где R=Et, н-Pr, н-Bu, взаимодействуют с бутилмагнийбромидом BuMgBr в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp 2ZrCl2 в мольном соотношении
2,6]дец-8-ен-3,5-дионов, патент № 2313529" SRC="/images/patents/154/2313529/2313529-15.gif" BORDER="0" TI="CF" HE="5" WI="64"> равном 20:20-24:0,4-0,6, в атмосфере аргона при атмосферном давлении и комнатной температуре ˜20°С в диэтиловом эфире в качестве растворителя в течение 3 ч с последующим вакуумированием эфира и добавлением при температуре - 5°С N-метилмалеинимида, взятого в эквимольном по отношению к BuMgBr количестве, с перемешиванием реакционной массы в течение 6-8 ч при комнатной температуре ˜20°С в толуоле.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений (МОС), конкретно к способу получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.1.1.0 2,6]дец-8-ен-3,5-дионов общей формулы (1):
2,6]дец-8-ен-3,5-дионов, патент № 2313529" SRC="/images/patents/154/2313529/2313529-3.gif" height=100 BORDER="0"> Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов.
Известен способ [1, D.P.Lewis, P.M.Muller, R.J.Whitby, R. V.H.Jones. A zirconium catalysed synthesis of 1,4-dimagnesium reagents // Tetrahedron Lett., 1991, 32, p.6797] получения циклических кислородсодержащих магнийорганических соединений (2) взаимодействием 1-[(4-пентенилокси)метил] бензола с диэтилмагнием (MgEt 2) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp 2ZrCl2) по схеме
2,6]дец-8-ен-3,5-дионов, патент № 2313529" SRC="/images/patents/154/2313529/2313529-4.gif" height=100 BORDER="0"> Известный способ не позволяет получать 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.0 2,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1).
Известен способ [2, J.-G.Duboudin, B.Jousseaume. Reactifs de Grignard vinyliques 2,6]дец-8-ен-3,5-дионов, патент № 2313529" SRC="/images/patents/154/2313529/2313529-5.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -fonctionnels: III. Addition a quelques derives carbonyles // J.Organomet. Chem., 1979, 168, p.227] получения непредельных циклических кислородсодержащих магнийорганических соединений (3) взаимодействием дизамещенного ацетилена с реагентами Гриньяра (RMgBr) в присутствии катализатора иодида меди (CuI) при комнатной температуре по схеме
2,6]дец-8-ен-3,5-дионов, патент № 2313529" SRC="/images/patents/154/2313529/2313529-8.gif" height=100 BORDER="0"> Известным способом не могут быть получены 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.0 2,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло-[5.2.1.0 2,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1).
Предлагается новый способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.0 2,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов общей формулы 2,6]дец-8-ен-3,5-дионов, патент № 2313529" SRC="/images/patents/154/2313529/2313529-11.gif" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="5" WI="28"> , где R=Et, н-Pr, н-Bu, с бутилмагнийбромидом (BuMgBr) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp 2ZrCl2), взятыми в мольном соотношении
2,6]дец-8-ен-3,5-дионов, патент № 2313529" SRC="/images/patents/154/2313529/2313529-12.gif" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="6" WI="76"> равном 20:(20-24):(0.4-0.6), предпочтительно 20:22:0.5, в атмосфере аргона при комнатной температуре ˜20°С и атмосферном давлении в диэтиловом эфире (Et 2O) в качестве растворителя в течение 3 часов с последующим вакуумированием эфира, добавлением при температуре -5°С N-метилмалеинимида в эквимольном по отношению к BuMgBr количестве с перемешиванием реакционной массы 6-8 часов, предпочтительно 7 часов, в толуоле при комнатной температуре (˜20°С). Реакция протекает с образованием 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло [5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1) с выходом 47-56% по схеме
1,7,8,9-Тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.0 2,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1) образуются только лишь с участием BuMgBr, дизамещенных ацетиленов, циркониевого катализатора Cp 2ZrCl2 и N-метилмалеинимида. В присутствии других соединений магния (например, PhMgBr, Ph 2Mg, AllMgBr, MeOMgBr), других ацетиленов (например, терминальных), других катализаторов (например, Zr(acac)4 , Ср2TiCl2, Pd(acac) 2, Ni(acac)2, NiCl 2, Fe(асас)2), других дикетонов (например, о-бензохинон или 9,10-антрахинон) целевые продукты (1) не образуются.
Реакции проводили при комнатной температуре (˜20°С). При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов (BuMgBr, N-метилмалеинимид) и катализатора (Ср2rCl2 ) в сторону увеличения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену 2,6]дец-8-ен-3,5-дионов, патент № 2313529" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="5" WI="31"> не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1). Изменение соотношения исходных реагентов и катализатора в сторону их уменьшения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену снижает выход целевых продуктов (1).
Существенные отличия предлагаемого способа
В предлагаемом способе для получения непредельных циклических кислородсодержащих МОС используются в качестве исходных соединений диалкилзамещенные ацетилены 2,6]дец-8-ен-3,5-дионов, патент № 2313529" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="5" WI="37"> N-метилмалеинимид и катализатор Cp2 ZrCl2. В известном способе непредельные циклические кислородсодержащие МОС получают из пропаргиловых спиртов с участием катализатора CuI.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
Способ позволяет получать с высокой селективностью 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.0 2,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл Et 2O, 20 ммолей гекс-1-ина. Смесь охлаждают до 0°С, добавляют 0.5 ммолей катализатора Cp2ZrCl 2, 22 ммолей BuMgBr (в Et2O) и перемешивают 3 часа при температуре ˜20°С, затем вакуумируют эфир, добавляют 6 мл толуола и 22 ммолей N-метилмалеинимида при температуре -5°С, после чего реакционную массу перемешивают 7 часов при температуре ˜20°С. Получают 1,7,8,9-тетраэтил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.0 2,6]-дец-8-ен-3,5-дион (1) с выходом 53%. Выход целевого продукта определен по продукту гидролиза (4)
Спектральные характеристики 4,5,6,7-тетраэтил-2-метил-3а,4,7,7а-тетрагидро-1-H-изоиндол-1,3(2Н)-диона (4): Спектр ЯМР 13С ( 2,6]дец-8-ен-3,5-дионов, патент № 2313529" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , м.д.): 12.26 (C8), 14.29 (С 6), 19.92 (С5), 23.31 (С 7), 24.06 (С9), 40.96 (С 3), 41.35 (С2), 136.88 (С 4), 178.08 (C1).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Класс C07F3/02 соединения магния
