катализатор и способ получения бензина-алкилата

Классы МПК:B01J31/16 содержащие координационные комплексы
B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды
B01J23/06 цинка, кадмия или ртути
B01J23/02 щелочных или щелочноземельных металлов или бериллия
B01J23/72 медь
B01J23/755 никель
B01J23/08 галлия, индия или таллия
B01J23/10 редкоземельных элементов
C07C2/58 каталитические способы
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "ВАМИК" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-02-09
публикация патента:

Изобретение относится к химии гетерогенного катализа, в частности к процессам получения высокооктанового компонента бензина при алкилировании изобутана бутан-бутиленовой фракцией на гетерогенных катализаторах. Твердый гетерогенный катализатор представляет собой твердую пористую сверхкислоту на основе металлосиликатов циркония, гафния или их смесей, промотированных солями двух- или трехзарядных катионов металлов с двухзарядными анионами, и имеет общую формулу (ЭО2·а SiO 2)·b(McXd ), где Э=Zr, Hf или их смеси, а=17-34, b=0,5 при с=1 и d=1, M=Ni 2+, Zn2+ и ZrO2+ , X=SO4 2-, ZrF 6 2-; b=0,1666 при с=2 и d=3, M=Sc 3+, Y3+ Ga3+ , X=SO4 2-, причем коэффициенты а и b могут отклоняться относительно указанных значений в большую или в меньшую сторону на 20% для коэффициента а и на 5% для коэффициента b. Заявлен также способ получения высокооктанового компонента автомобильного топлива бензина-алкилата путем алкилирования изобутана промышленной бутан-бутеновой фракцией в присутствии указанного катализатора при температуре от 348 до 375 К, давлении от 1,7 до 2,5 МПа, мольном отношении изобутанбутены от 10 до 15, с объемной скоростью подачи сырья от 6,4 до 8,5 г/мл кат·ч и последующей возможной регенерацией указанного катализатора. Технический результат - высокие показатели по конверсии, выходу алкилата, производительности и ресурса действия катализатора, 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 табл.

(56) (продолжение):

CLASS="b560m"Irving Wender "Alkylation of isobutane with 2-butene over anion-modified zirconium oxide catalysts", Applied Catalysis A: General, Volume 183, Issue 1, 5 July 1999, Pages 209-219. JP 10-109033 A, 28.04.1998.

Изобретение относится к химии гетерогенного катализа, в частности к процессам получения высокооктанового компонента бензина, именуемого в нефтеперерабатывающей промышленности как »алкилат». В основе процесса получения алкилата лежит реакция алкилирования изопарафинов (изобутан) низшими олефинами (пропен, бутены). Катализаторами промышленного алкилирования служат безводный фтороводород или концентрированная серная кислота. Технологическое оформление реакции доведено до высокой степени совершенства: для получения 1 т алкилата требуется не более 0,4 кг фтороводорода или 70 кг серной кислоты. Несмотря на возврат и регенерацию использованных катализаторов, стоимость алкилата на 30% определяется ценой катализатора. Снижение требований к качеству реагентов (по содержанию влаги, диенов, серосодержащих соединений) увеличивает расход фторводорода до 1 кг на 1 т алкилата, а расход серной кислоты повышает до 200 кг/т алкилата. Токсичность, коррелирующее действие на материалы оборудования, образование трудноутилизируемых отходов при общемировом масштабе производства алкилата, превышающем 70 млн. тгод, высокая вероятность возникновения экологических катастроф делают использование названных катализаторов весьма проблематичным.

В качестве альтернативных катализаторов реакции алкилирования предложены различные кислотные гетерогенные системы. Лишь четыре из них доведены до уровня демонстрационных пилотных установок. Среди них разработки фирм «Халдор Топсе», «Каталитика, Несте Ой, Коноко», «Кемикл Рисерч энд лицензинг, Шеврон» и «ЮОП». Разработки этих фирм предложили несколько технологических схем применения гетерогенных катализаторов, среди них:

1. Известные кислоты Бренстеда, гетерогенизированные на неорганических носителях пористой и непористой природы, как описано в европатентах ЕР 0433954 А1, ЕР 0542620 А1.

2. Известные кислоты Льюиса, гетерогенизированные на неорганических кристаллических носителях с регулярной пористой структурой(цеолитах) или на полимерных носителях, причем и цеолиты, и органические полимеры первоначально обладают кислотной функцией Бренстеда, пат США 3975299, 4384161, 4992616.

3. Полимерные материалы, содержащие перфторалкиленсульфоновые или перфторариленсульфоновые группы, их применение описано в пат. США 3855342, 3862258, 4038213.

4. Твердые неорганические кристаллические материалы с регулярной пористой структурой определенных размеров(цеолиты),обладающие одновременно свойствами кислот Бренстеда и Льюиса, пат. США 4300015, 4992615, 5258569, WO 9317106, 9919279.

5. Твердые неорганические аморфные материалы с нерегулярной пористой структурой, модифицированные нанесением соединений, обладающих свойствами «сверхкислоты». По известному определению «сверхкислотой « называют смесь таких соединений, которые порознь обладают свойствами кислот Бренстеда и Льюиса с известными свойствами, а их смесь превосходит по силе 100%-ную серную кислоту. Патентная информация о каталитическом действии таких систем представлена патентами Японии: 51-63386, 57-3650, 59-40056, 59-6181, 61-242461; Китая 1230463, 1362286; США 3251902, 3655813, 4377721, 5491278, 5493067, которые в совокупности излагают концепцию аналогов нашего изобретения, и патентом РФ 2091360, принятого нами за прототип изобретения.

Все пять направлений использования гетерогенных катализаторов для получения алкилата требуют профессиональной экспертной оценки по ряду параметров. Такими параметрами процесса алкилирования являются:

- конверсия олефинов (бутенов), К, %, которая к моменту завершения межрегенерационного пробега катализатора должна быть не ниже 90%,

- выход алкилата на пропущенные бутены, В, масс.%. В реальных условиях алкилирование включает не только основную реакцию образования алкилата изобутан + бутены катализатор и способ получения бензина-алкилата, патент № 2313391 триметилпентаны, диметилгексаны (алкилат) (1), но и побочный процесс олигомеризации бутены катализатор и способ получения бензина-алкилата, патент № 2313391 олигомер бутенов (2). Поэтому теоретический выход продуктов реакции по уравнениям (1) и (2) принимают равным 203,6 и 100 масс.% соответственно. В присутствии сверхкислот выход алкилата повышается за счет реакции самоалкилирования изобутана 2 (изобутан) катализатор и способ получения бензина-алкилата, патент № 2313391 триметилпентаны, диметилгексаны (алкилат) + водород (3) и возрастает вплоть до 210% и более,

- производительность по алкилату, измеряемая массой алкилата, производимого единицей массы (объема) катализатора за 1 час, П, кгалк кгкатч, кгалкл кат ч,

- ресурс (время жизни) катализатора, измеряемый количеством алкилата, получаемого с единицы массы (объема) катализатора за межрегенерационный пробег, Р кгалккг кат, кгалклкат . Продолжительность пробега катализатора в часах есть частное от деления величины Р на величину П.

Эксплуатационные параметры для катализаторов всех пяти вышеперечисленных типов представлены в табл.1. Как следует из таблицы, наилучшими показателями по выходу алкилата, производительности и ресурсу действия обладает катализатор по прототипу.

Таблица 1.

Эксплуатационные характеристики гетерогенных катализаторов для получения алкилата в соответствии с пятью концепциями их происхождения.
Показатели Гетерогенные катализаторы в соответствии с концепцией
1,2 3,45
АналогиПрототип
Конверсия бутенов, К, %98-100 90-10095-10094-99
Выход алкилата, В, масс.% 190-210180-210195-200 186-204
Производительность по алкилату П, кгалккг кат ч2,0-2,1 (1,2-1,3) 0,05-1,0 (0,03-0,6)0,2-0,3 (0,1-0,24) 0,2-1,7 (0,12-0,99)
Ресурс, Р, кгалккгкат 500-600 (300-360) 3-24

(2-15)
20-50

(14-35)
300-670

(180-400)
Время жизни, ч250-300 40-20080-250200-880
Возможность регенерации Нет3 - нет, 4 - да ДаДа
Примечание: в скобках указаны массово-обьемные показатели, кг/л ч, кг/л.

Все остальные катализаторы не имеют перспектив для внедрения либо по экологическим, либо по технико-экономическим показателям. Авторы прототипа декларировали наличие высоких показателей предлагаемых катализаторов способом их синтеза, отличающегося тем, что на первом этапе приготовления катализатора необходимо синтезировать матрицу-носитель, а затем на втором этапе нанести на носитель активный компонент с размером частиц не более 1-50 нм. Также было заявлено, что катализатор может быть многократно регенерирован после дезактивации путем промывки органическими растворителями без или с дополнительной подачей водорода при промывке.

Недостатком прототипа является невысокий ресурс действия и умеренно низкий выход алкилата на взятый в реакцию олефин, особенно после нескольких регенераций.

Задача изобретения - создание экологически безопасного способа получения бензин-алкилата в присутствии гетерогенного сверхкислотного катализатора, ведущего реакцию алкилирования изобутана бутенами.

В основе решения поставленной технической задачи лежит повышение эксплуатационных свойств гетерогенного катализатора, которое выражается как в увеличении ресурса действия катализатора, так и в повышении устойчивости к регенерации, причем первоначальные свойства катализатора воспроизводятся, в отличие от прототипа, многократно. Улучшение свойств катализатора по сравнению с прототипом достигается за счет определенного соотношения активных компонентов, которые формируют не в две, а в одну стадию, причем активные компоненты взаимодействуют друг с другом на уровне частиц, имеющих наноразмеры, т.е. на уровне молекул.

Вопреки утверждению авторов прототипа о благотворном влиянии на ресурс катализатора добавок в исходное сырье продукта реакции - алкилата, мы нашли, что эта добавка существенно сокращает ресурс катализатора. Реально лишь прибавление к сырью ароматических углеводородов действительно увеличивает ресурс катализатора. На практике мы рекомендуем добавлять к исходному сырью до 5% масс. ароматических углеводородов в виде реформата или катализата из процесса ароматизации фракцию БТК (бензол, толуол, ксилол). В предлагаемом способе алкилирования катализатор регенерируют путем промывки его реформатом в атмосфере водорода. Реформат после использования применяется по своему назначению.

Твердый гетерогенный катализатор для получения бензина-алкилата путем контактирования жидкой смеси изобутана и бутан-бутеновой фракции с этим катализатором представляет собой твердую пористую сверхкислоту на основе металлосиликатов, циркония, гафния или их смесей, промотированных солями двух- или трехзарядных катионов металлов с двухзарядными анионами, и имеет общую формулу

(ЭО2.a SiO2).b (Mc*Xd),

где Э=Zr, Hf или их смеси,

а=17-34

b=0,5

при с=1 и d=1,

М=Ni2+, Zn 2+ и ZrO2+

X=SO 4 2-, ZrF6 2-,

и а=17-34, b=0,1666 при с=2 и в=3,

M=Sc3+Y3+ , Ga3+,

Х=SO4 2-,

причем коэффициенты а и b могут отклоняться относительно указанных значений в большую или в меньшую сторону на 20% для коэффициента а и на 5% для коэффициента b.

Процесс ведут при температуре 348-375 К, давлении 1,7-2,5 МПа и скорости подачи сырьевой смеси 6,4-8,5 г/мл катч. В качестве сырья применяют смесь изобутана и бутенов с мольным отношением от 10 до 15.

Для увеличения продолжительности работы катализатора в исходную сырьевую смесь дополнительно вводят 0,6-1,0 мас.% ароматических углеводородов в виде промышленного реформата или катализата из процесса ароматизации низших парафинов БТК (смесь бензол-толуол-ксилолы).

Восстановление активности дезактивированного твердого гетерогенного катализатора осуществляют путем замены исходного сырья реформатом, подаваемым с объемной скоростью 2-3 ч-1 при температуре 403-423 К в течение 4-6 ч и дополнительно насыщенным водородом под давлением 5 МПа.

Были синтезированы 3 образца катализаторов. Первый - в условиях действия прототипа, остальные - по нашей методике.

Пример 1. Катализатор К 1 по прототипу синтезирован из 20%-ного золя кремневой кислоты, взятого в количестве, соответствующем содержанию 81,0 г двуокиси кремния. Золь смешали с раствором нитрата цирконила, взятого в количестве, содержащем 10,96 г двуводной соли. После нагревания и перемешивания до однородной массы полученный гель высушен до постоянной массы и измельчен в порошок. Порошок помещен в 200 мл раствора, содержащего 0,17 г платины в форме H2(PtCl6) 6 Н 2О, а также 13,78 г цинковой соли цирконилсерной кислоты в пересчете на безводную. После упаривания досуха композиция катализатора имеет состав, масс.%:

SiO2 81,0
ZrO2 5,05
Pt 0,17
ZnZrO(SO4 )213,78.

После таблетирования композиции методом сухого прессования катализатор К 1 нагревали в муфельной печи до максимальной температуры 600°С и выдерживали в этих условиях 3 часа. Горячий катализатор герметично укупоривали.

Пример 2. 206,0 г тетраметокси- или 281,0 г тетраэтоксисилана гидролизуют 560 мл дистиллированной воды, подкисленной азотной кислотой до рН=1. Температура при гидролизе не выше 30°С. После получения прозрачного раствора к нему при перемешивании приливают раствор из 21,1 г дигидрата нитрата цирконила и 11,8 г гептагидрата сульфата цинка в минимальном объеме воды. Прозрачный раствор распыляют в пламени воздушно-пропановой горелки, собирая готовый порошок катализатора в циклоне. Порошок пропитывают соединением платины, как в примере 1, сушат и таблетируют. Прокаливают, как описано выше. Получают катализатор К 2

Пример 3. 215,0 г свежеперегнанного в вакууме метилата или 271,0 г этилата циркония растворяют в 2600,0 г в тетраметокси- или в 3560,0 г тетраэтоксисилана прибавляют 80,8 г этилата цинка и 90 г диметилсульфата. Полученный раствор после перемешивания закачивают в центральное сопло распылителя, коаксиально окруженное соплом большего диаметра. Через это сопло подают перегретый до 200°С водяной пар. Отношение водяной пар/органический раствор не менее 10 по массе. Тонкодиспергированный порошок собирают в циклоне, сушат при температуре 150-200°С 5 часов, наносят 0,17 масс.% платины, таблетируют и прокаливают, как было описано выше. Получают катализатор К 3.

Катализаторы по изобретению после термообработки при 600°С имеют один и тот же состав, соответствующий формуле

(ZrO 2 17,12 SiO2) 0,52 ZnSO 4+1,1 10-2 Pt

Их испытывают, поместив в обогреваемый металлический проточный реактор. Сырьем служила смесь изобутана с промышленной бутан-бутеновой фракцией углеводородов с мольным отношением изобутан/бутены 10,3. Скорость подачи сырья 6,4 гмлкат ч, давление 1,7 МПа, температура 348 К. Результаты сравнения всех трех катализаторов представлены в табл.2. Регенерацию осуществляли, прокачивая через дезактивированный катализатор реформат, насыщенный водородом под давлением 5 МПа. Объемная скорость подачи реформата 2-3 ч -1, температура 403-423 К.

Продолжительность регенерации 4-6 часов.

Таблица 2.

Результаты сравнения экспериментальных характеристик катализаторов при алкилировании изобутана бутенами (10,3 мольмоль), 348 К, 1,7 МПа. Подача сырья 6,4 гмлкат ч (обозначения - см. табл.1).
Показатели Катализаторы
По прототипу Предлагаемая разработка
К1 К2К3
К, %95-9795-99 96-100
В, % масс. 195-202195-210 195-215
П, гмл кат ч0,930,94 0,94
Время непрерывной работы, ч380490 550
Время непрерывной работы после 5-ой регенерации, ч250 490550
К, %80-8595-97 95-97
В, % масс. 160-172195-205 195-210

Пример 4. Катализатор К 3 для демонстрации управления его ресурсами испытывают при алкилировании изобутана бутенами, содержащими добавку реформата. Остальные условия - как в табл.2. Скорость подачи сырья 6,45 гмл кат ч, причем 0,05 гмлкат ч приходится на реформат. Получают производительность по алкилату на уровне 0,98-0,99 гмлкат ч в течение 800 часов. Доля реформата в полученном алкилате составляет 5% масс. и не сказывается существенно на товарных свойствах продукта.

Пример 5. В целях подтверждения действенности катализаторов с заявленным диапазоном химического состава синтезируют образец, для которого величина коэффициента а в общей формуле равна 34,0. Для этого указанное в примере 3 количество тетраметокси- или тетраэтоксициркония (215,0 или 271,0 г соотвественно) растворяют в 5170,0 г тетраметокси- или в 7070,0 г тетраэтоксисилана. Количество этилата цинка и диметилсульфата оставляют прежним, а добавку платины удваивают. Полученный по образцу примера 3 катализатор К 4 испытывают в условиях, вынесенных в заголовок табл.2. При этом достигают следующих показателей: К=95-99%, В=195-204 масс.%, П=0,94 гмлкат ч, время непрерывной работы 500 часов. Из анализа аналогов нашего изобретения следует, что величина коэффициента b в общей формуле предлагаемого катализатора жестко задана оптимальным мольным отношением ЭО 2: двухзарядный анион, которое равно 2 с размахом в 5% от названного значения.

Контроль размеров частиц и пор полученных тремя различными способами катализаторов К 1-К 3 с помощью электронного микроскопа показывает, что размер первичных частиц этих катализаторов находится в диапазоне 3-80 (вместо заявленных 1-50 нм), 2-50 и 1-40 нм, а средний радиус пор составляет 30-100, 80-300 и 100-1000 нм для катализаторов К 1, К 2 и К 3 соответственно. Заметим, что в предлагаемой нами разработке катализатора для процесса получения бензина-алкилата ключевым моментом является использование предшественников катализаторов в форме истинных растворов. В таких растворах молекулы предшественников катализаторов существуют в виде частиц наноразмерной величины. Величина твердых гетерогенных частиц, получаемых из этих растворов катализаторов, также не выходит за пределы наноразмеров, что принципиально подчеркивается в настоящем тексте и в тексте описания.

Примеры 6-18 выполнены по условиям примера 2 и с указанным в этом примере количеством диоксида кремния, равным 1,3488 моль любого из названных в примере 2 тетраалкоксисиланов. Другие компоненты, их количество указаны в примерах с очередным порядковым номером.

Пример 6. Катализатор К 6 приготовлен в условиях примера 2. Вместо нитрата цирконила использован нитрат гафнила в количестве 27,7 г двуводной соли. Содержание палладия, введенного в форме тетрахлоропалладата аммония, 0,2 масс.%.

Пример 7. Катализатор К 7 приготовлен в условиях примера 2 из 22,4 г двуводной соли нитрата цирконила - гафнила (80-20 ат % соответственно). Катализатор содержит 0,2 масс.% палладия.

Пример 8. Катализатор К 8 вместо сульфата цинка содержит сульфат цирконила, приготовленный растворением 10,5 г двуводного нитрата цирконила в 80 мл 0,5 М водного раствора серной кислоты.

Пример 9. Катализатор К 9 вместо сульфата цинка приготовлен с использованием 10,4 г гексагидрата сульфата никеля.

Пример 10. Катализатор К 10 приготовлен с использованием в качестве источника цинка 11,7 г гексагидрата нитрата цинка. Нитрат растворен во фторидном растворе, полученном растворением 10,5 г дигидрата нитрата цирконила в 100 мл 2,6 М водного раствора фтороводорода.

Пример 11. Таким же образом, как это описано в примере 9, во фторидном растворе растворяют 11,5 г гексагидрата нитрата никеля. Получают катализатор К 11.

Катализаторы К 12-К 18 получены в условиях примера 2. Вместо сульфатов цинка или никеля использованы водные сульфаты скандия, иттрия и галлия.

катализатор и способ получения бензина-алкилата, патент № 2313391

катализатор и способ получения бензина-алкилата, патент № 2313391

Все катализаторы охарактеризованы в табл.3,4 показателями, расшифровка которых дана в табл.1.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Твердый гетерогенный катализатор для получения бензина-алкилата путем контактирования жидкой смеси изобутана и бутан-бутеновой фракции с этим катализатором, представляющий собой твердую пористую сверхкислоту на основе металлосиликатов циркония, гафния или их смесей, промотированных солями двух- или трехзарядных катионов металлов с двухзарядными анионами, имеющий общую формулу

(ЭО2·а SiO2)·b(M cXd),

где Э=Zr, Hf или их смеси,

а=17-34,

b=0,5 при с=1 и d=1,

М=Ni 2+, Zn2+ и ZrO2+ ,

X=SO4 2-, ZrF6 2-;

b=0,1666 при с=2 и d=3,

M=Sc3+, Y 3+, Ga3+,

X=SO 4 2-,

причем коэффициенты а и b могут отклоняться относительно указанных значений в большую или в меньшую сторону на 20% для коэффициента а и на 5% для коэффициента b.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что его получают в одну стадию, причем активные компоненты взаимодействуют друг с другом на уровне частиц, имеющих наноразмеры.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, он дополнительно содержит не более 0,5 мас.% металлов платиновой группы, таких как платина, палладий или их смеси.

4. Способ получения высокооктанового компонента автомобильного топлива бензина-алкилата путем алкилирования изобутана промышленной бутан-бутеновой фракцией в присутствии катализатора по одному из пп.1-3 при температуре от 348 до 375 К, давлении от 1,7 до 2,5 МПа, мольном отношении изобутан/бутены от 10 до 15, с объемной скоростью подачи сырья от 6,4 до 8,5 г/мл кат·ч, и последующей возможной регенерацией указанного катализатора.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в бутан-бутеновую фракцию дополнительно вводят 0,6-1,0 мас.% ароматических углеводородов в виде промышленного реформата или катализата из процесса ароматизации фракции БТК (смесь бензол-толуол-ксилолы).

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что регенерацию катализатора проводят, промывая его реформатом или катализатом БТК, при объемной скорости подачи реформата или катализата 2-3 ч-1 , температуре 403-423 К в течение 4-6 ч в атмосфере водорода.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что регенерацию катализатора проводят при давлении водорода 5 МПа.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2313391

patent-2313391.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J31/16 содержащие координационные комплексы

Патенты РФ в классе B01J31/16:
способ приготовления биметаллического катализатора окисления -  патент 2510620 (10.04.2014)
способ получения катализатора для олигомеризации пропилена на основе комплексных соединений никеля -  патент 2500471 (10.12.2013)
рутениевый катализатор селективного гидрирования ненасыщенных полимеров и способ гидрирования ненасыщенных полимеров -  патент 2482915 (27.05.2013)
катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения катализатора, способ получения катализатора и способ получения лиганда -  патент 2470707 (27.12.2012)
комплексы металлов -  патент 2470028 (20.12.2012)
катализатор олигомеризации этилена, способ его получения и способ олигомеризации с его использованием -  патент 2467796 (27.11.2012)
способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов -  патент 2455273 (10.07.2012)
палладиево-медные катализаторы гомогенного селективного окисления тиольных групп, комбинация и композиция на их основе и способ терапевтического воздействия -  патент 2451010 (20.05.2012)
способ получения оптически активного соединения оксида хромена -  патент 2448112 (20.04.2012)
способы и промежуточные продукты -  патент 2433127 (10.11.2011)

Класс B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды

Патенты РФ в классе B01J21/06:
способ получения этилена -  патент 2528830 (20.09.2014)
способ получения композиционных материалов на основе диоксида кремния -  патент 2528667 (20.09.2014)
способ получения высокооктанового автомобильного бензина -  патент 2524213 (27.07.2014)
способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2520100 (20.06.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
катализатор очистки выхлопных газов и способ его изготовления -  патент 2515542 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)

Класс B01J23/06 цинка, кадмия или ртути

Патенты РФ в классе B01J23/06:
способ дегидрирования циклогексанола в циклогексанон -  патент 2525551 (20.08.2014)
фотокатализатор, способ его приготовления и способ получения водорода -  патент 2522605 (20.07.2014)
цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций -  патент 2518468 (10.06.2014)
способ эксплуатации реактора для высокотемпературной конверсии -  патент 2516546 (20.05.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
катализатор для применения в высокотемпературной реакции сдвига и способ обогащения смеси синтез-газа водородом или монооксидом углерода -  патент 2498851 (20.11.2013)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)

Класс B01J23/02 щелочных или щелочноземельных металлов или бериллия

Патенты РФ в классе B01J23/02:
способ дегидрирования циклогексанола в циклогексанон -  патент 2525551 (20.08.2014)
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота -  патент 2480281 (27.04.2013)
катализатор риформинга углеводородов и способ получения синтез-газа с использованием такового -  патент 2475302 (20.02.2013)
катализатор и способ получения уксусной кислоты или смеси уксусной кислоты и этилацетата -  патент 2462307 (27.09.2012)
способ получения алкоксилированных алкиламинов/алкиловых эфиров аминов с узким распределением -  патент 2460720 (10.09.2012)
катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии -  патент 2457902 (10.08.2012)

Класс B01J23/72 медь

Патенты РФ в классе B01J23/72:
катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений -  патент 2524961 (10.08.2014)
способ применения слоистых сферических катализаторов с высоким коэффициентом доступности -  патент 2517187 (27.05.2014)
фотокатализатор на основе оксида титана и способ его получения -  патент 2508938 (10.03.2014)
способ селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола с использованием композитного слоя -  патент 2492160 (10.09.2013)
катализатор конверсии водяного газа низкой температуры -  патент 2491119 (27.08.2013)
системы и способы удаления примесей из сырьевой текучей среды -  патент 2490310 (20.08.2013)
катализатор и способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в его присутствии -  патент 2489207 (10.08.2013)
способ повышения времени стабильной работы катализатора в реакции гидроалкилирования бензола ацетоном с получением кумола и способ получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном -  патент 2484898 (20.06.2013)
способы удаления примесей из потоков сырья для полимеризации -  патент 2480442 (27.04.2013)

Класс B01J23/755 никель

Патенты РФ в классе B01J23/755:
катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
способы гидрокрекинга с получением гидроизомеризованного продукта для базовых смазочных масел -  патент 2519547 (10.06.2014)
катализаторы -  патент 2517700 (27.05.2014)
лакунарный гетерополианион структуры кеггина на основе вольфрама для гидрокрекинга -  патент 2509729 (20.03.2014)
пористый керамический каталитический модуль и способ переработки отходящих продуктов процесса фишера-тропша с его использованием -  патент 2506119 (10.02.2014)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья -  патент 2492922 (20.09.2013)

Класс B01J23/08 галлия, индия или таллия

Патенты РФ в классе B01J23/08:
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
способ получения дегидрированных углеводородных соединений -  патент 2508282 (27.02.2014)
способ получения 1-алкиниладамантанов -  патент 2507189 (20.02.2014)
катализатор окисления угарного газа -  патент 2454276 (27.06.2012)
каталитическая система и способ восстановления noх -  патент 2386475 (20.04.2010)
каталитическая система и способ восстановления nox -  патент 2355470 (20.05.2009)
каталитическая композиция для селективности превращения алканов в ненасыщенные карбоновые кислоты, способ получения композиции и способ применения композиции -  патент 2342991 (10.01.2009)
катализатор окисления оксида углерода -  патент 2308322 (20.10.2007)
катализатор ароматизации легких углеводородов, способ его приготовления и способ получения ароматических углеводородов -  патент 2302291 (10.07.2007)
способ переработки органического сырья и катализатор для его осуществления -  патент 2142931 (20.12.1999)

Класс B01J23/10 редкоземельных элементов

Патенты РФ в классе B01J23/10:
способ получения этилена -  патент 2528829 (20.09.2014)
катализатор для получения этилена и способ получения этилена с использованием этого катализатора -  патент 2523013 (20.07.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
алкилирование для получения моющих средств с использованием катализатора, подвергнутого обмену с редкоземельным элементом -  патент 2510639 (10.04.2014)
композиция на основе оксида церия и оксида циркония с особой пористостью, способ получения и применение в катализе -  патент 2509725 (20.03.2014)
катализаторы окисления для дизельных двигателей на основе неблагородных металлов и модифицированные неблагородными металлами -  патент 2506996 (20.02.2014)
удерживающие nox материалы и ловушки, устойчивые к термическому старению -  патент 2504431 (20.01.2014)
система снижения токсичности отработавших газов двигателя с использованием катализатора селективного каталитического восстановления -  патент 2497577 (10.11.2013)
способ извлечения церия -  патент 2495147 (10.10.2013)

Класс C07C2/58 каталитические способы

Патенты РФ в классе C07C2/58:
разработка технологии производства катализаторов алкилирования -  патент 2505357 (27.01.2014)
способ получения алкилбензина -  патент 2444507 (10.03.2012)
способ получения катализатора алкилирования парафиновых углеводородов олефинами -  патент 2440190 (20.01.2012)
гетерогенный катализатор и способ получения бензина-алкилата -  патент 2384366 (20.03.2010)
конверсия углеводородов с применением нанокристаллического цеолита y -  патент 2327520 (27.06.2008)
способ получения углеводородов с высоким октановым числом исходя из смесей н-бутан/изобутан, таких как бутаны газовых месторождений, и смесь углеводородов с высоким октановым числом -  патент 2276662 (20.05.2006)
способ алкилирования парафинов олефинами в присутствии твердого катализатора с секцией регенерации и зоной фракционирования водорода -  патент 2270827 (27.02.2006)
способ получения алкилбензина -  патент 2175311 (27.10.2001)
способ получения алкилбензина (варианты) -  патент 2161147 (27.12.2000)
способ жидкофазного алкилирования олефина -  патент 2138471 (27.09.1999)


Наверх