катализатор фишера-тропша

Классы МПК:B01J23/80 с цинком, кадмием или ртутью
B01J37/03 осаждение; соосаждение
B01J35/04 пористые, ситовые, решетчатые или сотовые структуры
C07C1/04 реакцией оксида углерода с водородом 
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):ЭНГЕЛЬХАРД КОРПОРЕЙШН (US)
Приоритеты:
подача заявки:
2003-04-22
публикация патента:

Изобретение относится к катализатору Фишера-Тропша, содержащему кобальт и цинк, к способу его получения и применению в способе Фишера-Тропша. Описан катализатор, содержащий совместно осажденные частицы кобальта и цинка, причем указанные частицы имеют среднеобъемный размер частиц менее 150 мкм и распределение частиц по размерам, при котором, по меньшей мере, 90% объема частиц катализатора имеет размер между 0,4 и 2,5-кратный по отношению к среднему размеру частиц, и где атомное соотношение цинка и кобальта находится в пределах от 40 до 0,1. Описан также способ получения катализатора, по которому кислотный раствор, содержащий ионы цинка и ионы кобальта при общей концентрации от 0,1 до 5 мол/литр, и щелочной и кислотный раствор подают в реактор, содержащий водную среду, где кислотный раствор и щелочной раствор контактируют в водной среде при значении рН 4-9, отклоняющемуся самое большое на ±0,2 рН-единицы от заданного значения, при перемешивании, частота которого обусловлена подводимой мощностью в пределах 1-300 кВт/л водной среды, при температуре 15-75°С, в которой образуется осадок, включающий кобальт и цинк, после чего осадок отделяют от водной среды, сушат и, подвергая последующей обработке, получают указанный катализатор. Описано применение катализатора в способе Фишера-Тропша. Технический эффект - получение катализатора с повышенными прочностными и сепарационными свойствами, эффективного в реакции Фишера-Тропша. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил. катализатор фишера-тропша, патент № 2310508

Рисунки к патенту РФ 2310508

катализатор фишера-тропша, патент № 2310508 катализатор фишера-тропша, патент № 2310508

Изобретение касается катализатора Фишера-Тропша, содержащего кобальт и цинк, а также способа получения такого катализатора.

Содержащий оксид кобальта и оксид цинка катализатор, используемый в синтезе C1-C3-алифатических углеводородов, известен из US-A-4,039,302.

USP 4,826,800 описывает способ получения содержащего кобальт и оксид цинка катализатора, используемого, после восстановительной активации, в качестве катализатора для конверсии синтез-газа до углеводородов. Катализатор получают смешиванием раствора растворимой соли цинка и растворимой соли кобальта с осадителем, таким как гидроксид аммония или карбонат аммония, и восстановлением осадка. Соотношение карбоната и металла в указанном способе высоко, что, как было установлено, вредно сказывается на прочности катализатора.

USP 5,345,005 касается Cu-Zn-катализатора на оксиде алюминия, используемого для получения спиртов путем гидрогенизации, например, кетона. В примере сравнения описано получение Cu-Zn-Co-катализатора на оксиде алюминия, где получение осуществляют с использованием кальцинированной соды. Однако было обнаружено, что использование кальцинированной соды потенциально вредит прочности катализатора. Область распределения частиц по размерам, в пределах которой лежит 90% объема Cu-Zn-Co-катализатора, описанного в USP 5.345.005, не указана. Однако предполагается, что использование кальцинированной соды для получения катализатора ведет к расширению распределения частиц по размерам.

US-A-5,945,458 и US-A-5,811,365 описывают способ Фишера-Тропша, осуществляемый в присутствии каталитической композиции, состоящей из металла VIII группы, например, кобальта, нанесенного на основу из оксида цинка. Такой катализатор получают сначала, изготавливая основу путем добавления раствора соли цинка и других составляющих к раствору бикарбоната щелочного металла. Затем осадок отделяют от раствора бикарбоната фильтрованием, получая плотный осадок на фильтре, который впоследствии сушат, кальцинируют и на указанный осадок наносят металл VIII группы. Каталитический материал формуют затем в таблетки, указанные таблетки дробят, получая частицы с размером 250-500 мкм, которые могут быть использованы в способе Фишера-Тропша. Дополнительные последующие обработки, такие как дробление, необходимы с целью получения порошка катализатора с хорошими прочностными характеристиками. Однако, как указано выше, полученный средний размер частиц все еще относительно высок. Кроме того, дробление приводит к широкому распределению частиц по размерам, и катализаторы с таким большим размером частиц и широким распределением частиц по размерам становятся менее подходящими для способа, предусматривающего использование барботажной колонны, реактора с суспензионной фазой или петлевого реактора.

WO-A-01/38269 описывает трехфазную систему для осуществления способа Фишера-Тропша, где суспензию катализатора в жидкой среде смешивают с газообразными реагентами в зоне перемешивания при высоком сдвигающем усилии, после чего смесь выгружают в зону последующего перемешивания. Отмечается, что таким образом увеличивается массопередача. В качестве подходящих катализаторов, среди прочих, упомянуты катализаторы, включающие кобальт на неорганическом носителе, таком как оксид цинка. Площадь поверхности носителя, используемого для получения таких известных катализаторов, составляет менее 100 г/м2. Указанные известные из уровня техники катализаторы на основе кобальта могут быть получены путем нанесения кобальта на подходящую основу, такую как оксид цинка, с использованием методики пропитывания. Другие общепринятые способы получения включают способы осаждения, обычно предусматривающие дробление твердого материала катализатора, получаемого при каталитическом способе в виде плотного осадка на фильтре, на мелкие частицы.

Однако было обнаружено, что при употреблении в каталитическом способе такие общепринятые катализаторы не всегда удовлетворяют требованиям в отношении массопередачи и/или теплопередачи.

Кроме того, найдено, что способность к диспергированию таких общеизвестных катализаторов - при использовании в способе с применением суспензионной фазы - недостаточно хорошая, поскольку частицы катализатора имеют склонность к образованию агломератов.

Другие проблемы, связанные с промышленно применимыми носителями на основе оксида цинка, пригодными для нанесения на них кобальта с целью получения катализатора, составляют: неподходящее распределение частиц по размерам (в особенности, в случае носителей, полученных осаждением), низкая площадь поверхности, обычно затрудняющая пропитку указанных носителей, что вызывает необходимость проводить несколько стадий пропитки для получения достаточного количества загрузки кобальта на носителе, и низкий уровень однородности распределения кобальта после нанесения кобальта.

Задача настоящего изобретения состоит в получении подходящего для использования в синтезе Фишера-Тропша нового катализатора, который может быть использован в качестве альтернативного по отношению к известным катализаторам.

Было установлено, что некоторые катализаторы, включающие кобальт и оксид цинка, с определенным размером частиц и определенным распределением частиц по размерам, обладают очень благоприятными характеристиками для применения в качестве катализаторов Фишера-Тропша.

Таким образом, настоящее изобретение касается катализатора, включающего совместно осажденные частицы кобальта и цинка, имеющие среднеобъемный размер частиц менее 150 мкм и распределение частиц по размерам, при котором, по меньшей мере, 90% объема частиц катализатора имеет размер в пределах 0,4 - 2,5-кратный по отношению к среднему размеру частиц.

Используемые здесь среднеобъемный размер частиц и распределение частиц по размерам установлены с помощью лазерного оборудования для дифракционного анализа, с использованием аппарата для классификации частиц Malvern Master MS 20 (программа занимает 3 минуты, перед измерением распределения частиц по размерам ультразвуковая обработка 25% (от максимальной мощности); расчетная модель: независимая модель; индикация: 1907; см. также примеры).

Найдено, что катализатор по настоящему изобретению обладает очень благоприятными характеристиками для применения в каталитических способах. Установлено, что катализатор по настоящему изобретению обладает, в частности, хорошими массовыми характеристиками и/или теплопередачей при использовании в каталитических способах.

Найдено, что катализатор по настоящему изобретению в особенности удобен для применения в реакторе с перемешиваемой суспензионной фазой, реакторе с барботажной колонной, петлевом реакторе или реакторе с псевдоожиженным слоем.

Катализатор по настоящему изобретению демонстрирует очень хорошие характеристики текучести в сухой форме и/или при использовании в реакторе с перемешиваемой суспензией, и хорошую диспергируемость в присутствии реагентов реакционной смеси. Катализатор по изобретению имеет весьма подходящее распределение частиц по размерам, на что указывают высокая текучесть сухого катализатора, наблюдаемая, например, при выдерживании катализатора в емкостях для хранения.

Катализатор по изобретению обладает очень благоприятными характеристиками для сепарации, и может быть, например, очень удобно отделен от реакционной смеси путем фильтрования.

Катализатор по изобретению имеет чрезвычайно удобное соотношение активности и сепарационных свойств.

Катализаторы по изобретению могут быть, в частности, получены совместным осаждением растворов, содержащих Co- и Zn-предшественники. Полученные совместные осадки (твердые вещества) могут быть подвергнуты последующей обработке и, наконец, восстановлены, что приводит к получению катализатора, содержащего Co, нанесенный на оксид цинка. Очень удачные примеры совместного осаждения включают совместные осадки, содержащие оксид Co/Zn и карбонат Co/Zn, совместные осадки, содержащие гидроксид Co/Zn и гидроксикарбонат Co/Zn, и их комбинации.

Предпочтительно, чтобы среднеобъемный размер частиц катализатора был менее 100 мкм, более предпочтительно, менее 50 мкм. Нижний предел не особенно важен. Для практических целей, предпочтительно, чтобы размер был, по меньшей мере, таким, чтобы частицы все же можно было отделить от жидкой реакционной смеси. В особенности удобен, например, катализатор со средним размером частиц 2 мкм или более. Очень хорошие результаты могут быть достигнуты с катализатором, имеющим среднеобъемный размер частиц в пределах 5-50 мкм.

Что касается распределения частиц по размерам, предпочтительно, чтобы количество частиц с размером менее 0,4-кратным по отношению к среднему размеру частиц было значительно меньше (например, по меньшей мере, в 5 раз ниже), чем количество частиц с размером свыше 2,5-кратного по отношению к среднему размеру частиц. Более предпочтительно, по существу, отсутствие частиц катализатора с размером частиц менее 0,4-кратным по отношению к среднему размеру частиц.

Очень хорошие результаты были получены с катализатором, имеющим распределение частиц по размерам, при котором, по меньшей мере, 90% объема частиц катализатора имеет размер в пределах от 0,5 до 2,2-кратного по отношению к среднему размеру частиц, более предпочтительно, в пределах от 0,6 до 2-кратного по отношению к среднему размеру частиц.

Предпочтительно пористость катализатора - определенная по адсорбции азота (N2-BET), измеряемой на аппарате Ankersmit Quantachrome Autosorb-6 после дегазации образца при 180°C до давления 3,3 Па (25 мторр) - по крайней мере, в основном, создается порами, имеющими диаметр в пределах 5-100 нм. Значительно предпочтительней, когда, по существу, отсутствуют поры с диаметром менее 5 нм (в особенности, менее 5% пористости создается порами, имеющими диаметр менее 5 нм). Установлено, что такой катализатор обладает в особенности хорошей способностью к диффузии по отношению к реагенту и продукту. Обнаружено также, что такой катализатор является высокоселективным в реакции Фишера-Тропша.

Очень хорошие результаты были достигнуты с катализатором, имеющим пористость менее 0,5 мл/г. Предпочтительно, пористость равняется, по меньшей мере, 0,05 мл/г. В особенности, удобен катализатор с пористостью менее 0,45 мл/г.

Найдено, что такой катализатор имеет в особенности хорошие физические прочностные характеристики, которые являются выигрышными при использовании катализатора в реакторах различных типов, включая реакторы с суспензионной фазой, петлевые реакторы, реакторы с барботажной колонной и реакторы с псевдоожиженным слоем.

Также площадь поверхности, измеряемая на аппарате Ankersmit Quantachrome Autosorb-6 после дегазации образца при 180°C до давления 3,3 Па (25 мТорр), может быть выбрана в широком пределе, в зависимости от поставленной цели. Для способа Фишера-Тропша этот параметр может быть, например, выбран в пределах 1-120 м2/г. Предпочтительно, чтобы катализатор имел площадь поверхности в пределах 5-100 м2 /г. Очень хорошие результаты получены с катализатором, имеющим площадь поверхности в пределах 5-80 м2/г.

Предпочтительный катализатор по изобретению представляет собой пылевидный материал, где частицы имеют более или менее сферическую форму. Установлено, что такой катализатор имеет очень хорошие прочностные и сепарационные характеристики и обладает сравнительно высокой устойчивостью к истиранию при применении.

Очень удобным является катализатор, имеющий более или менее сферическую форму, где, по меньшей мере, большинство частиц имеет многодольчатую сферическую геометрию. Пример частицы с многодольчатой сферической геометрией представлен на фиг.1. В особенности хорошие результаты, например, в отношении теплопередачи и/или массопередачи, получены с катализатором, где, по крайней мере, большинство частиц является многодольчатыми частицами с площадью поверхности, которая, по меньшей мере, 1,05-кратна, предпочтительно, по меньшей мере, 1,1-кратна, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,2-кратна площади поверхности так называемого эквивалентного круга. Термин "эквивалентный круг", как использован здесь, означает круг с наибольшей длиной окружности, который точно вписывается в контур частицы, полученный при проектировании частицы (например, путем получения снимка с помощью микроскопа) на плоскость при ориентации, позволяющей представить максимально возможную наружную площадь поверхности в пределах видимости (смотри также фигуру 2, представляющую эквивалентный круг для частицы, показанной на фигуре 1).

Состав катализатора можно широко варьировать, квалифицированному специалисту хорошо известно как выбрать указанный состав в зависимости от поставленной задачи.

Предпочтительно, чтобы атомное соотношение цинка и кобальта было в пределах от 40 до 0,1, более предпочтительно, в пределах от 20 до 0,3.

Катализатор может по существу состоять из кобальта и оксида цинка. Однако возможно также, чтобы катализатор содержал один или более других компонентов, таких как компоненты, обычно используемые в катализаторах Фишера-Тропша. Например, катализатор может содержать один или более промоторов, таких как рутений, гафний, платина, цирконий, палладий, рений, церий, лантан или их комбинации. Если присутствуют, такие промоторы обычно используют в атомном соотношении кобальта и промотора до 10:1.

Найдено, что катализатор по изобретению, включающий, по меньшей мере, один элемент IIIa группы, предпочтительно, при концентрации 0,1-10 масс.% в расчете на общую массу катализатора, имеет совершенно превосходную структурную стабильность. Предпочтительные элементы IIIa группы включают алюминий (Al), галий (Ga) и бор (B), из которых алюминий в особенности предпочтителен.

Очень хорошие результаты получены с катализатором по изобретению, по существу не содержащим натрий. Обнаружено, что катализатор, содержащий относительно высокое количество натрия, теряет в прочности. Кроме того, найдено, что присутствие натрия оказывает вредное воздействие на катализатор, снижая активность указанного катализатора в способе Фишера-Тропша. Поэтому, предпочтителен катализатор с содержанием натрия менее 0,5 масс.%, в особенности, от 0 до 0,15 масс.%, еще предпочтительней, от 0 до 0,1 масс.% в расчете на массу катализатора.

Очень хорошие результаты получены с катализатором по изобретению, имеющим низкое содержание меди или по существу не содержащим медь. Медь может стимулировать побочные реакции, такие как образование спирта при гидрировании кетона, альдегида или карбоновой кислоты, которых обычно желательно избежать или которые следует подавить, в особенности в способе Фишера-Тропша. Содержание меди предпочтительно составляет менее 2 масс.%, более желательно, от 0 до 0,5 масс.%, еще предпочтительней, от 0 до 0,2 масс.% в расчете на массу катализатора.

Настоящее изобретение также касается способа получения катализатора, включающего кобальт и оксид цинка, путем совместного осаждения ионов кобальта и цинка, по которому кислотный раствор, содержащий ионы цинка и ионы кобальта, и щелочной раствор подают в реактор, содержащий водную среду, предпочтительно воду или водный раствор, где кислотный раствор и щелочной раствор контактируют в водной среде и образуется осадок, включающий кобальт и цинк. Осадок затем отделяют от водной среды (которая может образовывать суспензию с осадком). Отделенный осадок, включающий кобальт и цинк, затем сушат и, возможно используя последующую обработку, например, кальцинирование, получают указанный катализатор.

Предпочтительно комбинацию кислотного раствора и щелочного раствора выбирают так, чтобы компоненты кислотного раствора и щелочного раствора были растворимы в водной среде, но чтобы кобальт и цинк выпадали в осадок при контакте со щелочным раствором, тогда как противоионы цинка и кобальта по существу оставались в растворе. Квалифицированному специалисту известно, как выбрать соответствующие условия, такие как тип противоионов и концентрации каждого из компонентов.

Обнаружено, что такой способ в особенности удобен для получения вышеуказанного катализатора.

Найдено, что способ по изобретению дает возможность прямого получения, непосредственно после сушки, пылевидного осадка, который ведет себя как свободнотекучий предшественник катализатора, т.е. позволяет получать осадок, который нет необходимости дробить или иным способом механически обрабатывать с целью получения пылевидного материала.

Также, способ по изобретению позволяет получать частицы с более или менее сферической, необязательно много-дольчатой, геометрией.

Предпочтительно, осаждение частиц выполняют по существу при постоянном pH, в частности, при значении pH, отклоняющемся самое большее на ±0,2 pH-единицы от заданного значения. Таким образом установлена возможность получения каталитического предшественника с превосходными характеристиками свободной текучести.

Предпочтительно, щелочной раствор и кислотный раствор подавать в реактор одновременно (из отдельных трубопроводов).

Необязательно, кобальт выделяют и высушенный осадок или кальцинированный продукт восстанавливают до металлического кобальта.

Подходящие источники ионов цинка, соответственно, ионов кобальта, включают соли указанных металлов, растворимые в кислотном растворе и в воде в достаточной концентрации. Предпочтительные примеры таких солей включают нитрат цинка, соответственно, нитрат кобальта, и ацетат цинка, соответственно, ацетат кобальта, и другие неорганические или органические соли кобальта, соответственно, цинка, с подобной растворимостью в кислотном растворе.

Подходящими компонентами для соосаждения с присутствующими ионами кобальта и ионами цинка являются неорганические соли и органические соли, растворимые в водном щелочном растворе в достаточной концентрации, такие как гидроксиды, карбонаты, мочевина, изоцианаты и другие соли, которые могут быть использованы в качестве источника основания и которые могут быть растворены водой щелочного раствора. Предпочтительные примеры таких солей включают карбонат аммония, бикарбонат аммония и другие неорганические или органические соли, имеющие, по меньшей мере, подобную растворимость в щелочном растворе.

Предпочтительно общую концентрацию ионов кобальта и ионов цинка в водной среде выбирают в пределах от 0,1 до 5 моли/литр. Концентрацию предпочтительно поддерживают в указанном пределе на протяжении всей стадии осаждения.

pH кислого раствора предпочтительно находится в пределах 1-5; pH щелочного раствора предпочтительно находится в пределах 6-14; pH водной среды (где происходит совместное осаждение) предпочтительно находится в пределах 4-9, в зависимости от предшествующих солей, используемых в качестве источника кобальта, цинка и щелочного компонента (компонентов).

Частоту перемешивания подбирают соответствующим образом, чтобы получить подводимую мощность в пределах 1-300 кВт/л водной среды. Очень хорошие результаты достигнуты при подводимой мощности в пределах 10-100 кВт/л водной среды.

Предпочтительно температуру во время процесса соосаждения выбирать в пределах 5-98°C, более предпочтительно, в пределах 15-75°C.

Настоящее изобретение также касается использования катализатора по изобретению в суспензионном реакторе, петлевом реакторе, реакторе с барботажной колонной или реакторе с псевдоожиженным слоем. Настоящее изобретение также касается применения катализатора по изобретению в способе Фишера-Тропша или способе гидрогенизации функциональных групп, таком как гидрогенизация нитрилов до аминов.

Далее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. Получение катализатора

Раствор металла (1000 мл), содержащий 10,0 г/л кобальта и 72,3 г/л цинка, получают растворением 329 г Zn(NO3) 2.9H2O и 49,4 г Co(NO 3)2.6H2O в 1000 мл деминерализованной воды. Раствор основания получают растворением 154 г (NH4)2CO 3 в 1000 мл деминерализованной воды. Раствор металла и основания впрыскивают одновременно при равных скоростях потока (1000 мл/час) в хорошо перемешиваемый осадительный сосуд с регулирующими направление потока перегородками, содержащий 1750 мл деминерализованной воды. Температуру в ходе осаждения поддерживают равной 60°C. Входная мощность (N), равная 0,5 ватт на литр; рассчитана с применением следующей формулы:

катализатор фишера-тропша, патент № 2310508

гдекатализатор фишера-тропша, патент № 2310508 N - входная мощность турбинной мешалки (ватт);

k - коэффициент 6 для турбинной мешалки;

p - плотность перемешиваемой жидкости (кг/м3);

n - скорость вращения при перемешивании (с-1);

d - диаметр смесителя (м);

V - объем осадительного сосуда (3,5 литра).

Значение pH поддерживают постоянным при pH 5,8, подавая кислый раствор и щелочной раствор при равных скоростях добавления.

Полученный осадок промывают деминерализованной водой и сушат в течение ночи при 110°C. Высушенный катализатор нагревают от комнатной температуры со скоростью 150°C/час до 500°C и кальцинируют в течение 5 часов при 500°C. Характеристики кальцинированного катализатора приведены в таблице.

ПРИМЕР 2 (сравнения) (например, описанный в USP 4,826,800)

Раствор металла, содержащий 20,0 г/л Co и 64,3 г/л Zn получают растворением 292 г Zn(NO3) 2.6H2O и 98,7 г Co(NO 3)2.6H2O в 2,6 л деминерализованной воды, что дает кислый раствор. В осадительном сосуде раствор основания получают растворением 675 г (NH 4)2CO3 в 5,2 л деминерализованной воды. Кислый раствор впрыскивают при 12 мл/мин в осадительный сосуд, содержащий раствор основания, осуществляя перемешивание при комнатной температуре (300 об/мин). В ходе добавления pH падает от 9,2 (начальное) до 8,4 (конечное).

Полученный осадок промывают деминерализованной водой и сушат в течение ночи при 110°C. Требуется некоторая механическая обработка для извлечения высушенного на фильтре осадка в виде порошка. Такой порошок не является свободнотекучим. Высушенный порошок катализатора кальцинируют при 500°C в течение 5 часов (скорость возрастания 150°C/ч).

ПРИМЕР 3 - характеризующие катализатор данные и сравнение с общепринятым катализатором

В таблице представлены характеристики катализатора по изобретению и проведено сравнение с соответствующим общепринятым катализатором.

Таблица
  Катализатор по примеру 1Катализатор сравнения (пример 2)
Содержание кобальта масс.%7,126,3
BET-площадь поверхности м216 41
N2-пористость мл/г0,20 0,55
     
Распределение частиц по размерам    
D(v.0,9)1 мкм34,3 96,2
D(v.0,5)1 мкм25,3 5,7
D(v.0,l)1 мкм19,7 1,5
Интервал1  0,6 (очень узкий) 16,5 (очень широкий)
Размер кристаллита2 Е154143
     

Примечание 1. Интервал рассчитывают из измеренного по Malvern'у распределения частиц по размерам и приводят данные ширины интервала распределения частиц по размерам, определенные следующим образом:

катализатор фишера-тропша, патент № 2310508

где

D[v,0,9] = размер частиц (мкм), ниже которого находится 90% частиц (в объемном распределении частиц по размерам по Malvern'у).

D[v,0,5] = размер частиц (мкм), ниже которого находится 50% частиц (в объемном распределении частиц по размерам по Malvern'у).

D[v,0,1] = размер частиц (мкм), ниже которого находится 10% частиц (в объемном распределении частиц по размерам по Malvern'у).

Примечание 2. Размер кристаллита Co3O 4, приведенный в таблице, рассчитывают из спектра дифракционного рентгеновского анализа, в частности из d=2,03 линии спектрограммы дифракционного рентгеновского анализа (CuKкатализатор фишера-тропша, патент № 2310508 -излучение).

Содержание кобальта измерено здесь методом рентгеновской флуоресценции.

ПРИМЕР 4. Измерение распределения частиц по размерам

Распределение частиц по размерам для катализатора по изобретению измеряют на Malvern Mastersizer MS 20.

Пробоотборник аппарата заполняют деминерализованной водой и определяют дифракцию измерительной ячейки, заполненной водой (для поправки на фон). Затем в пробоотборник вносят соответствующее количество порошка катализатора, обработанное перед измерением на ультразвуковой бане в течение 3 минут (25% от максимальной выходной у.з. мощности) при перемешивании (50% от максимальной скорости перемешивания). После такой обработки образец измеряют и вносят поправку в измеренный дифракционный сигнал на 'фон'.

Расчет распределения частиц по размерам производят, используя следующие параметры: модель: независимая модель; индикация: 1907; распределение частиц по размерам: объемное распределение).

ПРИМЕР 5 - Каталитическая эффективность катализатора в реакции Фишера-Тропша

Получают катализатор с содержанием кобальта 20 масс.%. А исключением отличий в содержании кобальта условия получения те же, что в примере 1.

Образец катализатора (20 г) восстанавливают в трубчатом реакторе с OD 3,5 см. Реактор продувают азотом при объемной скорости (GHSV) 1000 л/ч и атмосферном давлении. Температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 60°C. Газопривод затем переключают на воздух при 1000 GHSV. После чего температуру поднимают при скорости 1°C/мин до 250°C и выдерживают в течение 3 часов. Газовый поток затем заменяют на азот при 1000 GHSV в течение 6 минут и после этого газовый поток меняют на монооксид углерода при 1000 GHSV и выдерживают 3,5 часа.

Затем газовый поток возвращают на азот и температуру изменяют со скоростью 4°C/мин до 280°C. По достижении 280°C газовый поток вновь переключают на водород при 2500 GHSV и выдерживают в течение 10 часов. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры и продувают азотом перед перекачкой содержимого в реактор.

Катализатор переносят в токе азота в проточный реактор с мешалкой, емкостью 600 мл (CSTR), который заполнен скваланом (300 мл; Aldrich). Реактор герметично закрывают и нагревают до 125°C при токе азота 250 мл/мин. Затем подаваемый в реактор газ заменяют на синтез-газ при 8000 GHSV, скорость мешалки поднимают до 700 об/мин и температуру поднимают при скорости 2°C/мин до 130°C. После чего в реакторе поднимают давление до 20 бар и.д. при 30 бар/час. Затем температуру поднимают при скорости 60°C/час до 160°C, 5°C/час до 175, 1°C/час до 185, 0,5°C/час до 205 и 0,3°C/час до 212°C. После чего используют автоматический контроль температуры для поддержания % конверсии CO на уровне 60%.

После 40 часов эксплуатации получают C5+ продуктивность 608 г/литр катализатора/час при температуре 226°C.

По доверенности

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор Фишера-Тропша, содержащий совместно осажденные частицы кобальта и цинка, причем указанные частицы имеют среднеобъемный размер частиц менее 150 мкм и распределение частиц по размерам, при котором, по меньшей мере, 90% объема частиц катализатора имеет размер между 0,4 и 2,5-кратный по отношению к среднему размеру частиц и где атомное отношение цинка и кобальта находится в пределах от 40 до 0,1.

2. Катализатор по п.1, где среднеобъемный размер частиц равен менее 100 мкм, предпочтительно от 2 до 50 мкм.

3. Катализатор по п.1 или 2, где объем пор в основном образован порами с диаметром в пределах 5-100 нм.

4. Катализатор по п.1, где объем пор составляет менее 0,5 мл/г, предпочтительно менее 0,45 мл/г.

5. Катализатор по п.1, где площадь поверхности составляет менее 120 м2/г, предпочтительно 5-100 м2/г.

6. Катализатор по п.1, преимущественно включающий частицы с многодольчатой сферической геометрией.

7. Катализатор по п.6, где многодольчатые частицы имеют площадь поверхности, которая, по меньшей мере, 1,05-кратна, предпочтительно, по меньшей мере, 1,1-кратна площади поверхности так называемого эквивалентного круга, где эквивалентный круг определяется как круг с наибольшей длиной окружности, который точно вписывается в контур частицы, полученный при проектировании частицы на плоскость при ориентации, позволяющей представить максимально возможную наружную площадь поверхности в пределах видимости.

8. Катализатор по п.1, где содержание меди составляет менее 2% в расчете на общую массу катализатора, предпочтительно менее 0,5% в расчете на общую массу катализатора.

9. Способ получения катализатора по одному из предшествующих пунктов, по которому кислотный раствор, содержащий ионы цинка и ионы кобальта при общей концентрации от 0,1 до 5 моль/л, и щелочной и кислотный растворы подают в реактор, содержащий водную среду, где кислотный раствор и щелочной раствор контактируют в водной среде при значении рН 4-9, отклоняющемуся самое большое на ±0,2 рН-единицы от заданного значения, при перемешивании, частота которого обусловлена подводимой мощностью в пределах 1-300 кВт/л водной среды, при температуре 15-75°С, в которой образуется осадок, включающий кобальт и цинк, после чего осадок отделяют от водной среды, сушат и, подвергая последующей обработке, получают указанный катализатор.

10. Способ по п.9, где кислотный раствор, содержащий один или более анионов, выбирают из группы, включающей нитрат и ацетат.

11. Способ по п.9 или 10, где щелочной раствор включает аммоний.

12. Применение катализатора по одному из пп.1-8 в способе Фишера-Тропша.

13. Применение катализатора по одному из пп.1-8 в суспензионном реакторе.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2310508

patent-2310508.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J23/80 с цинком, кадмием или ртутью

Патенты РФ в классе B01J23/80:
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
способ эксплуатации реактора для высокотемпературной конверсии -  патент 2516546 (20.05.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
способ получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза фишера-тропша -  патент 2501605 (20.12.2013)
катализатор фишера-тропша -  патент 2491992 (10.09.2013)
катализатор конверсии водяного газа низкой температуры -  патент 2491119 (27.08.2013)
катализатор дегидрирования метанола, используемый для получения метилформиата, и способ получения метилформиата -  патент 2489208 (10.08.2013)
способ получения олефинов -  патент 2469998 (20.12.2012)
катализатор фишера-тропша, включающий оксид кобальта и цинка -  патент 2451549 (27.05.2012)
способ получения этилацетата -  патент 2451007 (20.05.2012)

Класс B01J37/03 осаждение; соосаждение

Патенты РФ в классе B01J37/03:
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
фотокатализатор, способ его приготовления и способ получения водорода -  патент 2522605 (20.07.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк -  патент 2522370 (10.07.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
способ получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза фишера-тропша -  патент 2501605 (20.12.2013)
способ приготовления катализатора для синтеза метанола и конверсии монооксида углерода -  патент 2500470 (10.12.2013)
катализатор конверсии водяного газа низкой температуры -  патент 2491119 (27.08.2013)
катализатор для окислительного разложения хлорорганических соединений в газах и способ его получения -  патент 2488441 (27.07.2013)
способ получения фотокаталитически активного диоксида титана -  патент 2486134 (27.06.2013)

Класс B01J35/04 пористые, ситовые, решетчатые или сотовые структуры

Патенты РФ в классе B01J35/04:
фильтр для фильтрования вещества в виде частиц из выхлопных газов, выпускаемых из двигателя с принудительным зажиганием -  патент 2529532 (27.09.2014)
сотовый элемент с многоступенчатым нагревом -  патент 2525990 (20.08.2014)
состав шихты для высокопористого керамического материала с сетчато-ячеистой структурой -  патент 2525396 (10.08.2014)
фольга из нержавеющей стали и носитель катализатора для устройства очистки выхлопного газа, использующий эту фольгу -  патент 2518873 (10.06.2014)
сотовый элемент из фольги и способ его изготовления -  патент 2517941 (10.06.2014)
окислительный катализатор -  патент 2505355 (27.01.2014)
удерживающие nox материалы и ловушки, устойчивые к термическому старению -  патент 2504431 (20.01.2014)
способ приготовления катализатора для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания и катализатор, полученный этим способом -  патент 2502561 (27.12.2013)
сотовый элемент с профилированным металлическим листом -  патент 2500902 (10.12.2013)
каталитический реактор -  патент 2495714 (20.10.2013)

Класс C07C1/04 реакцией оксида углерода с водородом 

Патенты РФ в классе C07C1/04:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ и устройство для изготовления частиц защищенного катализатора с помощью расплавленного органического вещества -  патент 2528424 (20.09.2014)
способ оптимизации функционирования установки для синтеза углеводородов из синтез-газа путем контроля парциального давления со -  патент 2525291 (10.08.2014)
катализатор для прямого получения синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, и способ его получения -  патент 2524217 (27.07.2014)
регенерация катализатора фишера-тропша путем его окисления и обработки смесью карбоната аммония, гидроксида аммония и воды -  патент 2522324 (10.07.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2520218 (20.06.2014)
катализаторы -  патент 2517700 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, разбавленного азотом и диоксидом углерода (варианты) -  патент 2510388 (27.03.2014)
пористый керамический каталитический модуль и способ переработки отходящих продуктов процесса фишера-тропша с его использованием -  патент 2506119 (10.02.2014)


Наверх