способ получения 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов

Классы МПК:C07C69/757 содержащие в кислотном остатке любую из групп: OH , металл-кислородную, -CHO , кето-, простую эфирную, ацилокси-, группы , или
C07C67/00 Получение эфиров карбоновых кислот
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):ГУ Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-11-29
публикация патента:

Изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу получения 3-н-алкил-1 -гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов:

способ получения 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов, патент № 2307825

где R=н-C5H 11, н-C6H13 , н-C8H17

Rспособ получения 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов, патент № 2307825 =C2H5, н-C 4H9, которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лакокрасочных материалов, высокоэффективных противозадирных и противоизносных присадок к маслам, биологически активных веществ. Сущность способа заключается во взаимодействии способ получения 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов, патент № 2307825 -олефинов с триэтилалюминием в присутствии катализатора в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в гексане в течение 8 часов с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора хлорида меди и диалкилового эфира щавелевой кислоты, после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 8-10 часов. Выход конечного продукта после гидролиза реакционной массы составляет 70-92%. 1 табл.

Формула изобретения

Способ получения 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов (1):

способ получения 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов, патент № 2307825

где R=н-С5Н 11, н-С6H13 , H-C8H17;

Rспособ получения 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов, патент № 23078252Н5, н-С 4Н9,

отличающийся тем, что способ получения 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов, патент № 2307825 -олефины общей формулы

RCH=CH2 ,

где R такое же, как определено выше,

подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (AlEt3 ) при мольном соотношении RCH=CH2: AlEt 3=10:(12-16) в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятого в количестве 5-9 мол.% по отношению к способ получения 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов, патент № 2307825 -олефину, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в гексане в течение 8 ч с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора хлорида меди CuCl в количестве 10-14 мол.% по отношению к способ получения 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов, патент № 2307825 -олефину и диалкилового эфира щавелевой кислоты, взятого в трехкратном избытке по отношению к AlEt3 , после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре с последующим гидролизом реакционной массы.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов общей формулы (1):

способ получения 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов, патент № 2307825

Циклоалканолы со сложноэфирными заместителями могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лакокрасочных материалов, высокоэффективных противозадирных и противоизносных присадок к маслам, биологически активных веществ. Известен способ ([1] Swanson D.R., Rousset C.J., Negishi E.I., Takahashi Т., Seki Т., Saburi M., Ushida I. Regioselektive and Diastereoselective Alkyl-Alkene and Alkene-Alkene Coupling Promoted by Zirconocene and Hafhocene // J. Org. Chem. 1989, v.54, №15, P.3521-3523) получения транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олов взаимодействием цирконацендихлорида (Cp2ZrCl 2) с двукратным избытком алкильных производных лития с последующей последовательной обработкой реакционной массы способ получения 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов, патент № 2307825 -олефинами, окисью углерода (СО) и водой по схеме:

способ получения 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов, патент № 2307825

Известным способом не могут быть получены 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилаты (1).

Известен способ ([2] Патент РФ №2219157, 2003) получения циклопентанолов с алкильными заместителями взаимодействием способ получения 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов, патент № 2307825 -олефинов с триэтилалюминием (AlEt3 ) в присутствии катализатора Cp2ZrCl 2 с последующим добавлением этилацетата в присутствии медьсодержащих катализаторов по схеме:

способ получения 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов, патент № 2307825

Известный способ не позволяет получать 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилаты (1).

Предлагается новый способ получения 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии способ получения 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов, патент № 2307825 -олефинов общей формулы RCH=CH2, где R=н-С5Н11, н-С 6Н13, н-C8H 17, с триэтилалюминием (AlEt3), взятыми в мольном соотношении RCH=CH2 : AlEt 3=10:(12-16), предпочтительно 10-14, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl 2) в количестве 5-9 мол.%, предпочтительно 7 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в алифатическом растворителе (гексан) в течение 8 часов с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора хлорида меди (CuCl) в количестве 10-14 мол.%, предпочтительно 12 мол.%, и диалкилового эфира щавелевой кислоты (ROCOCOOR), взятым в трехкратном избытке по отношению к AlEt3, с последующим перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре (20-21°С) в течение 8-10 часов, предпочтительно 9 ч. Общий выход 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов (1) составляет после гидролиза реакционной массы 70-92%. Реакция протекает по схеме:

способ получения 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов, патент № 2307825

3-н-Алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилаты (1) образуются только лишь с участием AlEt3 , алифатических способ получения 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов, патент № 2307825 -олефинов и циркониевого катализатора Cp 2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Bui 2AlCl, Bu2 i Al, Bui 2AlH, EtAlCl 2, Et2AlCl) или других катализаторов (например, Zr(acac)4, ZrCl 4, Cp2TiCl2 , Pd(acac)2, Ni(acac)2 , NiCl2, Fe(acac)2 ) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl 2 больше 9 мол.% или CuCl больше 14 мол.% по отношению к способ получения 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов, патент № 2307825 -олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp 2ZrCl2 менее 5 мол.% и CuCl менее 10 мол.% снижает выход 3-к-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С). При более высокой температуре (например, 60°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 10°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к исходному способ получения 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов, патент № 2307825 -олефину не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Реакции проводили с использованием алифатических растворителей (гексан). В других растворителях (например, эфирных) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе используется в качестве исходного соединения диалкиловый эфир щавелевой кислоты, а в известном способе в качестве исходного реагента используется этилацетат, что не позволяет получать 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилаты (1).

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл гексана, 10 ммоль 1-гептена, 0.7 ммоль катализатора Cp2ZrCl 2, при температуре ˜0°С 12 ммоль AlEt 3, перемешивают 8 часов при комнатной температуре 20-21°С, затем при температуре -15°С добавляют 1,2 ммоль катализатора CuCl и 36 ммоль диэтилового эфира щавелевой кислоты, перемешивают 9 часов при температуре 20-21°С, реакционную массу гидролизуют водным раствором (8-10%) HCl. Из органического слоя выделяют 3-н-пентил-1-гидроксициклопентанэтилкарбоксилат с выходом 83%.

Спектральные характеристики 3-н-пентил-1-гидроксицикло-пентанэтилкарбоксилата (1): способ получения 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов, патент № 2307825

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№ п/пИсходный способ получения 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов, патент № 2307825 -олефин, способ получения 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов, патент № 2307825 Мольное соотношение способ получения 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов, патент № 2307825 :AlEt3: Cp2 ZrCt2:Rспособ получения 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов, патент № 2307825 OCOCOORспособ получения 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов, патент № 2307825 : CuCl, ммольОбщее время реакции, часВыход 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкил-карбоксилата (1), %
12 34 5
   Rспособ получения 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов, патент № 2307825 =C2H5   
 1-гептен10:14:0.7:42:1.2 1783
2.-«-10:16:0.7:48:1.2 1787
3.-«-10:12:0.7:36:1.2 1774
4.-«-10:14:0.9:42:1.2 1792
5.-«-10:14:0.5:42:1.2 1770
6.-«-10:14:0.7:42:1.4 1790
7.-«-10:14:0.7:42:1.0 1775
8.-«-10:14:0.7:42:1.2 1889
9.-«-10:14:0.7:42:1.2 1676
10.1-октен10:14:0.7:42:1.2 1782
11.1-децен10:14:0.7:42:1.2 1780
12.1-гептенRспособ получения 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов, патент № 2307825 =н-C4H9   
   10:14:0.7:42:1.217 78

Опыты проводили на гексане при компантной температуре (20-21°С) температутере.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2307825

patent-2307825.pdf

Класс C07C69/757 содержащие в кислотном остатке любую из групп: OH , металл-кислородную, -CHO , кето-, простую эфирную, ацилокси-, группы , или

четырехзамещенные бензолы -  патент 2527177 (27.08.2014)
производные бензотрополона, обладающие анти-вич активностью, фармацевтическая композиция, способ ингибирования вич-1 интегразы -  патент 2359954 (27.06.2009)
способ получения 6-гидроксиспиро[3,4]октан-6-алкилкарбоксилатов -  патент 2355677 (20.05.2009)
способ получения этилового эфира 1-гидрокси-2,3-[60]-фуллероциклопентанкарбоновой кислоты -  патент 2283830 (20.09.2006)
способ получения 5-[(4-хлорфенил)метил]-2,2-диметилциклопентанона -  патент 2258060 (10.08.2005)
способ получения ацилированных 1,3-дикарбонильных соединений -  патент 2248347 (20.03.2005)
способ получения сложных эфиров 2,2-диметил 3-[(z)-1- пропенил]циклопропанкарбоновой кислоты и промежуточные соединения -  патент 2128161 (27.03.1999)
способ получения (s)-энантиомеров -  патент 2114103 (27.06.1998)
производные азола и промежуточные соединения для их получения -  патент 2047605 (10.11.1995)

Класс C07C67/00 Получение эфиров карбоновых кислот

Наверх