термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые из этого материала

Классы МПК:C08L77/00 Композиции полиамидов, получаемых реакциями образования карбоксамидной связи в основной цепи; композиции их производных
C08L77/02 полиамиды, получаемые из омега-аминокислот или их лактамов
C08L77/06 полиамиды, получаемых из полиаминов и поликарбоновых кислот
C08J3/05 из твердых полимеров
C08G83/00 Высокомолекулярные соединения, не отнесенные к группам  2/00
C08G69/26 из полиаминов и поликарбоновых кислот
Автор(ы):, , , , , , ,
Патентообладатель(и):РОДИАНИЛ (FR)
Приоритеты:
подача заявки:
2002-12-16
публикация патента:

Термопластичная композиция, включающая: матрицу из термопластичного сополиамида типа сополиамидов, получаемых путем реакции поликонденсации дикислот и диаминов; и, по меньшей мере, одну добавку, являющуюся модификатором взаимодействия матрицы, по меньшей мере, с одним агентом, причем эта добавка образована, по меньшей мере, одним полимером, который является гиперразветвленным, функционализированным радикалом R2 через посредство своих концевых групп, причем R2 означает замещенный или нет углеводородный радикал силиконового типа, линейного или разветвленного алкила, ароматического, арилалкильного, алкиларильного или циклоалифатического, который может включать одну или несколько ненасыщенных связей и/или один или несколько гетероатомов, причем матрица и гиперразветвленная функционализированная полимерная добавка являются несовместимыми, и гиперразветвленный функционализированный полимер является диспергируемым в матрице. Композиция позволяет регулировать гидрофильность гидрофобность термопластичных изделий из полиамидов. 3 н. и 20 з.п. ф-лы, 10 табл. 4 ил. термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137

термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137

Формула изобретения

1. Термопластичная композиция, включающая матрицу из термопластичного сополиамида типа сополиамидов, получаемых путем реакции поликонденсации дикислот и диаминов; и, по меньшей мере, одну добавку, являющуюся модификатором взаимодействия матрицы, по меньшей мере, с одним агентом, причем эта добавка образована, по меньшей мере, одним полимером, который является гиперразветвленным, функционализированным радикалом R2 через посредство своих концевых групп, причем R2 означает замещенный или нет углеводородный радикал силиконового типа, линейного или разветвленного алкила, ароматического, арилалкильного, алкиларильного или циклоалифатического, который может включать одну или несколько ненасыщенных связей и/или один или несколько гетероатомов, отличающаяся тем, что матрица и гиперразветвленная функционализированная полимерная добавка являются несовместимыми, и гиперразветвленный функционализированный полимер является диспергируемым в матрице.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что гиперразветвленный полимер выбирают из сложных полиэфиров, сложных полиэфирамидов, полиамидов.

3. Композиция по любому из пп.1 и 2, отличающаяся тем, что гиперразветвленная полимерная добавка представляет собой гиперразветвленный полиамид типа таковых, получаемых путем реакции между по меньшей мере, одним мономером следующей формулы (I):

(I) A-R-B f,

в которой А означает реакционноспособную при полимеризации функциональную группу первого типа; В означает реакционноспособную при полимеризации функциональную группу второго типа и способную взаимодействовать с A; R означает углеводородную группу, возможно включающую гетероатомы; и f означает общее число реакционноспособных функциональных групп В на мономер: fтермопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 2, предпочтительно 2термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 fтермопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 10;

в случае необходимости, по меньшей мере, одним бифункциональным мономером следующей формулы (II):

(II) A'-R'-B',

или соответствующими лактамами,

в которой А', В', R' имеют такое же значение, как и таковое, указанное выше, соответственно, для А, В, R в формуле (I);

в случае необходимости, по меньшей мере, одним мономером-"сердцевиной" формулы (III):

(III) R1(B")n,

в которой

R1 означает замещенный или нет углеводородный радикал силиконового типа, линейный или разветвленный алкил, ароматический, алкиларильный, арилалкильный или циклоалифатический радикал, который может включать ненасыщенные связи и/или гетероатомы;

В" означает реакционноспособную функциональную группу той же природы, как В или В';

nтермопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 1, предпочтительно 1термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 nтермопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 100;

- и, по меньшей мере, одним мономером функционализации в качестве агента обрыва цепи, отвечающим формуле (IV):

(IV) R2-A",

в которой А" означает реакционноспособную функциональную группу той же природы, как А или А'.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что R2 не взаимодействует с матрицей.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она образует две фазы, наблюдаемые путем просвечивающей электронной микроскопии, предпочтительно при увеличении выше или равном 2000.

6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что температура стеклования (Tg), определяемая путем механического динамического анализа, почти идентична таковой матрицы.

7. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что гиперразветвленный сополимер обладает содержанием концевых карбоксильных или аминогрупп (GT) (выраженным в мэкв/кг) ниже или равным 50, предпочтительно ниже или равным 20 и еще более предпочтительно ниже или равным 10.

8. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что в представляющем собой добавку в гиперразветвленном сополиамиде

углеводородные части R, R' мономеров (I) и (II), соответственно, включают, каждая

i. по меньшей мере, один линейный или разветвленный алифатический радикал;

ii. и/или, по меньшей мере, один циклоалифатический радикал;

iii. и/или, по меньшей мере, один ароматический радикал, содержащий одно или несколько ароматических ядер;

iv, и/или, по меньшей мере, один арилалифатический радикал; причем эти радикалы (i), (ii), (iii), (iv) могут быть незамещены или замещены и/или могут содержать гетероатомы;

А, А' означают реакционноспособную функциональную группу типа амина, соли амина или типа кислоты, сложного эфира, галогенангидрида или амида кислоты;

В, В' означают реакционноспособную функциональную группу типа кислоты, сложного эфира, галогенангидрида или амида кислоты или типа амина, соли амина.

9. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что реакционноспособные при полимеризации функциональные группы А, В, А, В' гиперразветвленного сополиамида выбирают из группы, состоящей из карбоксильных групп и аминогрупп.

10. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что гиперразветвленный сополиамид включает мономеры (III) согласно молярному соотношению III/I+II+IV, определяемому следующим образом: III/I+II+IVтермопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 1/150

и предпочтительно III/I+II+IVтермопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 1/100.

11. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что 1/50термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 III/I+II+IVтермопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 1/100.

12. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что 1/10термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 III/I+II+IVтермопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 1/40.

13. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что мономером формулы (I) гиперразветвленного сополиамида является соединение, в котором А означает аминогруппу, В означает карбоксил, R означает ароматический радикал и f=2.

14. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что, поскольку речь идет о гиперразветвленном сополиамиде,

мономер (I) выбирают из группы, состоящей из 5-аминоизофталевой кислоты, 6-аминоундекандиовой кислоты, 3-аминопимелиновой дикислоты, аспарагиновой кислоты, 3,5-диаминобензойной кислоты, 3,4-диаминобензойной кислоты и их смесей;

бифункциональный мономер формулы (II) выбирают из группы, состоящей из термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 -капролактама и/или соответствующей аминокислоты, такой как аминокапроновая кислота; п- или м-аминобензойной кислоты, 11-аминоундекановой кислоты, лауриллактама и/или соответствующей аминокислоты, 12-аминододекановой кислоты и их смесей;

мономер-"сердцевину" (III) выбирают из группы, состоящей из 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты, 2,2,6,6-тетра (термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 -карбоксиэтил)циклогексанона, 2,4,6-три(аминокапроновая кислота)-1,3,5-триазина, 4-аминоэтил-1,8-октандиамина и их смесей;

мономер функционализации, являющийся "агентом обрыва цепи", (IV) выбирают из группы, состоящей из н-гексадециламина, н-октадециламина, н-додециламина, бензиламина и их смесей.

15. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что представляющий собой матрицу термопластичный сополиамид или термопластичные сополиамиды выбирают из группы, состоящей из найлона 6,6; найлона 9,9; полиамидов 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, их сополимеров и смесей.

16. Композиция по п.15, отличающаяся тем, что термопластичный сополиамид или термопластичные сополиамиды представляет собой или представляют собой полиамид 6,6 или полиамиды 6,6.

17. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что добавка, представляющая собой гиперразветвленный и функционализированный полимер, содержится в количестве, выраженном в мас.% в расчете на сухое вещество по отношению к общей массе композиции, 0,01-50, предпочтительно 0,1-20 и еще более предпочтительно 0,5-10.

18. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что радикалы R2 являются радикалами одного и того же типа во всем гиперразветвленном полимере.

19. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она включает, по меньшей мере, один упрочняющий наполнитель.

20. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что агентом является вода.

21. Изделия, получаемые путем формования, предпочтительно путем литья, литья под давлением, литья под давлением с раздувом, экструзии с раздувом, экструзии или прядения, композиции по любому из пп.1-20.

22. Изделия по п.21, отличающиеся тем, что они представляют собой нити, волокна, пленки или филаменты.

23. Применение гиперразветвленного функционализированого сополиамида, такого, как определенный по п.1, в качестве добавки, представляющей собой модификатор взаимодействия, по меньшей мере, с одним агентом, одной термопластичной сополиамидной матрицей на основе, по меньшей мере, одного линейного сополиамида типа таковых, получаемых из дикислот и диаминов.

Описание изобретения к патенту

Областью, к которой относится изобретение, является область термопластичных композиций, включающих термопластичный полиамид в качестве матрицы и, по меньшей мере, одну добавку, являющуюся модификатором взаимодействия матрицы с агентом.

В смысле данного контекста термин "полимер" означает как гомополимер, так и также сополимер.

Термопластичные полиамиды представляют собой исходные материалы, которые путем литья, литья под давлением, литья под давлением с раздувом, экструзии, экструзии с раздувом или прядения могут быть превращены, в частности, в многочисленные изделия, такие как получаемые путем раздува, экструзии или литья детали (например, для кузова), нити, волокна или пленки.

В области полиамидных композиций представляет интерес регулирование сродства сополиамидной матрицы к различным химическим или физическим (как, например, ультрафиолетовое излучение), внешним или внутренним по отношению к матрице, агентам с целью возможности лучшей адаптации термопластичного сополиамида ко многим и разнообразным применениям.

Из химических агентов, которые без ограничения представляют интерес в рамках изобретения, можно назвать внешний агент, которым является вода, и внутренние агенты, включаемые в матрицу в целях придания ей некоторого числа свойств, например, антистатики, адгезивы, ингибиторы воспламенения, душистые вещества, средства для огнестойкой пропитки, антиоксиданты, термостабилизаторы и стабилизаторы против ультрафиолетового излучения, красители или модификаторы ударной прочности.

Особенно представляет интерес возможность регулирования гидрофильности/гидрофобности термопластичных сополиамидов, в частности, для превращения в форму текстильных нитей: лучшее поглощение воды, следовательно, лучшее качество на ощупь нитей (сравнимое с таковым хлопка), лучший комфорт при носке, улучшение фиксации окрасок, и т.д.

Предусматриваемыми согласно изобретению сополиамидами преимущественно являются линейные сополиамиды типа таковых, получаемых из дикислот и диаминов, таких как полиамид 6,6.

В заявке на патент Франции № 2793252 описываются гиперразветвленные сополиамиды типа сополиамидов с концевыми карбоксильными группами, которые получают путем реакции сополиконденсации в расплаве 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты (ВТС): молекула-"сердцевина" типа R 1-B"3, где B" означает СООН; 5-аминоизофталевой кислоты (AIPA): молекула разветвления типа A-R-B2, где А означает NH 2 и В означает СООН; и термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 -капролактама (CL: разделитель типа A'-R'-B', где A' означает NH2 и B' означает СООН). Эти гиперразветвленные полиамиды могут быть функционализированы путем введения в реакцию сополиконденсации в расплаве мономера, являющегося агентом обрыва цепей, типа R'''-A. Они имеют размер от нескольких нанометров до нескольких десятков нанометров.

Согласно этому уровню техники одной из основных целей данного изобретения является получение добавки, являющейся модификатором взаимодействия, по меньшей мере, с одним агентом термопластичного сополиамида, используемого в качестве матрицы, типа сополиамидов, получаемых путем реакции поликонденсации дикислот и диаминов, причем вышеуказанная добавка должна быть несовместимой с матрицей и пригодной для осуществления регулируемой модификации взаимодействия термопластичного сополиамида с внутренним или внешним реагентом (как, например, вода: гидрофильность/гидрофобность).

Другой основной задачей изобретения является получение композиции на основе термопластичного полимера, включающей термопластичный полиамид в качестве матрицы и, по меньшей мере, одну добавку, выбираемую среди модификаторов взаимодействия термопластичного сополиамида с внутренним или внешним агентом (как, например, вода: гидрофильность/гидрофобность), таким образом, что ее можно легко и экономично адаптировать к многочисленным применениям, в частности, в текстильной промышленности, при возможности осуществления формования в расплавленном состоянии: литье под давлением, литье под давлением с раздувом, экструзия с раздувом, пленкообразование, экструзия, прядение.

Следующей основной целью изобретения является изготовление изделий, получаемых путем превращения (литье, литье под давлением, литье под давлением с раздувом, экструзия с раздувом, экструзия или прядение) композиции, такой как определенная в случае вышеуказанных целей.

Этих целей, в числе прочих, достигают с помощью данного изобретения, которое состоит в том, что специфические гиперразветвленные полимеры, функционализированные несовместимыми с матрицей радикалами, позволяют регулировать взаимодействие сополиамидов с химическим или физическим, внутренним или внешним по отношению к матрице, агентом, таким как вода.

Из этого следует, что данное изобретение относится, во-первых, к термопластичной композиции, включающей:

- термопластичный сополиамид в качестве матрицы типа сополиамидов, получаемых путем реакции поликонденсации дикислот и диаминов;

- и, по меньшей мере, одну добавку, являющуюся модификатором взаимодействия матрицы, по меньшей мере, с одним агентом, причем эта добавка образована, по меньшей мере, одним гиперразветвленным полимером, функционализированным радикалом R2 через посредство своих концевых групп, причем R2 означает замещенный или нет углеводородный радикал силиконового типа, линейный или разветвленный алкил, ароматический, арилалкильный, алкиларильный или циклоалифатический радикал, который может включать одну или несколько ненасыщенных связей и/или один или несколько гетероатомов,

отличающейся тем, что матрица и используемый в качестве добавки гиперразветвленный функционализированный полимер являются несовместимыми.

Под гиперразветвленным полимером понимают полимер разветвленной структуры, получаемый путем реакции полимеризации в присутствии соединений с функциональностью выше 2 и структура которого совершенно нерегулируема. Часто речь идет о статистических сополимерах. Гиперразветвленные полимеры могут быть получены, например, путем реакции, в частности, между многофункциональными мономерами, например трифункциональными и бифункциональными, причем каждый из мономеров содержит, по меньшей мере, две различные реакционноспособные при полимеризации функциональные группы.

Гиперразветвленный полимер согласно изобретению преимущественно выбирают из сложных полиэфиров, сложных полиэфирамидов и гиперразветвленных полиамидов.

Используемый в качестве добавки гиперразветвленный полимер согласно изобретению предпочтительно представляет собой гиперразветвленный полиамид типа таковых, получаемых путем реакции между:

- по меньшей мере, одним мономером следующей формулы (I):

(I) А-R-Bf,

в которой А означает реакционноспособную полимеризуемую функциональную группу первого типа; В означает реакционноспособную полимеризуемую функциональную группу второго типа и способную реагировать с А; R означает углеводородную группу, возможно включающую гетероатомы; и f означает общее число реакционноспособных функциональных групп В на мономер: fтермопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 2, предпочтительно 2термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 fтермопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 10;

- в случае необходимости, по меньшей мере, одним бифункциональным мономером следующей формулы (II):

(II) A'-R'-B',

или соответствующими лактамами,

в которой A', B', R' имеют такое же значение, как и таковое, указанное выше, соответственно, для А, В, R в формуле (I);

- в случае необходимости, по меньшей мере, одним мономером-"сердцевиной" формулы (III):

(III) R1(B")n ,

в которой:

R1 означает замещенный или нет углеводородный радикал силиконового типа, линейного или разветвленного алкила, ароматического, алкиларильного, арилалкильного или циклоалифатического, который может включать ненасыщенные связи и/или гетероатомы;

В" означает реакционноспособную функциональную группу той же природы, как В или B';

nтермопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 1, предпочтительно 1термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 nтермопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 100;

- и, по меньшей мере, одним мономером функционализации в качестве "агента обрыва цепи", отвечающим формуле (IV):

(IV) R2-A",

в которой А" означает реакционноспособную функциональную группу той же природы, как А или A'.

Предпочтительно R 2 не реагирует с матрицей, так что функционализированный гиперразветвленный полимер не нарушает структурной целостности матрицы, с которой он смешан. В частности, функционализированный гиперразветвленный полимер преимущественно вызывает только незначительное изменение молекулярной массы матрицы по сравнению с контрольной композицией, включающей ту же матрицу без добавки гиперразветвленного полимера. Любое возможное снижение молекулярной массы матрицы предпочтительно ограничено величиной менее 7% по отношению к контрольной композиции.

Согласно данному изобретению молекулярную массу определяют как максимум молекулярно-массового распределения матрицы по отношению к эквиваленту полистирола путем гельпроникающей хроматографии (GPC) с детектированием с помощью рефрактометрии. Определение молекулярной массы осуществляют в случае анализируемой композиции и контрольной композиции, подвергнутых экструдированию, отверждению, формованию в виде гранулятов, согласно нижеприведенному подробному протоколу Р.

Согласно изобретению представляющая собой функционализированный гиперразветвленный полимер добавка несовместима с матрицей, так что термопластичная матрица (например, полиамид 6,6) и гиперразветвленный полимер, полностью диспергируемые один в другом, склонны к явлению расслаивания, которое, однако, не мешает регулированию поведения материала по отношению к химическому или физическому, внутреннему или внешнему агенту (как, например, вода) за счет воздействия качественно и количественно на включенный несовместимый функционализированный гиперразветвленный полиамид (РАНВ).

Под несовместимыми матрицей и используемым в качестве добавки функционализированным гиперразветвленным полимером понимают, что смесь этих двух компонентов композиции образует две различные фазы.

Первым способом характеристики несовместимости гиперразветвленного полимера по отношению к матрице является наблюдение двух фаз с помощью сканирующей или просвечивающей электронной микроскопии и/или микроскопии атомных сил.

Композиция согласно изобретению преимущественно отличается тем, что две фазы можно наблюдать с помощью просвечивающей электронной микроскопии (при увеличении, например, выше или равном 2000), в случае необходимости, с использованием маркера, такого как OsO4 или RuO 4.

Второй способ характеристики несовместимости гиперразветвленного полимера по отношению к матрице относится к механическому динамическому анализу или дифференциальному механическому анализу или механической спектрометрии и, более конкретно, к анализу кривой, соответствующей тангенсу (d) = Е" коэффициент вязкости/E' модуль упругости, в зависимости от температуры. Максимум (или максимумы) на этой кривой соответствует (соответствуют) температуре (температурам) стеклования (Tg) тестируемого материала.

Действительно, смешиваемость между обоими полимерами может быть оценена путем исследования их перехода в стеклообразное состояние с помощью способа динамического механического анализа:

- если полимеры совместимы (являются смешиваемыми), то наблюдают один переход в стеклообразное состояние, обычно промежуточный между таковыми обоих компонентов;

- если полимеры несовместимы, то наблюдают два перехода в стеклообразное состояние, очень близкие к таковым каждого из компонентов. Если один из компонентов находится в незначительном количестве (ниже 10%), то возможно, что его переход в стеклообразное состояние не определяется.

Композиция согласно изобретению преимущественно отличается тем, что температура стеклования, определяемая путем механического динамического анализа, почти идентична таковой матрицы, предпочтительно идентична с точностью до 0,1°С.

Используемый в качестве добавки функционализированный гиперразветвленный полимер находится в композиции согласно изобретению особенно в виде гранул величиной преимущественно от 1 нм до 500 нм, например порядка 100-200 нм. Речь может идти также о фибриллах, цилиндрах, пластинках и т.д. Эти структурные характеристики отчетливо видимы в случае просвечивающей электронной микроскопии. Эти несовместимые гранулы функционализированного гиперразветвленного полимера диспергированы в сополиамидной матрице и могут быть даже "вытолкнуты" и сконцентрированы на поверхности изделия, как, например, нить, получаемая из композиции, включающей матрицу и гиперразветвленный полимер.

Для оценки эффектов модификаций, вызываемых несовместимым функционализированным гиперразветвленным полимером, в особенности, когда речь идет о гидрофильности/гидрофобности полиамидных нитей, можно использовать тест на капиллярное всасывание (капиллярное поднятие) (см. примеры).

Добавка в виде несовместимого функционализированного гиперразветвленного полимера легко применима и экономична.

Предпочтительно гиперразветвленный сополимер, представляющий собой добавку в виде функционализированного гиперразветвленного полимера, обладает содержанием концевых карбоксильных групп или аминогрупп (GT) (выраженным в мэкв/кг) ниже или равным 50, предпочтительно ниже или равным 20 и еще более предпочтительно ниже или равным 10.

Предпочтительно композиция согласно изобретению не содержит в качестве добавок гиперразветвленного полимера, вызывающего снижение молекулярной массы матрицы М выше или равное 7% по сравнению с контрольной композицией, включающей ту же самую матрицу М без добавки гиперразветвленного полимера, причем определение молекулярной массы осуществляют согласно установленному протоколу Р. Протокол Р для определения молекулярной массы приводится ниже.

Согласно данному изобретению молекулярную массу определяют как максимум молекулярно-массового распределения матрицы, по отношению к эквиваленту полистирола, путем гельпроникающей хроматографии (GPC) при детектировании с помощью рефрактометрии, как это указано в протоколе Р, приведенном в представленных ниже примерах.

Вышеуказанный протокол Р для определения молекулярной массы матрицы М в анализируемой композиции и в контрольной композиции включает экструзию, которая приводит к получению тростинок. Тростинки (предварительно находящиеся в форме гранулятов) затем используют собственно для определения молекулярной массы.

Поскольку речь идет о композиции из М и функционализированного гиперразветвленного полимера согласно изобретению, можно заметить, что экструзия представляет собой одно из средств смешения в расплавленном состоянии компонентов М и функционализированного гиперразветвленного полимера.

Определение молекулярной массы осуществляют в случае анализируемой композиции и в случае контрольной композиции, подвергнутых экструзии, отверждению и гранулированию.

Протокол Р для определения молекулярной массы композиций согласно изобретению и контрольных композиций является следующим:

1/ Композиции на основе матрицы М и функционализированного гиперразветвленного полимера

Матрица М из (со)полиамида и функционализированный гиперразветвленный полимер находятся в размолотой или раздробленной форме в виде порошка, чешуек или гранулятов и затем их подвергают предварительному смешению. Смесь вводят в двухшнековый экструдер. Эту смесь расплавляют в экструдере при температуре Q=Q плавления матрицы М на +30°С. Гомогенизацию смеси матрицы и гиперразветвленного полимера, таким образом, осуществляют в течение 5 минут, и на выходе из экструдера получают тростинки, переводимые затем в форму гранулятов.

Собственно определение молекулярной массы осуществляют при использовании гранулятов путем гельпроникающей хроматографии (GPC) в дихлорметане после дериватизации полиамида с помощью ангидрида трифторуксусной кислоты, по отношению к эталонам полистирола. Используемым способом детектирования является рефрактометрия.

2/ Композиции на основе матрицы М без добавки в виде гиперразветвленного полимера

Для каждой данной композиции на основе матрицы и гиперразветвленного полимера осуществляют определение молекулярной массы той же самой матрицы М в композиции, включающей матрицу М без добавки в виде гиперразветвленного полимера.

Способ осуществляют при использовании гранулятов сополиамидной матрицы, получаемых таким же образом, как указано в пункте 1 выше, с тем различием, что грануляты не содержат добавки в виде гиперразветвленного полимера.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения используемый в качестве добавки функционализированный гиперразветвленный полиамид композиции отличается тем, что

- углеводородные части R, R' мономеров (I) и (II) соответственно включают, каждая

i. по меньшей мере, линейный или разветвленный алифатический радикал;

ii. и/или, по меньшей мере, циклоалифатический радикал;

iii. и/или, по меньшей мере, ароматический радикал, включающий одно или несколько ароматических ядер;

iv. и/или, по меньшей мере, арилалифатический радикал;

причем эти радикалы (i), (ii), (iii), (iv) могут быть незамещены или замещены и/или могут содержать гетероатомы;

- A, A' означают реакционноспособную функциональную группу типа амина, соли амина или типа кислоты, сложного эфира, галогенангидрида или амида кислоты;

- B, B' означают реакционноспособную функциональную группу типа кислоты, сложного эфира, галогенангидрида или амида кислоты или типа амина, соли амина.

Таким образом, преимущественно содержащимися реакционноспособными при полимеризации функциональными группами А, В, A', B' являются таковые, относящиеся к группе, включающей карбоксильные группы и аминогруппы.

Под функциональной карбоксильной группой в смысле изобретения понимают любую кислотную группу СООН или производную группу типа сложного эфира, галогенангидрида (хлорангидрида) кислоты, ангидрида или амида.

Несовместимый функционализированный гиперразветвленный сополиамид преимущественно может быть образован смесью нескольких различных мономеров (I), нескольких различных мономеров (II) и/или нескольких различных мономеров функционализации (IV).

Бифункциональные мономеры (II) представляют собой элементы "разделения" в трехмерной структуре.

Согласно преимущественному варианту изобретения функциональные мономеры "разделения" (II), мономеры, являющиеся агентами обрыва цепи мономеры (IV), и/или мономеры (III) типа "сердцевины" могут находиться в виде форполимеров. Предпочтительно f=2, так что мономер (I) является трифункциональным: A-R-B 2, где А=аминогруппа, В=карбоксил и R=ароматический радикал.

Кроме того, предпочтительным является то, что функционализированный гиперразветвленный полиамид, используемый в качестве добавки, включает мономеры (III) согласно молярному соотношению III/I+II+IV, определяемому следующим образом:

III/I+II+IV=1/150

и предпочтительно III/I+II+IV=1/100.

Согласно изобретению можно выделить первую группу гиперразветвленного полиамида большой величины, в случае которых:

1/50=III/I+II+IV=1/100

Также существует предпочтительная вторая группа функционализированного гиперразветвленного полиамида небольшой величины, в случае которых:

1/10=III/I+II+IV=1/40

На практике, и это не является ограничительным, для функционализированного гиперразветвленного полиамида:

- мономер (I) выбирают из группы, состоящей из 5-аминоизофталевой кислоты, 6-аминоундекандиовой кислоты, 3-аминопимелиновой дикислоты, аспарагиновой кислоты, 3,5-даминобензойной кислоты, 3,4-диаминобензойной кислоты и их смесей;

- бифункциональный мономер формулы (II) выбирают из группы, состоящей из термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 -капролактама и/или соответствующей аминокислоты, как аминокапроновая кислота; п- или м-аминобензойной кислоты, 11-аминоундекановой кислоты, лауриллактама и/или соответствующей аминокислоты, 12-аминододекановой кислоты и их смесей;

- мономер-"сердцевину" (III) выбирают из группы, состоящей из 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты, 2,2,6,6-тетра(термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 -карбоксиэтил)циклогексанона, 2,4,6-три(аминокапроновая кислота)-1,3,5-триазина, 4-аминоэтил-1,8-октандиамина и их смесей;

- мономер функционализации, являющийся "агентом обрыва цепи", (IV) выбирают из группы, состоящей из н-гексадециламина, н-октадециламина, н-додециламина, бензиламина и их смесей.

В отношении более подробных данных об этом гиперразветвленном полиамиде следует сослаться на заявку на патент Франции № 2793252, как в том, что касается структурных аспектов, так и также способов получения этого функционализированного гиперразветвленного полиамида.

Особенно предпочтительно алкильный радикал R 2 функционализации гиперразветвленного полимера выбирают из группы, состоящей из линейных алкилов с 8-30 атомами углерода, предпочтительно с 10-20 атомами углерода; радикалов простых полиэфиралкиленов, предпочтительно полиэтилена и/или пропиленгликоля, фторорганических соединений, силиконов и/или жирных цепей.

В качестве примеров мономеров (IV) функционализации можно назвать н-гексадециламин или н-октадециламин или еще сополимер этиленоксида и пропиленоксида (Jeffamine M1000®).

Поскольку речь идет о мономерах (I), (II) и, в случае необходимости, (III), следует указать, соответственно, 5-аминоизофталевую кислоту (AIPA), термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 -капролактам (CL) и 1,3,5-бензолтрикарбоновую кислоту (BTC).

В количественном плане в рамках изобретения наблюдают, что результаты являются лучшими, когда добавка, представляющая собой гиперразветвленный и функционализированный полимер, содержится в количестве (выраженном в % мас. в расчете на сухое вещество по отношению к общей массе композиции) 0,01-50, предпочтительно 0,1-20 и еще более предпочтительно 0,5-10.

Согласно особому варианту осуществления изобретения радикалы R 2 функционализации гиперразветвленного полимера являются радикалами одного и того же типа во всем гиперразветвленном полимере. Например, гиперразветвленный полимер может включать радикалы R2 только алкильного типа, а не смесь нескольких типов радикалов R2.

Функционализированный гиперразветвленный сополиамид типа такового, указанного выше, а именно:

- образованный одной или несколькими функционализированными дендритными структурами при использовании мономеров (IV), включающих рассмотренную функциональную группу или рассмотренные функциональные группы; и

- типа сополиамидов, получаемых путем реакции между

- по меньшей мере, одним мономером следующей формулы (I):

(I) А-R-Bf,

в которой А означает реакционноспособную при полимеризации функциональную группу первого типа; В означает реакционноспособную при полимеризации функциональную группу второго типа и способную реагировать с А; R означает углеводородную группу, возможно включающую гетероатомы; и f означает общее число реакционноспособных функциональных групп В на мономер: fтермопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 2, предпочтительно 2термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 fтермопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 10;

- в случае необходимости, по меньшей мере, одним бифункциональным мономером следующей формулы (II):

(II) A'-R'-B',

или соответствующими лактамами,

в которой A', B', R' имеют такое же значение, как и таковое, указанное выше, соответственно, для А, В, R в формуле (I);

- в случае необходимости, по меньшей мере, одним мономером-"сердцевиной" формулы (III):

(III) R1(B")n ,

в которой:

R1 означает замещенный или нет углеводородный радикал силиконового типа, линейного или разветвленного алкила, ароматического, алкиларильного, арилалкильного или циклоалифатического типа, который может включать ненасыщенные связи и/или гетероатомы;

В" означает реакционноспособную функциональную группу той же природы, как В или B';

nтермопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 1, предпочтительно 1термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 nтермопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 100;

- и, по меньшей мере, одним мономером функционализации в качестве агента обрыва цепи, отвечающим формуле (IV):

(IV) R2-A",

в которой:

R2 означает радикал, выбираемый из насыщенных или нет углеводородных радикалов силиконового типа, линейного или разветвленного алкила, ароматического, арилалкильного, алкиларильного или циклоалифатического типа, которые могут включать одну или несколько ненасыщенных связей и/или один или несколько гетероатомов; и

А" означает реакционноспособную функциональную группу той же природы, как А или A';

получают путем реакции поликонденсации в расплаве между мономерами (I), в случае необходимости, мономерами (II), которые также реагируют между собой и с мономерами (IV), и, в случае необходимости, с мономерами (III).

Полимеризацию путем сополиконденсации осуществляют, например, в условиях и по методике, которые эквивалентны таковым, используемым для получения линейных полиамидов, например из мономеров (II).

Что касается основного компонента композиции согласно изобретению, в количественном плане, а именно состоящей из термопластичного сополиамида матрицы, то ее выбирают из группы, состоящей из найлона 6,6, найлона 9,9, полиамидов 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, их сополимеров и смесей. В качестве других полимеров можно назвать, в качестве примеров, полифталамиды, получаемые из терефталевой и/или изофталевой кислоты, такие как полиамид, выпускаемый под торговым названием AMODEL, сополиамиды, получаемые из адипиновой кислоты, гексаметилендиамина и капролактама.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения термопластичным (со)полимером или термопластичными (со)полимерами является (являются) полиамид 6,6.

Согласно другой преимущественной характеристике изобретения полимерная матрица М композиции образована смесью и/или "сплавом" полиамида с одним или несколькими другими полимерами, предпочтительно полиамидами или сополиамидами.

Также предусматривается смесь и/или "сплав" (со)полиамида, по меньшей мере, с одним другим полимером типа полипропиленоксида (РРО), поливинилхлорида (ПВХ), сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола (ABS).

Для улучшения механических свойств композиции согласно изобретению может быть предпочтительным введение в нее, по меньшей мере, одного упрочняющего наполнителя и/или утяжелителя, выбираемого из группы, состоящей из волокнистых наполнителей, таких как стекловолокна, минеральных наполнителей, таких как глины, каолин, упрочняющих наночастиц или наполнителей из термоотверждаемого материала, и порошкообразных наполнителей, таких как тальк.

Включаемая доля упрочняющего наполнителя соответствует стандартам в области композитных материалов. Речь может идти, например, о содержании наполнителя от 1% до 90%, предпочтительно от 10% до 60% и более типично 50%.

Представляющие собой гиперразветвленный полимер добавки, кроме того, могут быть ассоциированы с другими добавками, такими как модификаторы ударной вязкости, как возможно привитые эластомеры.

Естественно, композиция согласно изобретению также может содержать любые другие соответствующие добавки или адъюванты, например утяжелители (SiO2), средства для огнестойкой пропитки, стабилизаторы против ультрафиолетового излучения, термостабилизаторы, матирующие компоненты (TiO 2), смазки, пластификаторы, пригодные для катализа синтеза полимерной матрицы компоненты, антиоксиданты, антистатики, пигменты, красители, вспомогательные для литья добавки или поверхностно-активные вещества. Этот перечень не носит никакого ограничительного характера.

Композиции согласно изобретению могут быть использованы в качестве исходного материала в области технических пластиков, например, для получения изделий, изготовляемых путем литья под давлением или путем литья под давлением с раздувом, путем классической экструзии или экструзии с раздувом, или пленок.

Композиции согласно изобретению могут быть также формованы путем прядения из расплава в виде нитей, волокон, филаментов.

Как это уже было указано выше, представляющая собой функционализированный гиперразветвленный полимер добавка легко диспергируется в состоящей из термопластичного полиамида полимерной матрице. Для осуществления этого можно использовать любые известные способы получения дисперсии/смеси частиц в смоле.

Первый способ может состоять в том, что функционализированный гиперразветвленный полимер смешивают с расплавленной смолой и, в случае необходимости, смесь подвергают значительному сдвигу, например, в двухшнековом экструдере, чтобы получить хорошую дисперсию. Такой экструдер обычно расположен до средств формования расплавленного пластика (литье, экструзия, прядение). Согласно обычному способу осуществления эту смесь экструдируют в форме тростинок, которые после этого разрезают в виде гранулятов. Отливки затем реализуют путем расплавления вышеполученных гранулятов и загрузки композиции в расплавленном состоянии в соответствующие устройства для литья, инжекции, экструзии или прядения. В случае изготовления нитей, волокон и филаментов получаемую на выходе из экструдера композицию, в случае необходимости, прямо загружают в прядильное устройство.

Вторым способом может быть такой, который состоит в смешении гиперразветвленного полимера с мономерами в среде полимеризации термопластичной матрицы или в процессе полимеризации.

Согласно одному варианту со смолой расплавленной матрицы можно смешивать концентрированную смесь смолы и функционализированного гиперразветвленного полимера, приготовляемую, например, согласно одному из вышеописанных способов.

Согласно другому из аспектов данного изобретения оно относится также к изделиям, получаемым путем формования, например путем литья, литья под давлением, литья под давлением с раздувом, экструзии, экструзии с раздувом или прядения, одной из полимерных композиций с добавкой гиперразветвленного полимера и таких, как указанные выше.

Этими изделиями могут быть нити, волокна, пленки или филаменты.

Речь может идти также об изделиях, получаемых путем литья из композиции согласно изобретению, включающей полиамид, гиперразветвленный полимер, такой как указанный выше, и, в случае необходимости, упрочняющие волокна (стекловолокна).

Представляющая собой гиперразветвленный полимер добавка модифицирует взаимодействие матрицы изделия с агентом на поверхности изделия и/или в массе (объеме) изделия.

Агентом, взаимодействие которого с сополиамидной матрицей модифицируется функционализированным гиперразветвленным полимером, является вода.

Задачей изобретения также является применение в качестве добавки модификатора взаимодействия, по меньшей мере, с одним агентом матрицы из термопластичного сополиамида на основе:

- по меньшей мере, одного линейного сополиамида типа таковых, получаемых из дикислот и диаминов;

- и, по меньшей мере, одного функционализированного гиперразветвленного полимера, такого как указанный выше.

Другие подробности и преимущества изобретения более отчетливо наглядно представлены в нижеприводимых, только в качестве иллюстрации, примерах.

ОПИСАНИЕ ФИГУР

- На фиг.1 представлен общий вид установки для осуществления теста на ингибирование согласно примеру 7.

- На фиг.2а представлен общий вид, во время t=0, комплексной нити в тесте на ингибирование согласно примеру 7.

- Фиг.2b идентична фиг.2а во время t>0.

- На фиг.3 представлена фотография наблюдения в просвечивающий электронный микроскоп (увеличение×5000) внешнего вида нити, которая образована материалом, получаемым путем экструзии, как описано в примере 6, из полиамида 6,6, наполненного в количестве 5% мас. гиперразветвленным полиамидом согласно примеру 1.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Синтез гиперразветвленного сополиамида с концевыми гексадециламидными группами путем реакции сополиконденсации в расплаве 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты (обозначаемой как ВТС; молекула-"сердцевина" типа R1-B3 с В=СООН), 5-аминоизофталевой кислоты (обозначаемой как AIPA; молекула разветвления типа A-R-B2 с A=NH2 ), термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 -капролактама (обозначаемого как CL; разделитель типа A-R'-B) и н-гексадециламина (обозначаемого как C16 ; алкильный блокатор (агент обрыва цепи) типа R 2-A). Соответствующий общий состав: ВТС/AIPA/CL/C 16=1/5/10/8.

Реакцию осуществляют при атмосферном давлении в автоклаве емкостью 1,0 л, обычно используемом в лаборатории для синтеза в расплаве сложных полиэфиров или полиамидов.

Мономеры загружают полностью в начале опыта в реактор при температуре 20°С. В реактор последовательно вводят 190,4 г (0,71 моль) твердого гексадециламина 90%-ной чистоты, 100,4 г (0,89 моль) термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 -капролактама, 80,4 г (0,44 моль) 5-аминоизофталевой кислоты, 18,6 г (0,09 моль) 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты и 0,76 г 50%-ного (мас./мас.) водного раствора фосфорноватистой кислоты. Реактор продувают с помощью осушенного азота путем последовательности трех чередований вакуумирования и восстановления атмосферного давления.

Реакционную массу постепенно нагревают от температуры 20°С до температуры 260°С при перемешивании в течение примерно 200 минут.

После перемешивания в течение 63 минут при температуре 260°С реактор постепенно вакуумируют в течение 61 минуты. Достигаемый минимальный вакуум составляет 1-2 мбар и тогда его поддерживают в течение дополнительных 30 минут. Получают около 8 мл дистиллята.

По окончании цикла перемешивание прекращают и в реакторе создают повышенное давление азота. Находящийся в основании вентиль постепенно открывают и полимер выливают в стакан из нержавеющей стали. Продукт тогда охлаждают сухим льдом в токе азота. Получают 339 г полимера, включая отобранные пробы в процессе синтеза.

Полученный гиперразветвленный сополиамид является стекловидным.

Пример 2

Синтез гиперразветвленного сополиамида с концевыми октадециламидными группами путем реакции сополиконденсации в расплаве 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты (обозначаемой как ВТС; молекула-"сердцевина" типа R 1-B3 с В=СООН), 5-аминоизофталевой кислоты (обозначаемой как AIPA; молекула разветвления типа A-R-B 2 с A=NH2), термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 -капролактама (обозначаемого как CL; разделитель типа A-R'-B) и н-октадециламина (обозначаемого как С18 ; алкильный блокатор типа R2-A). Соответствующий общий состав: ВТС/AIPA/CL/C18=1/6/6/9; (III/I+II+IV=1/21).

Реакцию осуществляют при атмосферном давлении в стеклянном реакторе емкостью 0,5 л, обычно используемом в лаборатории для синтеза в расплаве сложных полиэфиров или полиамидов.

В реактор при температуре 90°С последовательно загружают: 122,0 г (0,41 моль) октадециламина в виде таблеток 90%-ной чистоты, 30,9 г (0,27 моль) термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 -капролактама, 49,4 г (0,27 моль) 5-аминоизофталевой кислоты, 9,6 г (0,05 моль) 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты и 0,25 г 50%-ного (мас./мас.) водного раствора фосфорноватистой кислоты.

Реакционную массу постепенно нагревают от температуры 90°С до температуры 260°С при перемешивании в течение примерно 200 минут.

Температуру поддерживают при 260°С при перемешивании в течение 60 минут. После этого реактор постепенно вакуумируют в течение 38 минут. Достигаемый минимальный вакуум составляет 5 мбар и затем его поддерживают в течение дополнительных 65 минут. Получают 12,5 г дистиллята.

По окончании цикла полимер охлаждают в реакторе в токе азота. Получают 157,9 г полимера (не учитывая отобранные пробы в процессе синтеза). Гиперразветвленный сополиамид является стекловидным и может быть легко измельчен в виде чешуек или размолот.

Пример 3

Синтез гиперразветвленного сополиамида с концевыми гексадециламидными группами путем реакции сополиконденсации в расплаве 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты (обозначаемой как ВТС; молекула-"сердцевина" типа R 1-B3 с В=СООН), 5-аминоизофталевой кислоты (обозначаемой как AIPA; молекула разветвления типа A-R-B 2 с A=NH2), термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 -капролактама (обозначаемого как CL; разделитель типа A-R'-B) и н-гексадециламина (обозначаемого как C16 ; алкильный блокатор типа R2-A). Соответствующий общий состав: ВТС/AIPA/CL/C16=1/25/25/28.

Реакцию осуществляют при атмосферном давлении в автоклаве емкостью 1,0 л, обычно используемом для синтеза в расплаве сложных полиэфиров или полиамидов.

Мономеры загружают полностью в начале опыта в реактор при комнатной температуре. В реактор последовательно вводят 60,2 г (0,532 моль) термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 -капролактама, 96,4 г (0,532 моль) 5-аминоизофталевой кислоты, 4,5 г (0,021 моль) 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты, 160,0 г (0,596 моль) гексадециламина 90%-ной чистоты и 0,380 г 50%-ного (мас./мас.) водного раствора фосфорноватистой кислоты. Реактор продувают с помощью осушенного азота путем последовательности трех чередований вакуумирования и восстановления атмосферного давления.

Реакционную массу постепенно нагревают до температуры 260°С при перемешивании в течение примерно 200 минут.

После перемешивания в течение 40 минут при температуре 260°С реактор постепенно вакуумируют в течение 60 минут. Минимальный вакуум поддерживают тогда в течение дополнительных 30 минут (ниже 1 мбар). Получают 13,5 г дистиллята.

По окончании цикла перемешивание прекращают и в реакторе создают повышенное давление азота. Затем постепенно открывают находящийся в основании вентиль и полимер выливают при температуре 260°С в стакан из нержавеющей стали. Продукт затем охлаждают сухим льдом в токе азота. Получают 265,0 г полимера.

Полученный гиперразветвленный сополиамид является стекловидным и может быть легко измельчен в виде чешуек или размолот.

Пример 4

Синтез гиперразветвленного сополиамида с концевыми гексадециламидными группами путем реакции сополиконденсации в расплаве 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты (обозначаемой как ВТС; молекула-"сердцевина" типа R 1-B3 с В=СООН), 5-аминоизофталевой кислоты (обозначаемой как AIPA; молекула разветвления типа A-R-B 2 с A=NH2), термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 -капролактама (обозначаемого как CL; разделитель типа A-R'-B) и н-гексадециламина (обозначаемого как C16 ; алкильный блокатор типа R2-A). Соответствующий общий состав: ВТС/AIPA/CL/C16=1/20/40/23.

Реакцию осуществляют при атмосферном давлении в автоклаве емкостью 7,5 л, обычно используемом для синтеза в расплаве сложных полиэфиров или полиамидов.

Мономеры загружают полностью в начале опыта в реактор, предварительно нагретый до температуры 70°С, и при перемешивании со скоростью 80 оборотов в минуту. В реактор последовательно вводят 1408,9 г (5,25 моль) расплавленного гексадециламина 90%-ной чистоты, 1033,5 г (9,13 моль) термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 -капролактама, 827,2 г (4,57 моль) 5-аминоизофталевой кислоты, 48 г (0,23 моль) 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты и 6,5 г 50%-ного (мас./мас.) водного раствора фосфорноватистой кислоты.

Реакционную массу постепенно нагревают от температуры 70°С до температуры 260°С при перемешивании в течение примерно 200 минут.

После перемешивания в течение 30 минут при температуре 260°С реактор постепенно вакуумируют в течение 60 минут. Минимальный вакуум затем поддерживают в течение дополнительных 30 минут. Получают 193,4 г дистиллята.

По окончании цикла полимер выливают в стакан из нержавеющей стали, затем охлаждают сухим льдом в токе азота. Получают 2837,5 г полимера.

Полученный гиперразветвленный сополиамид является стекловидным.

Пример 5

Синтез гиперразветвленного сополиамида с концевыми группами из сополимера этиленоксида и пропиленоксида путем реакции сополиконденсации в расплаве 5-аминоизофталевой кислоты (обозначаемой как AIPA; молекула разветвления типа A-R-B2 с A=NH 2 и В=СО2Н), термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 -капролактама (обозначаемого как CL; разделитель типа A-R'-B) и Jeffamine M1000® (обозначаемого как PEG ; блокатор на основе сополимера этиленоксида и пропиленоксида типа R 2-A). Соответствующий общий состав: AIPA/CL/PEG=1/7/1 моль, эквивалентный примерно 50/50% мас. гиперразветвленного полиамида/Jeffamine®.

Реакцию осуществляют при атмосферном давлении в автоклаве емкостью 1 л, обычно используемом для синтеза в расплаве сложных полиэфиров или полиамидов.

В реактор последовательно вводят 283,0 г (2,50 моль) термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 -капролактама, 63,9 г (0,35 моль) 5-аминоизофталевой кислоты и 300,0 мкл 50%-ного (мас./мас.) водного раствора фосфорноватистой кислоты.

Реакционную массу постепенно нагревают до температуры 220°С при перемешивании в течение примерно 200 минут.

После перемешивания в течение 30 минут при температуре 220°С в реакционную смесь в течение 20 минут вводят 353,0 г Jeffamine M1000®. Jeffamine M1000® представляет собой двухблочный сополимер этиленоксида и пропиленоксида с концевой аминогруппой, с соответствующими степенями полимеризации 19 и 3, выпускаемый фирмой Huntsman®.

Температуру реакционной массы затем доводят до 260°С в течение 40 минут, после чего поддерживают на том же уровне в течение 1 часа.

Реактор затем постепенно, в течение одного часа, максимально вакуумируют, после чего выдерживают в этих условиях в течение дополнительных 30 минут.

По окончании цикла перемешивание прекращают и реактор затем доводят до атмосферного давления в токе азота, потом создают повышенное давление, составляющее 5 бар. Находящийся в основании вентиль постепенно открывают, и полимер выливают при температуре 260°С в колбу Эрленмейера. Продукт затем охлаждают сухим льдом в токе азота. Получают 635 г полимера.

Полученный гиперразветвленный сополиамид при комнатной температуре находится в форме твердого воска. Дифференциальный термический анализ показывает два пика плавления при 28°С и 204°С. Также при температуре 155°С наблюдают переход в стеклообразное состояние.

Пример 6

Получение образцов нитей из полиамида 6,6 с добавкой несовместимых функционализированных гиперразветвленных полиамидов (PAHB) согласно примерам 1-4 и определение молекулярных масс матрицы М композиций на основе матрицы и функционализированного РАНВ, получаемого согласно примерам 1 и 2, измеряемых при использовании нитей.

6.1/ Получение образцов нитей

Используемым полиамидом 66 является полиамид 66, не содержащий диоксида титана, с относительной вязкостью 2,5 (измеряемой при концентрации 10 г/л в 96%-ной серной кислоте).

Включение РАНВ (2% мас. и 5% мас. по отношению к общей массе композиции) в полиамид 66 осуществляют путем смешения порошков, затем в фазе расплава с помощью двухшнекового экструдера. После этого осуществляют прядение расплавленной смеси со скоростью с самого начала 800 м/мин для получения непрерывной многофиламентарной нити с титром 90 дтекс для 10 филаментов.

Температуры, давление и ход прядения, а также свойства полученных нитей точно указаны ниже:

температура прядения: 290°С; ход прядения: без обрыва; давление в фильере: от 25 бар до 40 бар; удлинение при разрыве: около 300%; напряжение при разрыве: около 17 сН/текс.

Многофиламентарная нить, или нить, образована 10 одиночными волокнами (фильера образована 10 отверстиями) и диаметр одиночного волокна составляет около 30 мкм.

6.2/ Определение молекулярных масс матрицы композиций на основе матрицы и функционализированного РАНВ, получаемого согласно примерам 1 и 2, измеряемых при использовании нитей

Полученные результаты представлены в нижеприводимой таблице 1:

Таблица 1
КомпозицияМпика согласно GPC; определение путем рефрактометрии; в нити
полиамид 66, контроль66000
полиамид 66 + 5% 1/5/10/8, пример 1 67000
полиамид 66 + 5% 1/6/6/9, пример 266000
полиамид 66 + 2% 1/5/10/8, пример 166000
полиамид 66 + 2% 1/6/6/9, пример 2 66000

Пример 7

Характеристика поведения по отношению к воде образцов нитей из полиамида 66 и функционализированных гиперразветвленных полиамидов, получаемых согласно примеру 6

Эту характеристику получают путем реализации капиллярного всасывания воды многофиламентарной нитью, образованной 10 одиночными волокнами. Между одиночными волокнами (обычно три одиночных волокна) образуется не имеющий цилиндрической формы капилляр, в котором вода поднимается с углом контакта термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 между водой и одиночным волокном. Этот угол термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 характеризует гидрофильность/гидрофобность поверхности нити.

Принцип измерения (см. A. Perwuelz, P. Mondon, C. Caze, Textile Res. J., 70 (4), 333 (2000))

Принцип измерения следующий: проникновением жидкости в капиллярную систему управляет конкуренция между капиллярными силами и силой тяжести. В данном случае капиллярная система образована между одиночными волокнами многофиламентарной нити, она не является образцовой цилиндрической системой, но может быть смоделирована как совокупность цилиндрических капилляров с эквивалентным радиусом R.

Однако в случае капиллярного поднятия в образцовом цилиндрическом капилляре существует физический закон, который связывает высоту подъема со временем подъема. В первые минуты кинетики всасывания (пропитки) вкладом силы тяжести можно пренебречь и применим закон Washburn:

h2=(Rтермопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 cosтермопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 /2термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 )t,

где:

h - высота фронта подъема жидкости (м);

t - время (c);

R - радиус капилляра (м);

термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 - вязкость жидкости (Па.с);

термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 - поверхностное натяжение жидкости (Н/м);

термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 - угол контакта между жидкостью и твердым веществом.

После подтверждения того, что этот закон применим к пропитке тестируемых филаментов, можно их сравнивать между собой при использовании одной и той же жидкости, воды, для пропитки; тогда термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 и термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 являются одинаковыми для каждого образца, так же как R, за счет конструкции многофиламентарных нитей. Следовательно, можно сравнивать cosтермопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 и, таким образом, гидрофильность/гидрофобность различных многофиламентарных нитей, используя следующую формулу:

h2=(A cosтермопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 )t

где А: константа.

Материал и метод

Все исследуемые многофиламентарные нити состоят из 10 одиночных волокон диаметром около 30 мкм. Их не замасливают, чтобы можно было исследовать реально их поверхностные свойства. Нити кондиционируют в течение, по меньшей мере, 48 часов перед началом экспериментов при регулируемых температуре и гигрометрии (22°С и относительная влажность 50%).

Установка, используемая для визуализации пропитки и представленная на прилагаемой фиг.1, является следующей: тестируемую нить, образованную многофиламентарной нитью, подвергают натяжению с помощью системы блоков и двух масс по 20 г, прикрепленных к каждому концу нити. Нить погружают в окрашенный раствор воды, чтобы визуализировать пропитку. Выбираемым красителем, который не взаимодействует с полиамидом, является метиленовый синий в концентрации 0,2%. Капиллярное поднятие снимают на кинопленку камерой, связанной с видеомагнитофоном и экраном с секундомером. Нулевой уровень эксперимента соответствует моменту, когда нить погружают в окрашенный раствор (фиг.2а и 2b).

Результаты и обсуждение

Для всей совокупности тестируемых нитей подтверждено, что кинетика пропитки подчиняется закону Washburn в две первые минуты капиллярного поднятия. Коэффициент регрессии, получаемый для прямой h2=f(t), всегда выше 0,99. Следовательно, все в целом тестируемые различные многофиламентарные нити можно моделировать в виде совокупности капилляров с одним и тем же радиусом R.

Для их сравнения тогда достаточно сравнивать углы наклона прямой h2=f(t).

Результаты, полученные для контрольных или с добавкой нитей, средние для 7 экспериментов, представлены в следующих таблицах 2-8.

Таблица 2
ОбразецУглы наклона (мм 2/с)Средний угол наклона и погрешность (мм2/с)
Контроль PA 6611,9 
 4,6  
  6,7 
  6,78,3±2,5
 9,4  
  10,6 
  6,4 
 10,1 

Таблица 3
ОбразецУглы наклона (мм 2/с)Средний угол наклона и погрешность (мм2/с)
PA66+2%PAHB пример 10,5 
 0,5  
  0,4 
  0,30,4±0,1
 0,3  
  0,4 
  0,6 
 0,4 

Таблица 4
ОбразецУглы наклона (мм 2/с)Средний угол наклона и погрешность (мм2/с)
PA66+5%PAHB пример 10,3 
 0,3  
  0,4 
  0,30,3±0,1
 0,3  
  0,3 
  0,4 
 0,4 

Таблица 5
ОбразецУглы наклона (мм 2/с)Средний угол наклона и погрешность (мм2/с)
PA66+2%PAHB пример 20,2 
 0,6  
  0,8 
  0,50,5±0,2
 0,4  
  0,3 
  0,5 
 0,4 

Таблица 6
ОбразецУглы наклона (мм 2/с)Средний угол наклона и погрешность (мм2/с)
PA66+5%PAHB пример 20,5 
 0,3  
  0,3 
  0,30,3±0,1
 0,2  
  0,1 
  0,2 
 0,3 

Таблица 7
ОбразецУглы наклона (мм 2/с)Средний угол наклона и погрешность (мм2/с)
PA66+5%PAHB пример 33,2 
 2,5  
  3,1 
  1,52,3±0,6
 2,1  
  1,5 
  2,3 
 2,4 

Таблица 8
ОбразецУглы наклона (мм 2/с)Средний угол наклона и погрешность (мм2/с)
PA66+5%PAHB пример 44 
 5,8  
  3,3 
  1,54,8±2,2
 3  
  6,7 
  6,4 
 7,9 

Видно, что для нитей, содержащих функционализированные гиперразветвленные полиамиды (РАНВ), угол наклона прямой h 2=f(t) отчетливо более незначительный, следствием чего является более незначительный cosтермопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 или более значительный угол смачивания термопластичная композиция, содержащая матрицу и гиперразветвленную   полимерную добавку, не совместимую с матрицей, и изделия, получаемые   из этого материала, патент № 2307137 . Содержащие функционализированные РАНВ нити являются более гидрофобными на поверхности, чем контрольная нить из полиамида 66 (РА66).

Пример 8

Получение образцов гидрофильных нитей из полиамида 6,6 с добавкой несовместимых функционализированных РАНВ согласно примеру 5

Используемые материалы:

- полиамид 66, содержащий 0,3% мас. диоксида титана, с относительной вязкостью 41 (измеряемой при концентрации полимера 8,4% в 90%-ной муравьиной кислоте);

- гидрофильный гиперразветвленный полиамид согласно примеру 5.

Готовят грануляты, включающие полиамид и одну из добавок, путем экструзии в двухшнековом экструдере с введением в грануляты каждого из компонентов. Таким образом полученные композиции представлены в таблице 9.

Таблица 9
 Пример 8.1 сравнительный Пример 8.2
Полиамид (% мас.) 100%90%
Гидрофильный РАНВ из примера 5(% масс)0% 10%

Осуществляют прядение из расплава нитей, исходя из полученных гранулятов, при температуре 285°С. Нити наматывают на катушку со скоростью 4200 м/мин и с титром 45 дтекс для 10 филаментов. Филаменты с нескольких катушек ткут так, чтобы получить "носки" диаметром 5 см.

Восстановление влагосодержания композиций определяют по изменению массы после времени пребывания 48 часов в камере для кондиционирования с относительной влажностью 94% при температуре 30°С или 54% при температуре 30°С, затем пропускания в течение 16 часов через регулируемый сушильный шкаф при температуре 80°С под давлением 7 мм рт. ст. Восстановление влагосодержания рассчитывают следующим образом:

восстановление влагосодержания (%) = [(влажная масса - сухая масса)/сухая масса]*100;

результаты представлены в таблице 10.

Влажная масса представляет собой массу, определяемую до времени пребывания в камере и пропускания через сушильный шкаф. Сухая масса представляет собой массу, определяемую после времени пребывания в камере и пропускания через сушильный шкаф.

Таблица 10
Примеры8.1 (сравнительный) 8.2
восстановление влагосодержания при 94%6,4%7,2%
восстановление влагосодержания при 54%2,5%2,7%

Пример 9

Наблюдение в просвечивающий электронный микроскоп (увеличение 5000) нити, образованной материалом, получаемым путем экструзии, как описано в примере 6, исходя из полиамида 66 с наполнителем в виде РАНВ согласно примеру 1 в количестве 5% мас.

На фиг.3 представлен результат наблюдения. Из этой фиг.3 следует, что представляющая собой функционализированный РАНВ добавка находится в виде дифференцированных гранул со средним размером ниже 1 мкм, диспергированных в непрерывной фазе, образуемой полиамидом 66. Смесь, состоящая из добавки в виде функционализированного РАНВ и матрицы из полиамида 66, образует две фазы, наблюдаемые путем просвечивающей электронной микроскопии с сильным увеличением. Функционализированный РАНВ в качестве добавки и матрица, следовательно, несовместимы (не смешиваются).

Пример 10

Совместимость (смешиваемость) добавки и матрицы (см. I.M. Ward, D.W. Hadley "An introduction to the mechanical properties of solid polymers", глава 9, John Wiley and Sons, 1993)

В случае получаемых многофиламентарных нитей, относится ли это к контролю из РА66, либо к нитям из РА66 с добавкой РАНВ согласно примерам 1-4, определение перехода в стеклообразное состояние высушенных многофиламентарных нитей всегда приводит к значению 77,2°С, что свидетельствует о несовместимом (не смешиваемом) характере смесей РА66 и РАНВ согласно примерам 1-4.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2307137

patent-2307137.pdf

Класс C08L77/00 Композиции полиамидов, получаемых реакциями образования карбоксамидной связи в основной цепи; композиции их производных

прозрачные пленки -  патент 2528728 (20.09.2014)
полиамидная смола -  патент 2525311 (10.08.2014)
композиционный полимерный антифрикционный материал на основе полиамида -  патент 2522106 (10.07.2014)
эпоксидный компаунд -  патент 2521588 (27.06.2014)
способ получения термопластичной эластомерной композиции -  патент 2519401 (10.06.2014)
полуароматический сополиамид и способ его получения -  патент 2511733 (10.04.2014)
полуароматический полиамид с регулируемой длиной цепи -  патент 2510947 (10.04.2014)
полиамидные смолы -  патент 2506292 (10.02.2014)
стабилизированные композиции на основе термоэластопласта динамической вулканизации для использования в барьерных изделиях для текучих сред -  патент 2495064 (10.10.2013)
композиция, не пропускающая кислород -  патент 2495063 (10.10.2013)

Класс C08L77/02 полиамиды, получаемые из омега-аминокислот или их лактамов

композиционный полимерный антифрикционный материал на основе полиамида -  патент 2522106 (10.07.2014)
способ получения термопластичной эластомерной композиции -  патент 2519401 (10.06.2014)
соединение фасонных изделий из различных полиамидных формовочных масс -  патент 2493009 (20.09.2013)
полиамидная композиция и способ ее получения -  патент 2488613 (27.07.2013)
стойкие к гидролизу смеси полиамид - эластомер, формованные изделия, полученные из них, и их применение -  патент 2485149 (20.06.2013)
полиамидная огнестойкая композиция -  патент 2471832 (10.01.2013)
антифрикционная полимерная композиция -  патент 2458076 (10.08.2012)
способ получения нановолокон из алифатических сополиамидов -  патент 2447207 (10.04.2012)
состав для получения полимерной гидрофильной микрофильтрационной мембраны и способ получения полимерной гидрофильной микрофильтрационной мембраны -  патент 2446864 (10.04.2012)
полимерная антифрикционная композиция -  патент 2439095 (10.01.2012)

Класс C08L77/06 полиамиды, получаемых из полиаминов и поликарбоновых кислот

Класс C08J3/05 из твердых полимеров

композиции для доведения до кондиции грязевых отходов -  патент 2514781 (10.05.2014)
анионный латекс в качестве носителя для биоактивных ингредиентов и способы его изготовления и применения -  патент 2448990 (27.04.2012)
способ приготовления полимерного состава для обслуживания газовых скважин и устройство для его осуществления -  патент 2446273 (27.03.2012)
катионный латекс в качестве носителя биоактивных ингредиентов и способы его получения и использования -  патент 2444541 (10.03.2012)
способ и устройство для получения концентрированных растворов полимеров -  патент 2387679 (27.04.2010)
смесь и способ введения, по меньшей мере, одного ультрадисперсного активного компонента в жидкую водную систему -  патент 2281959 (20.08.2006)
способ приготовления полимерной композиции -  патент 2277548 (10.06.2006)
водные дисперсии фторполимеров с частицами различного размера -  патент 2217447 (27.11.2003)
полиолефиновая формовочная композиция и формованное изделие -  патент 2136710 (10.09.1999)
способ приготовления боросодержащей композиции -  патент 2078438 (27.04.1997)

Класс C08G83/00 Высокомолекулярные соединения, не отнесенные к группам  2/00

композиционный материал на основе полидициклопентадиена, состав для получения матрицы и способ получения композиционного материала -  патент 2527278 (27.08.2014)
фотополимеризующаяся акриловая олигомер-олигомерная композиция, износостойкое покрытие на органических стеклах для элементов остекления зданий, сооружений и транспортных средств на ее основе и способ получения износостойкого покрытия -  патент 2458953 (20.08.2012)
полиамид высокой текучести -  патент 2408614 (10.01.2011)
гиперразветвленные полимеры в качестве деэмульгаторов для разрушения нефтяных эмульсий -  патент 2385345 (27.03.2010)
способ получения растворимых электроактивных полимеров на основе салицилиденазометинов -  патент 2373231 (20.11.2009)
препарат для стимуляции проращивания семян и повышения устойчивости проростков к дефициту влаги и способ его получения -  патент 2337543 (10.11.2008)
гелеобразная композиция, способ ее получения, способ получения порошкообразной композиции, порошкообразная композиция и способ пестицидной обработки и/или защиты -  патент 2235463 (10.09.2004)

Класс C08G69/26 из полиаминов и поликарбоновых кислот

Наверх