анодный материал для вторичного литиевого элемента большой емкости

Формула изобретения

1. Анодный материал, содержащий слой металлической или металлоидной сердцевины, способный к повторяющейся реакции легирования/делегирования литием; слой аморфного углерода, покрывающий поверхность слоя металлической или металлоидной сердцевины; и слой кристаллического углерода, покрывающий слой аморфного углерода.

2. Анодный материал по п.1, в котором слой металлической или металлоидной сердцевины состоит из металла или металлоида или сплава, содержащего, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Si, Al, Sn, Sb, Bi, As, Ge и Pb.

3. Анодный материал по п.1, в котором поверхность слоя металлической или металлоидной сердцевины частично или полностью покрыта слоем покрытия, содержащего слой аморфного углерода и слой кристаллического углерода.

4. Анодный материал по п.1, в котором отношение слоя металлической или металлоидной сердцевины к слою аморфного углерода к слою кристаллического углерода составляет 90-10 мас.%:0,1-50 мас.%:9-90 мас.%.

5. Анодный материал по п.1, в котором слой аморфного углерода имеет межслойное расстояние (d002) атомов углерода 0,34 нм или более и толщину 5 нм или более.

6. Анодный материал по п.1, в котором слой кристаллического углерода имеет межслойное расстояние (d002) атомов углерода в диапазоне от 0,3354 нм до 0,35 нм и толщину в диапазоне от 1 мкм до 10 мкм.

7. Вторичный элемент, в котором используется анодный материал по любому из пп.1-6.

8. Способ приготовления анодного материала по любому из пп.1-6, содержащий этапы, на которых наносят слой аморфного углерода на слой металлической или металлоидной сердцевины посредством тонкопленочного процесса осаждения, или наносят пек или предшественники из органических материалов на слой металлической или металлоидной сердцевины и термически обрабатывают для осуществления карбонизации, тем самым нанося слой аморфного углерода на слой металлической или металлоидной сердцевины; и наносят суспензию, содержащую кристаллические углеродистые материалы, на поверхность слоя аморфного углерода и высушивают для формирования слоя кристаллического углерода.

9. Способ приготовления анодного материала по любому из пп.1-6, содержащий этапы, на которых смешивают металл или металлоид, образующий слой сердцевины, с кристаллическим углеродом; и осуществляют процесс механического сплавления для одновременного формирования слоя аморфного углерода и слоя кристаллического углерода на слое металлической или металлоидной сердцевины.

10. Способ по п.9, в котором при смешивании отношение металла или металлоида к кристаллическому углероду составляет 10-90:90-10.

Описание изобретения к патенту

Область применения изобретения

Настоящее изобретение относится к анодному материалу для вторичного литиевого элемента и к вторичному литиевому элементу, в котором он используется.

Уровень техники

В настоящее время углеродистые материалы используются в качестве анодных материалов для вторичных литиевых элементов. Однако необходимо использовать анодный материал с большей емкостью для дальнейшего увеличения емкости вторичного литиевого элемента.

Для удовлетворения таких потребностей в качестве анодных материалов могут рассматриваться металлы, способные электрохимически образовывать сплавы с литием, например, Si, Al и т.д., которые имеют более высокую зарядную/разрядную емкость. Однако такие анодные материалы на основе металлов претерпевают значительные изменения объема по мере интеркалирования/деинтеркалирования лития, и, таким образом, активные материалы тонко измельчаются, снижая циклические характеристики ресурса литиевых элементов.

Выложенная заявка на патент Японии №2001-297757 раскрывает анодный материал, по существу содержащий -фазу (например, Si), состоящую из по меньшей мере одного элемента, способного к интеркалированию/деинтеркалированию лития, и -фазу, которая является интерметаллическим соединением или твердым раствором этого элемента с другим элементом (b).

Однако этот анодный материал согласно уровню техники не может обеспечить достаточные и приемлемые циклические характеристики ресурса, и, таким образом, он не может использоваться на практике в качестве анодного материала для вторичного литиевого элемента.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 - вид в разрезе анодного материала согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения.

Фиг.2 - график, показывающий циклические характеристики ресурса элементов, полученных в примере 1 и сравнительном примере 1.

Фиг.3 - график, показывающий циклические характеристики ресурса элементов, полученных в примере 2 и сравнительном примере 2.

Фиг.4 - СЭМ-фотография в сканирующем электронном микроскопе, показывающая поверхность частицы анодного материала, полученного в примере 2, до зарядки/разрядки (А) и после трех циклов зарядки/разрядки (В).

Фиг.5 - СЭМ-фотография, показывающая поверхность частицы анодного материала, полученного в сравнительном примере 2, до зарядки/разрядки (А) и после трех циклов зарядки/разрядки (В).

Фиг.6 - ПЭМ-фотография в просвечивающем электронном микроскопе анодного материала, полученного в примере 1.

Фиг.7 - график, показывающий циклические характеристики ресурса элементов, полученных в примере 1 и сравнительных примерах 3 и 4.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение было создано ввиду наличия вышеописанных проблем, поэтому задачей настоящего изобретения является обеспечение анодного материала для вторичного литиевого элемента, имеющего большую зарядную/разрядную емкость и прекрасные циклические характеристики ресурса.

Еще одной задачей настоящего изобретения является обеспечение для вторичного литиевого элемента такого анодного материала, который содержит металлический слой (слой сердцевины), способный к повторяющемуся интеркалированию/деинтеркалированию лития, поверхность которого последовательно покрыта, частично или полностью, аморфными углеродистыми материалами и кристаллическими углеродистыми материалами. Используя вышеупомянутый анодный материал, можно препятствовать изменениям объема металла, вызванным протеканием интеркалирования/деинтеркалирования лития, и поддерживать высокую электронную проводимость между частицами анодного материала, тем самым обеспечивая большую зарядную/разрядную емкость и прекрасные циклические характеристики ресурса.

Еще одной задачей настоящего изобретения является обеспечение вторичного литиевого элемента с использованием вышеупомянутого анодного материала.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения предложен анодный материал, содержащий: металлический слой сердцевины, способный к повторяющемуся интеркалированию/деинтеркалированию лития; слой аморфного углерода, покрывающий поверхность металлического слоя сердцевины; и слой кристаллического углерода, покрывающий слой аморфного углерода.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен вторичный литиевый элемент, в котором используется вышеописанный анодный материал.

Согласно настоящему изобретению металлический слой сердцевины может обеспечивать большую зарядную/разрядную емкость.

Дополнительно, слой аморфного углерода и слой кристаллического углерода могут препятствовать изменениям объема металла, вызванным протеканием интеркалирования/деинтеркалирования лития, тем самым улучшая циклические характеристики ресурса.

Даже если металлический слой, например, металлический слой, образованный Si, имеет некоторую электронную проводимость и литий-ионную проводимость для обеспечения возможности интеркалирования/деинтеркалирования лития, электронная проводимость в этом случае слишком низка для того, чтобы обеспечить плавное протекание интеркалирования/деинтеркалирования лития. Поэтому свойство интеркалирования/деинтеркалирования лития может быть улучшено путем формирования слоя кристаллического углерода с тем, чтобы уменьшить сопротивление контакта между слоем активного материала и токосъемником и сопротивление контакта между частицами активного материала.

Слои покрытия, включающего в себя слой аморфного углерода и слой кристаллического углерода, могут частично или полностью покрывать поверхность металлического слоя сердцевины.

Между тем, анодный материал предпочтительно содержит металлический слой сердцевины, слой аморфного углерода и слой кристаллического углерода, по порядку от сердцевины к поверхности.

Ниже настоящее изобретение будет объяснено подробно.

На фиг.1 показан вид в разрезе анодного материала согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения. Из фиг.1 видно, что поверхность металла, способного к электромеханической зарядке/разрядке, покрыта поверхностным слоем, состоящим из слоя аморфного углерода и слоя кристаллического углерода.

Металлы, подходящие для формирования металлического слоя сердцевины, могут включать в себя по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Si, Al, Sn, Sb, Bi, As, Ge и Pb или их сплавов. Однако не существует конкретного ограничения по этим металлам, при условии, что они способны к электрохимическому и обратимому интеркалированию/деинтеркалированию лития.

Аморфный углерод может включать в себя углеродистые материалы, полученные путем термической обработки каменноугольного пека (смолы), нефтяного пека и различных органических материалов.

Кристаллический углерод может включать в себя природный графит, искусственный графит и т.д., имеющий высокую степень графитизации, и такие материалы на основе графита могут включать в себя MCMB (MesoCarbon MicroBead), углеродное волокно или природный графит.

Предпочтительно, отношение металлического слоя сердцевины к слою аморфного углерода к слою кристаллического углерода составляет 90-10 мас.%: 0,1-50 мас.%: 9-90 мас.%. Если слой сердцевины присутствует в количестве менее 10 мас.%, то обратимая емкость низка, и поэтому невозможно обеспечить анодный материал с большой емкостью. Если слой кристаллического углерода присутствует в количестве менее 9 мас.%, то невозможно гарантировать достаточную электропроводность. Кроме того, если слой аморфного углерода присутствует в количестве менее 0,1 мас.%, то невозможно в достаточной степени препятствовать расширению металла, а если он присутствует в количестве свыше 50 мас.%, то существует вероятность снижения емкости и электропроводности.

Анодный материал согласно настоящему изобретению может быть приготовлен следующим образом. Слой аморфного углерода может быть нанесен непосредственно на металл, образующий слой сердцевины, посредством тонкопленочного процесса осаждения, такого как, например, ХОПФ (химическое осаждение из паровой фазы), ФОПФ (физическое осаждение или конденсация из паровой фазы) и т.д. Иначе, металлический слой сердцевины покрывают различными предшественниками из органических материалов, такими как, например, нефтяной пек, каменноугольный пек, фенолоальдегидные полимеры, ПВХ (поливинилхлорид), ПВС (поливиниловый спирт) и т.д., после чего эти предшественники подвергают термической обработке в инертной атмосфере при температуре 500-1300°C в течение от 30 минут до 3 часов с тем, чтобы они карбонизировались, в результате чего образуется слой аморфного углерода, покрывающий металлический слой сердцевины. Затем к смеси, содержащей 90-98 мас.% кристаллических углеродистых материалов и 2-10 мас.% связующего, в необязательном порядке - с 5 мас.% или менее проводящей присадки, добавляют надлежащее количество растворителя и полученную смесь однородно перемешивают для получения суспензии. Суспензию наносят на слой аморфного углерода, после чего высушивают для получения кристаллического углеродистого слоя.

Как вариант, металл, образующий слой сердцевины, смешивают с кристаллическим углеродом в заранее определенном отношении, например, в отношении 10-90 мас.%: 90-10 мас.% металла к кристаллическому углероду. Затем слой аморфного углерода и слой кристаллического углерода могут быть одновременно сформированы с использованием какой-либо технологии, такой как метод грануляции, метод механической плавки или другие методы механического сплавления.

Методы механического сплавления обеспечивают сплавы, имеющие однородный состав, путем приложения механических сил.

Предпочтительно, в слое аморфного углерода межслойное расстояние (d002) углерода составляет 0,34 нм или более, а его толщина составляет 5 нм или более. Если толщина меньше 5 нм, то невозможно в достаточной степени препятствовать изменениям объема металлического слоя сердцевины. Если межслойное расстояние меньше 0,34 нм, то сам слой покрытия может испытывать сильное изменение объема в результате повторяющихся циклов зарядки/разрядки, и поэтому невозможно в достаточной степени препятствовать изменениям объема металлического слоя сердцевины, а следовательно, и ухудшению циклических характеристик ресурса.

Предпочтительно, в слое кристаллического углерода межслойное расстояние (d002) углерода находится в диапазоне от 0,3354 нм до 0,35 нм. Нижнее предельное значение является теоретически минимальным межслойным расстоянием графита, и значения, меньшего, чем это нижнее предельное значение, не существует. Дополнительно, углерод, имеющий межслойное расстояние, превышающее верхнее предельное значение, имеет плохую электропроводность, поэтому весь слой покрытия имеет низкую электропроводность, что не позволяет получить хорошее свойство интеркалирования/деинтеркалирования лития.

Кроме того, хотя не существует конкретного ограничения по толщине слоя кристаллического углерода, эта толщина, предпочтительно, находится в диапазоне от 1 микрона до 10 микрон. Если толщина меньше 1 микрона, трудно гарантировать достаточную электропроводность между частицами. Если же толщина больше 15 микрон, то углеродистые материалы занимают основную часть анодного материала, что не позволяет добиться большой зарядной/разрядной емкости.

Во вторичном литиевом элементе согласно настоящему изобретению используется вышеописанный анодный материал согласно настоящему изобретению.

Согласно одному варианту осуществления, для получения анода с использованием анодного материала согласно настоящему изобретению, порошок анодного материала согласно настоящему изобретению смешивают со связующим и растворителем и, в необязательном порядке, с проводящей присадкой и диспергатором, и полученную смесь перемешивают для образования пасты (суспензии). Затем эту пасту наносят на токосъемник, выполненный из металла, и покрытый токосъемник сжимают и высушивают для обеспечения анода, имеющего слоистую структуру.

Связующее и проводящую присадку надлежащим образом используют в количестве соответственно 1-10 мас.% и 1-30 мас.% от суммарной массы анодного материала согласно настоящему изобретению.

Типичные примеры связующего включают в себя политетрафторэтилен (ПТФЭ), поливинилиденфторид (ПВДФ) или их сополимеры, целлюлозу, SBR (бутадиен-стирольный каучук) и т.д. Кроме того, растворитель может представлять собой органический растворитель, такой как, например, NMP (N-метилпирролидон), ДМФ (диметилформамид) и т.д., или воду, в зависимости от выбранного связующего.

В общем случае, в качестве проводящей присадки может быть использован технический углерод (сажа), и при этом коммерчески доступные продукты из технического углерода включают в себя серию ацетиленовых саж от Chevron Chemical Company или Gulf Oil Company; серию Ketjen Black EC от Armak Company; Vulcan XC-72 от Cabot Company; и Super P от МММ Company или т.п.

Выполненный из металла токосъемник содержит металл с высокой электропроводностью, к которому легко прилепляется паста анодного материала. Можно использовать любой металл, не обладающий химической активностью в диапазоне ЭДС элемента. Типичные примеры токосъемников включают в себя медь, золото, никель, медные сплавы или их комбинацию в форме сетки, фольги и т.д.

Для нанесения пасты анодного материала на металлический токосъемник можно использовать традиционные методы или другие подходящие методы в зависимости от свойств используемых материалов. Например, пасту распределяют по токосъемнику и однородно размазывают ракельным ножом, и т.д. При желании, этап распределения и этапы размазывания могут быть осуществлены за один этап. Помимо этих методов может быть выбран метод литья под давлением, метод нанесения покрытия с использованием рабочего инструмента с профилем в форме запятой (от английского «comma coating method») и метод трафаретной печати. В противном случае, пасту формируют на отдельной подложке и затем прижимают или наслаивают совместно с токосъемником.

Наложенная паста может быть высушена в вакууме при температуре 50-200°C в течение 0,5-3 дней, но этот метод сушки является лишь иллюстративным.

Между тем, вторичный литиевый элемент согласно настоящему изобретению может быть изготовлен с анодом, полученным согласно настоящему изобретению, с использованием метода, хорошо известного специалистам в данной области. Не существует никаких конкретных ограничений на способ изготовления. Например, между катодом и анодом вставляют сепаратор и вводят неводный электролит. Кроме того, в качестве катода, сепаратора, неводного электролита или других добавок, при желании, могут быть использованы соответствующие материалы, хорошо известные специалистам в данной области.

Активные катодные материалы, которые можно использовать в катоде вторичного литиевого элемента согласно настоящему изобретению, включают в себя литийсодержащие оксиды переходных металлов. Например, может быть использован по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, состоящей из LiCoO₂, LiNiO ₂, LiMnO₂, LiMn₂ O₄, Li(Ni_aCo _bMn_c)O₂ (где 0<а<1, 0<b<1, 0<с<1, a+b+c=1), LiNi _1-YCo_YO₂, LiCo _1-YMn_YО₂, LiNi _1-YMn_YO₂ (где O<Y<1), Li(Ni_aCo_b Mn_c)O₄ (где 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn_2-Z Ni_ZO₄, LiMn _2-ZCo_ZO₄ (где 0<Z<2), LiCoPO₄ и LiFePO ₄.

Для изготовления элемента согласно настоящему изобретению может быть использован пористый сепаратор. В частности, пористый сепаратор может представлять собой пористые сепараторы на основе полипропилена, на основе полиэтилена и на основе полиолефина, однако он не ограничен исключительно ими.

Неводный электролит, который может быть использован во вторичном литиевом элементе согласно настоящему изобретению, может включать в себя циклические карбонаты и линейные карбонаты. Типичными примерами циклических карбонатов являются этиленкарбонат (ЭК), пропиленкарбонат (ПК), -бутиролактон (ГБЛ) и т.п. Типичными примерами линейных карбонатов являются диэтилкарбонат (ДЭК), диметилкарбонат (ДМК), этилметилкарбонат (ЭМК) и метилпропилкарбонат (МПК). При желании можно использовать добавки к электролиту, такие как, например, ВК (виниленкарбонат), ПС (1,3-пропансультон), ЭС (этиленсульфит), ЦГБ (циклогексилбензол) и т.д. Кроме того, неводный электролит вторичного литиевого элемента согласно настоящему изобретению дополнительно содержит соли лития помимо карбонатных соединений. Конкретные примеры солей лития включают в себя LiClO ₄, LiCF₃SO₃ , LiPF₆, LiBF₄, LiAsF ₆, LiN(CF₃SO₂ )₂ и т.д.

Литий-ионный вторичный элемент является типичным примером вторичных элементов на основе неводного электролита. Поэтому при условии использования анодного материала согласно настоящему изобретению сущность и концепция настоящего изобретения может быть применена к любому вторичному элементу на основе неводного электролита, который допускает обратимое интеркалирование/деинтеркалирование щелочного металла, такого как, например, Li, помимо вторичного литиевого элемента. Это также входит в объем настоящего изобретения.

Предпочтительные варианты осуществления изобретения

Теперь подробно опишем предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения. Нижеследующие примеры носят исключительно иллюстративный характер и не ограничивают объем настоящего изобретения.

Пример 1

Природный графит смешали с Si в отношении 50 мас.%: 50 мас.%. Затем осуществляли механическое сплавление смеси с использованием устройства механической плавки, доступного от Hosokawa Micron Company, при скорости вращения 600 об/мин в течение 30 минут для получения анодного материала. Как показано на фиг.6, полученный анодный материал состоял из слоя металлического Si, слоя аморфного углерода и слоя кристаллического углерода.

Чтобы оценить этот анодный материал, порошок анодного материала смешали с 10 мас.% ПВДФ в качестве связующего, 10 мас.% ацетиленовой сажи в качестве проводящей присадки и NMP в качестве растворителя для формирования однородной суспензии. Суспензию нанесли на медную фольгу, высушили, прокатали и затем вырубили до нужного размера, чтобы получить анод. Дискообразный элемент сформировали, используя анод, литиевый металлический электрод в качестве противоэлектрода и электролит, содержащий 1 моль LiPF₆, растворенного в ЭК или ЭМК.

Пример 2

Пример 1 повторили для получения анодного материала и дискообразного элемента, за исключением того, что Si заменили сплавом, имеющим состав 62 мас.% Si+38% Co и полученным с помощью метода распыления газом.

Сравнительный пример 1

Пример 1 повторили для получения дискообразного элемента, за исключением того, что использовали анодный материал, полученный путем механического сплавления Si в течение 30 минут с использованием устройства механической плавки.

Сравнительный пример 2

Пример 1 повторили для получения дискообразного элемента, за исключением того, что в качестве анодного материала использовали сплав, имеющий состав 62 мас.% Si+38% Co и полученный с помощью метода распыления газом.

Сравнительный пример 3

Пример 1 повторили для получения анодного материала и дискообразного элемента, за исключением того, что Si и графит заменили Si и изначально аморфным твердым углеродом. Полученный в результате анодный материал в этом случае состоял из слоя металлического Si и слоя аморфного углерода.

Сравнительный пример 4

Сплав Si-Co смешали с микропорошком графита, имеющим средний диаметр частиц 5 микрон или менее и смесь обрабатывали с помощью системы гибридизации в течение 3 минут для получения анодного материала, который состоял из металлического слоя и слоя кристаллического углерода. Пример 1 повторили для получения дискообразного элемента, за исключением того, что использовали анодный материал, полученный вышеописанным методом.

Результаты экспериментов

Как показано на фиг.2, элемент, полученный с использованием анодного материала согласно примеру 1, сохранял свою начальную емкость в течение 50 циклов. С другой стороны, емкость элемента, полученного с использованием анодного материала согласно сравнительному примеру 1, быстро снизилась за несколько циклов от начальной точки. Такую тенденцию можно видеть также и на фиг.3, где показаны циклические характеристики ресурса элементов, полученных согласно примеру 2 и сравнительному примеру 2.

Можно видеть, что анодные материалы согласно примерам 1 и 2 по существу не претерпевают изменений в своих частицах до и после зарядки/разрядки и, таким образом, могут обеспечить прекрасные циклические характеристики ресурса (см. (A) и (B) на фиг.4). С другой стороны, можно видеть, что анодные материалы согласно сравнительным примерам 1 и 2 претерпевают изменения объема в результате повторяющейся зарядки/разрядки, и, таким образом, их частицы трансформировались в пористые частицы, вследствие чего их пригодность уменьшилась, что привело к ухудшению циклических характеристик ресурса (см. (A) и (B) на фиг.5).

Между тем, по завершении 3 циклов зарядки/разрядки, дискообразные элементы разобрали и измерили толщину каждого электрода. В случае использования анодного материала согласно сравнительному примеру 2 толщина электрода возросла примерно на 300%, т.е. с 28 мкм до 83 мкм. С другой стороны, в случае использования анодного материала согласно примеру 2 толщина электрода возросла примерно на 50%, т.е. с 33 мкм до 50 мкм. Поэтому можно видеть, что анодный материал согласно примеру 2 препятствует объемному расширению.

На фиг.6 показана ПЭМ-фотография анодного материала согласно примеру 1. Рассматривая сечение анодного материала, имеющего прекрасные свойства, как описано выше, можно видеть, что на поверхности металлического слоя сердцевины присутствует слой аморфного углерода. На фиг.6, левая сторона - это часть, соответствующая Si, а правая сторона - это часть, соответствующая углероду. Из фиг.6 следует, что Si сохраняет хорошие кристаллические свойства на границе раздела между Si и углеродом, тогда как углерод теряет свои изначальные кристаллические свойства и обеспечивает аморфный слой толщиной примерно 30 нм.

Кроме того, из фиг.7 видно, что прекрасные циклические характеристики ресурса могут быть получены в случае сосуществования слоев аморфного и кристаллического углерода. Это можно продемонстрировать, сравнив сравнительный пример 3 (черная линия), в котором использован металлический слой, покрытый только слоем аморфного углерода, сравнительный пример 4 (зеленая линия), в котором использован металлический слой, покрытый только слоем кристаллического углерода, и пример 1 (красная линия), в котором использован металлический слой, последовательно покрытый слоем аморфного углерода и слоем кристаллического углерода.

Промышленная применимость

Из вышеизложенного следует, что анодный материал согласно настоящему изобретению не только поддерживает высокую зарядную/разрядную емкость, что является преимуществом анодного материала на основе металла, но и препятствует изменениям объема металлического слоя сердцевины, обусловленным повторяющимся интеркалированием/деинтеркалированием лития, благодаря слою аморфного углерода и слою кристаллического углерода, тем самым улучшая циклические характеристики ресурса элементов.

Хотя это изобретение было описано в связи с тем вариантом осуществления, который в настоящее время считается наиболее практически выгодным и предпочтительным, следует понимать, что изобретение не ограничивается раскрытым вариантом осуществления и чертежами, а, напротив, оно призвано охватывать различные модификации и вариации в пределах сущности и объема прилагаемой формулы изобретения.