Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

электрохимический способ получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила

Классы МПК:C07D211/94 атомы кислорода, например N-оксид пиперидина
C25B3/02 окислением
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-04-25
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидина-1-оксила общей формулы:

электрохимический способ получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила, патент № 2302410

включающий приготовление исходного раствора при комнатной температуре отличающийся тем, что через раствор, состоящий из сульфата натрия, воды, хлористого метилена и 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпипердина общей формулы

электрохимический способ получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила, патент № 2302410

в бездиафрагменном электролизере с платиновыми электродами пропускают ток величиной 1,5 А в течение 3-х часов. Технический результат - условия получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила повышают технологичность процесса и уменьшают его себестоимость.

Изобретение может найти применение для нового способа получения соединения, которое используется в органической химии в качестве реагента в реакциях окисления и является удобным средством исследования строения, реакционной способности молекул, а также энергетических и стерических факторов в кинетике.

Известен способ получения нитроксильного радикала - ди-трет-бутилнитроксила (A.K.Hoffmann, A.T.Henderson J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, P.4671). Смешивают при комнатной температуре 25 г (0,24 моль) трет-нитробутана в 30 мл эфира и 5,5 г (0,25 моль) металлического натрия. По окончании реакции растворитель удаляют в вакууме и получают 9 г смеси веществ, которая по данным ГЖХ содержала 22% ди-трет-бутилнитроксила и 70% ди-трет-бутилгидроксиламина. Кроме этого были обнаружены небольшие количества трет-нитробутана и трет-бутилового спирта.

Однако этот способ является трудоемким и небезопасным, т.к. требует использования эфира и металлического натрия; получаемую смесь продуктов трудно разделить; целевой продукт получается с низким выходом; кроме этого, данный способ не является общим для синтеза нитроксольных радикалов других рядов.

Наиболее близким является способ получения нитроксильного радикала 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила из 2,2,6,6-тетраметилпиперидина (Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы. М.: Химия, 1970 г., с.192).

В плоскодонной колбе емкостью 500 мл приготовляют при охлаждении раствор из 141 г 2,2,6,6-ТМП, 15 г трилона Б, 800 мл 45%-ного метанола и 250 мл 30%-ной перекиси водорода. Смесь оставляют при комнатной температуре на 10 суток, разбавляют двукратным объемом воды, насыщают карбонатом калия и экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт сушат безводным сульфатом магния, эфир испаряют и остаток сублимируют в вакууме. Выход радикала составляет 95 г (61%). Темно-красные прозрачные призмы (сублимат) с сильным камфорным запахом, т.пл. 37,8-38,1°С, по литературным данным 35°С.

Химический способ является продолжительным и экологически небезопасным, т.к. требует больших затрат времени, использования метанола и 30%-ного пероксида водорода.

Задача изобретения - упрощение процесса получения известного 2,2,6,6-тетраметилпиперидина-1-оксила в технико-экономическом и экологическом отношении.

Поставленная задача достигается тем, что 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1оксил формулы

электрохимический способ получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила, патент № 2302410

в отличие от структурного аналога получают электрохимически на платиновых электродах в бездиафрагменном электролизере с использованием сульфата натрия и 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин общей формулы

электрохимический способ получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила, патент № 2302410

в присутствии хлористого метилена и воды при комнатной температуре. На аноде образуется кислород при разряде молекул воды. На катоде 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин восстанавливается до аминильного радикала, который в растворе при взаимодействии с кислородом образует 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил.

Эти условия значительно повышают технологичность процесса, сокращают сроки получения целевого продукта, его себестоимость в связи с тем, что электролиз проводят при комнатной температуре и пропускают 4,1 Ф/моль электричества, используемая платина катализирует процесс восстановления и при этом получают с хорошим выходом 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил.

Пример. Получение 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил из 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

Предполагаемый метод позволяет синтезировать электрохимически 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил, который широко используется в органическом синтезе в качестве окислителя.

В бездиафрагменный электролизер емкостью 200 мл, снабженный водяной рубашкой, термометром и механической мешалкой, загружают 80 мл воды, 7,1 г сульфата натрия (0,05 моль), 3,8 г (0,02 моль) 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин и 30 мл хлористого метилена. Анод и катод - платиновые пластинки площадью 10 и 5 см2 соответственно. Условия электролиза: температура 20-25°С, сила тока 1,5 А. Синтез заканчивают после пропускания 4,1 Ф/моль.

К водному слою добавляют 10%-ный раствор гидроксида натрия до рН 10-11 и экстрагируют хлористым метиленом (3×30 мл). Растворитель отгоняют, а остаток очищают возгонкой в вакууме (10-15 мм рт.ст.). Выход 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила 1,4 г (40% на исходный 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин или 80% на вступивший в реакцию 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин), т.пл. 36°С. Из органического слоя вакуумной перегонкой получен 1,9 г (50%) 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (т.кип. 61-62°С/7 мм. рт.ст.).

Сравнение синтезов показывает, что электрохимический требует существенно меньших затрат времени и приводит к более высокому выходу целевого продукта (80%) по сравнению с химическим (61%).

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Электрохимический способ получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила формулы

электрохимический способ получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила, патент № 2302410

включающий приготовление исходного раствора при комнатной температуре, отличающийся тем, что через раствор, состоящий из сульфата натрия, воды, хлористого метилена и 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина общей формулы

электрохимический способ получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила, патент № 2302410

в бездиафрагменном электролизере с платиновыми электродами пропускают ток величиной 1,5 А в течение 3 ч.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2302410

patent-2302410.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07D211/94 атомы кислорода, например N-оксид пиперидина

Патенты РФ в классе C07D211/94:
n-оксидные и/или ди-n-оксидные производные стабилизаторов/модуляторов рецепторов дофамина, проявляющие улучшенные профили сердечно-сосудистых побочных эффектов -  патент 2470013 (20.12.2012)
способ уменьшения молекулярной массы полипропилена -  патент 2298563 (10.05.2007)
n-алкокси-4, 4-диоксиполиалкилпиперидиновые соединения с глицидильными или алкилкарбонильными группами в качестве функциональных инициаторов для регулируемой радикальной полимеризации -  патент 2281281 (10.08.2006)
способ синтеза простых эфиров аминоксилов из вторичных аминооксидов -  патент 2273634 (10.04.2006)
способ получения олигомера на основе эпоксидной смолы э-40 и 4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин -  патент 2266283 (20.12.2005)
гидроксизамещенные стерически затрудненные n-алкоксиамины -  патент 2243216 (27.12.2004)
получение пространственно затрудненных простых эфиров амина -  патент 2224758 (27.02.2004)
замещенные бензамиды -  патент 2221783 (20.01.2004)
производные бензилбифенила, способы их получения, биоцидный состав, способ его получения и способ борьбы с микроорганизмами -  патент 2218333 (10.12.2003)
1,2-бис-аддукты стабильных нитроксидов с замещенными этиленами и стабилизированные композиции на их основе -  патент 2187502 (20.08.2002)

Класс C25B3/02 окислением


Наверх