Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

катализатор, способ его приготовления и способ дегидрирования алкилароматических углеводородов

Классы МПК:B01J37/04 смешивание
B01J23/745 железо
B01J23/78 с щелочными или щелочноземельными металлами или бериллием
B01J23/88 молибден
C07C5/32 дегидрированием с образованием свободного водорода
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-05-06
публикация патента:

Изобретение относится к области производства катализаторов, а именно к производству катализаторов дегидрирования алкилароматических углеводородов, и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности. Описан катализатор дегидрирования алкилароматических углеводородов, включающий оксид молибдена МоО 3, оксид железа Fe2О 3, диоксид церия CeO2 и соединения железа, калия, кальция, магния, отличающийся тем, что он содержит твердый раствор ферритов калия и дополнительно цезия и/или рубидия состава MFeO2 и состава М 2Fe10О16, где M=K+Cs и/или Rb и феррит состава Ca2(Mg,Zn) 1Fe2O6. Он может иметь форму гранулы в виде трилистника с отверстиями в каждом лепестке, которые смещены к центру гранулы или форму гранулы в виде кольца с тремя, четырьмя или пятью внутренними спицами. Также описан способ приготовления катализатора и способ дегидрирования алкилароматических углеводородов в присутствии описанного выше катализатора. Технический результат - получение прочного катализатора, обладающего высокой активностью и селективностью и обеспечивающего пониженное давление в реакторе за счет снижения гидравлического сопротивления. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к области производства катализаторов, а именно к производству катализаторов дегидрирования алкилароматических углеводородов, и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности.

Известен катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов, содержащий ферриты рубидия или цезия и диоксид кремния [SU №999238, B01J 23/78, С07С 5/32, 21.08.1980].

Известен также катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов, содержащий оксид железа, диоксид циркония, карбонат калия, оксид рубидия или оксид цезия, оксид молибдена, оксид церия, оксид хрома, оксид лантана или неодима, оксид кремния и оксид магния и/или оксид кальция [Пат. РФ №2076778, B01J 23/887, С07С 5/32, 10.04.1997]. Описанные выше катализаторы формуют экструзией в виде цилиндрических гранул.

Известен катализатор для дегидрирования этилбензола в стирол, содержащий оксиды железа, калия, церия, магния и вольфрама, характеризующийся тем, что он выполнен в форме гранул цилиндрической формы с одним или более сквозных отверстий, полученных путем прессования [Пат. РФ №2167711, B01J 23/85, С07С 15/46, 27.05.2001]. В последнем патенте отмечено, что метод экструзии не позволяет получать сложные геометрические формы.

Наиболее близким к предлагаемому решению является катализатор для дегидрирования этилбензола в стирол, содержащий феррит калия, а также оксиды кальция и/или магния, оксид церия, оксид молибдена и/или оксид вольфрама [ЕР №0894528 А2, B01J 23/78, 03.02.1999]. Катализатор готовится смешиванием желтого гидроксида железа с водными растворами нитрата церия и гидроксида калия в виде пасты. Паста высушивается при 150°С и прокаливается при 850°С. Прокаленный продукт размалывается и смешивается с водной суспензией триоксида молибдена и карбонатов кальция и магния. Паста экструдируется и высушивается при 150°С, затем размалывается и таблетируется в виде цилиндрических гранул с лепестками и сквозными отверстиями в лепестках. Недостатком известного катализатора и способа его приготовления являются не очень высокие активность и селективность, а также сложный метод приготовления и непроизводительный метод формования - таблетирование.

Изобретение решает задачу получения прочного катализатора для дегидрирования этилбензола в стирол, обладающего высокой активностью и селективностью и обеспечивающего пониженное давление в реакторе за счет снижения гидравлического сопротивления.

Решение задачи достигается применением катализатора, содержащего твердый раствор ферритов калия и цезия и/или рубидия состава MFeO2, где M=K+Cs и/или Rb; твердый раствор ферритов калия и цезия и/или рубидия состава M 2Fe10O16, где M=K+Cs и/или Rb; феррит состава Ca2(Mg, Zn)1Fe2O 6, оксид молибдена МоО3, оксид железа Fe2O3 и диоксид церия СеО2.

Катализатор имеет следующее содержание компонентов: MFeO2, где M=K+Cs и/или Rb - 5-40 мас.%; M2Fe 10O16, где M=K+Cs и/или Rb - 10-50 мас.%; Ca2(Mg, Zn)1 Fe2O6 - 15-40 мас.%; МоО3 - 1-10 мас.%; Fe2 O3 - 1-50 мас.%; CeO2 - 1-10 мас.%.

Решение задачи достигается также применением гранул катализатора различной формы, которые получают экструзией пасты, содержащей оксиды и карбонаты всех компонентов, входящих в состав катализатора, а также органический пластификатор из класса водорастворимых полимеров с последующим прокаливанием при температуре 800-900°С.

Катализатор готовят смешением в виде пасты раствора карбонатов, гидроксидов, нитратов, ацетатов, оксалатов калия, цезия и/или рубидия и водорастворимого полимера с оксидами, гидроксидами, карбонатами, нитратами, ацетатами, оксалатами железа, церия, кальция, магния, цинка, молибдена, а также парамолибдатом аммония и молибденовой кислотой. Пасту перемешивают в смесителе в течение 1,5-2 ч до гомогенного распределения компонентов и формуют. Возможно применение гранул в форме оребренных цилиндров и колец, в т.ч. с тремя, четырьмя или пятью внутренними спицами. Гранулы высушивают и прокаливают при температуре 800-900°С.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В 35 мл воды растворяют 10,82 г карбоната калия и 2 г поливинилового спирта. В смеситель загружают 70 г оксида железа, 4,64 г карбоната магния, 7,73 г карбоната кальция, 2,19 г триоксида молибдена, 1,94 г оксида цинка и 7,74 г диоксида церия. В смеситель заливают раствор, содержащий карбонат калия и поливиниловый спирт, пасту перемешивают в течение 1,5-2 ч. Пасту формуют экструзией, сушат на воздухе при 110°С и прокаливают при 800°С. После прокаливания катализатор имеет следующий состав:

KFeO2 14,05
K2Fe 10O1649,44
Ca2(Mg,Zn) 1Fe2O6 24,8
МоО 32,53
Fe2O3 0,23
СеО3 8,95

Примеры 2-9.

Аналогично примеру 1, но используют другие исходные компоненты. Состав исходных смесей приведен в таблице 1. Пример 10 (сравнительный). Катализатор готовят по прототипу.

Катализаторы по примерам 1-10 испытывают в реакциях дегидрирования этилбензола в стирол, н-бутенов в бутадиен и изоамиленов в изопрен.

Активность катализаторов в реакции дегидрирования этилбензола оценивают по величинам конверсии и избирательности по стиролу. Реакцию проводят в проточном реакторе при объеме гранул катализатора 50 см и скорости подачи этилбензола 0,5 ч-1 . Разбавление этилбензола водяным паром 1:2 мас. Температура реакции 570°С.

Активность катализаторов в реакции дегидрирования н-бутенов оценивают по величинам конверсии и избирательности по бутадиену. Реакцию проводят в проточном реакторе при объеме гранул катализатора 10 см3 и объемной скорости подачи н-бутенов 300 ч-1. Разбавление н-бутенов водяным паром 1:10 мол. Температура реакции 600°С.

Активность катализаторов в реакции дегидрирования изоамиленов оценивают по величинам конверсии и избирательности по изопрену. Реакцию проводят в проточном реакторе при объеме гранул катализатора 10 см3 и скорости подачи этилбензола 0,5 ч-1. Разбавление этилбензола водяным паром 1:10 мол. Температура реакции 570°С.

Результаты испытания катализаторов приведены в таблице 2. Результаты испытания указывают на решение задачи изобретения.

Таблица 1.
Состав исходных смесей для приготовления катализатора дегидрирования.
Пример 2 Пример 3Пример 4 Пример 5Пример 6 Пример 7
Fe2 O370 г FeOOH77,88 гFe 2O370 г Fe2O3 70 гFe 2O370 г Fe2O3 70 г
MgCO 34,64 гMgCO 34,64 гMg(OH) 2MgCO33,92г MgCO3 4,64 гMgCO3 4,64 гMgCO3 4,64 г
CaCO3 7,73 гCaCO 37,73 гCaCO 37,73 гCaCO 37,73 гCaCO 37,73 гСаСО 37.73 г
КОН8,78 гК 2СО310,82 г К2СО3 10,82 гК 2СО310,82 г К2СО3 21,64 гК ацетат 12,51 г
МоО 32,19 г(NH 4)6Mo7O 242,53 гН 2MoO42,46 г MoO3 2,19 гMoO3 2,19 гMoO3 2,19 г
ZnO 1,94 гZnO1,94 г ZnO1,94 г Zn(NO3)2 4,53 гZn(OH)2 2,25 гZnO 1,94 г
CeO2 7,74 гCeO 27,74 гCeO 27,74 гСе(NO 3)32O 19,53 гCeO 27,74 гCeO 27,74 г
ПВС2,0 гПВС 2,0 гПВС2,0 г ПВС2,0 г ПВС2,0 гПВС 2,0 г
           Cs оксалат 3,9 гRb2СО 33,2 г
KFeO214,05 KFeO221,16 KFeO220,72 KFeO231,96 (K,Cs)FeO240,8 (K,Rb)FeO2 21,16
K2Fe 10O1649,44 K2Fe10 O1637,49 K2Fe10O 1624,24K 2Fe10O16 0(K,Cs) 2Fe10O16 18,32(K,Rb) 2Fe10O16 37,49
Ca 2(Mg,Zn)1Fe2 O624,8 Ca2(Mg,Zn)1Fe 2O628,08 Ca2(Mg,Zn),Fe 2O621,94 Ca2(Mg,Zn) 1Fe2O6 28,41Ca 2(Mg,Zn)1Fe2 O620,28 Ca2(Mg,Zn)1Fe 2O628,08
МоО3 2,53MoO3 3,0MoO3 2,24MoO3 2,88MoO3 2,07MoO3 3,0
Fe2O 30,23Fe 2О30,27 Fe2O3 22,95Fe 2O326,75 Fe2O3 11,21Fe 2O30,27
CeO2 8,95CeO2 10,0CeO2 7,92CeO2 10,0CeO2 7,32CeO2 10,0
Tпрок. 800°CT прок.750°С Tпрок.800°С Tпрок. 900°CTпрок. 800°CT прок.850°С
Кольцо, 4 спицы, D=6 ммКольцо, 4 спицы, D=6 ммКольцо, 4 спицы, D=6 ммКольцо, 3 спицы, D=6 мм Кольцо,5 спицы, D=8 мм Кольцо,4 спицы, D=6 мм

Таблица 1. (продолжение)
Пример 8 Пример 9
Fe2 O370 г Ре20з70 г
MgCO 32,02 гMgC03 4,64 г
СаСО 37,73 гСаСОз 7,73 г
КОН 8,78 гКОН8,78 г
МоО3 2,19 гМоОз2,19 г
ZnO4,46 г ZnO1,94 г
CeO 27,74 гСе02 7,74 г
ПВС 2,0 гПВС2,0 г
  Cs оксалат 2,0 г
   Rb2СО 31,6 г
Tпрок.800°С Tпрок. 800°С
Кольцо, 4 мм спицы, D=6 ммКольцо, 4 спицы, D=6 мм
Примечание: количества исходных компонентов взяты с учетом содержащейся в них кристаллогидратной и адсорбированной воды, поэтому перерасчет по стехиометрическим формулам может не соответствовать конечному составу катализаторов (предпоследняя строка таблицы 1).

Таблица 2.
Результаты испытания катализаторов по примерам 1-10.
№ примераУглеводород Конверсия, % мол.Селективность, % мол.
1этилбензол 47,191,9
2этилбензол 46,992,0
3н-бутены30,5 80,2
4 н-бутены31,079,9
5изо-амилены 43,687,3
6н-бутены 30,880,1
7н-бутены31,5 80,0
8 этилбензол47,392,1
9этилбензол 47,592,3
10этилбензол 43,691,7
10н-бутены33,0 79,5
Факт образования твердых растворов состава MFeO2 и M2Fe10C 16, где M=K+Cs и/или Rb доказывается, во-первых, отсутствием на рентгеновских дифрактограммах каких-либо фаз, содержащих К, Rb и Cs, кроме указанных выше а также изменением межплоскостных расстояний в этих фазах (таблица 3).

Таблица 3.
Зависимость межплоскостных расстояний для фаз со структурой MFeO 2 и M2Fe10O 16 от состава образца.
№ примераd422 для MFeO2, нмd 220 для M2Fe10 O16, нм
1 0,1650,148
60,172 0,153
7 0,1690,151
90,1700,152
Факт образования твердых растворов состава Ca2(Mg,Zn)1Fe2 O6 доказывается, во-первых, отсутствием на рентгеновских дифрактограммах каких-либо фаз, содержащих Са, Mg и Zn, кроме указанной выше, а также изменением межплоскостных расстояний в этой фазе (таблица 4).
Таблица 4.
Зависимость межплоскостных расстояний для фаз со структурой Ca 2MgFe2O6 от состава образца.
№ примера Состав образцаd, нм
PC PDF 02-938 Ca2MgFe2O 60,148
1Ca2(Mg 0,7Zn0,3)Fe2 O60,150
8Ca 2(Mg0,3Zn0,7 )Fe2O6 0,153

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор дегидрирования алкилароматических углеводородов, включающий оксид молибдена МоО3, оксид железа Fe2O3, диоксид церия CeO2 и соединения железа, калия, кальция, магния, отличающийся тем, что он содержит твердый раствор ферритов калия и дополнительно цезия и/или рубидия состава MFeO 2 и состава M2Fe10 O16, где M=K+Cs и/или Rb и феррит состава Ca2(Mg,Zn)1Fe 2O6.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержит указанные компоненты в следующих количествах, мас.%:

MFeO2, где M=K+Cs и/или Rb5-40
M 2Fe10O16, где M=K+Cs и/или Rb10-50
Ca2(Mg,Zn)1Fe 2O615-40
МоО3 1-10
Fe2O 31-50
CeO21-10

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что атомное соотношение цинка и магния в феррите состава Ca 2(Mg,Zn)1Fe2 O6 варьируют от 0 до 1.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он имеет форму гранулы в виде кольца с тремя, четырьмя или пятью внутренними спицами.

5. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что внешний диаметр гранулы равен, предпочтительно, 6-8 мм, толщина стенок и спиц равна, предпочтительно, 1 мм, а концы спиц составляют равносторонние треугольник, четырехугольник или пятиугольник.

6. Способ приготовления катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов по п.1 смешением оксида молибдена МоО3, оксида железа Fe 2O3, диоксида церия CeO 2 и соединений железа, калия, кальция, магния, отличающийся тем, что смешению дополнительно подвергаются соединения цезия и/или рубидия и соединения цинка, в полученную пасту, приготовленную из исходных соединений, вводят органический пластификатор из класса водорастворимых полимеров.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве исходных соединений для получения катализатора используют оксиды, гидроксиды, карбонаты, нитраты, ацетаты, оксалаты калия, рубидия, цезия, железа, церия, кальция, магния, цинка, молибдена, а также парамолибдат аммония и молибденовую кислоту.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что сформованный катализатор прокаливают при температуре 800-900°С.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве органического пластификатора используют, предпочтительно, полиэтиленоксид, поливиниловый спирт, поливинилацетат.

10. Способ по п.6, отличающийся тем, что органический пластификатор вводят в пасту в количестве 1-5 мас.% от веса компонентов катализатора.

11. Способ дегидрирования алкилароматических углеводородов в присутствии катализатора, содержащего соединения железа, калия, цезия и/или рубидия, церия, молибдена, кальция, магния и цинка, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп.1-5 или приготовленный по любому из пп.6-10.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2302293

patent-2302293.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J37/04 смешивание

Патенты РФ в классе B01J37/04:
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ получения наноструктурного фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2517188 (27.05.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515511 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ переработки биомассы в целлюлозу и раствор низкомолекулярных продуктов окисления (варианты) -  патент 2515319 (10.05.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления -  патент 2513106 (20.04.2014)

Класс B01J23/745 железо

Патенты РФ в классе B01J23/745:
каталитическая система в процессе термолиза тяжелого нефтяного сырья и отходов добычи и переработки нефти -  патент 2524211 (27.07.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)
катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов -  патент 2509604 (20.03.2014)
способ получения каталитически активных магниторазделяемых наночастиц -  патент 2506998 (20.02.2014)
способ извлечения молибдена и церия из отработанных железооксидных катализаторов дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов -  патент 2504594 (20.01.2014)
мобильный катализатор удаления nox -  патент 2503498 (10.01.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
применение твердых веществ на основе феррита цинка в способе глубокого обессеривания кислородсодержащего сырья -  патент 2500791 (10.12.2013)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495719 (20.10.2013)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495718 (20.10.2013)

Класс B01J23/78 с щелочными или щелочноземельными металлами или бериллием

Патенты РФ в классе B01J23/78:
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
способ определения устойчивости катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов -  патент 2508163 (27.02.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
применение твердых веществ на основе феррита цинка в способе глубокого обессеривания кислородсодержащего сырья -  патент 2500791 (10.12.2013)
композитный оксид катализатора риформинга углеводородов, способ его получения и способ получения синтез-газа с его использованием -  патент 2476267 (27.02.2013)
катализатор на основе fe для синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и применения -  патент 2468863 (10.12.2012)
катализатор для очистки выхлопного газа и использующее его устройство для очистки выхлопного газа -  патент 2467794 (27.11.2012)
катализатор и способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в его присутствии -  патент 2466790 (20.11.2012)
катализатор парового риформинга углеводородов метанового ряда c1-c4 и способ его приготовления -  патент 2462306 (27.09.2012)
способ получения оксидов олефинов -  патент 2461553 (20.09.2012)

Класс B01J23/88 молибден

Патенты РФ в классе B01J23/88:
каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел -  патент 2525470 (20.08.2014)
катализатор окисления ртути и способ его приготовления -  патент 2493908 (27.09.2013)
способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива -  патент 2491123 (27.08.2013)
способ приготовления катализаторов и катализатор для глубокой гидроочистки нефтяных фракций -  патент 2486010 (27.06.2013)
регенерированный катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ регенерации дезактивированного катализатора и процесс гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2484896 (20.06.2013)
способ получения массивного катализатора гидропереработки тяжелых нефтяных фракций -  патент 2473387 (27.01.2013)
катализатор и способ получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты -  патент 2471554 (10.01.2013)
способ гетерогенно-катализируемого парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты -  патент 2464256 (20.10.2012)
катализатор дегидрирования изоамиленов -  патент 2458737 (20.08.2012)
способ долговременного проведения гетерогенного каталитического частичного газофазного окисления исходного органического соединения -  патент 2447053 (10.04.2012)

Класс C07C5/32 дегидрированием с образованием свободного водорода

Патенты РФ в классе C07C5/32:
катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов -  патент 2509604 (20.03.2014)
высокопористые пенокерамики как носители катализатора для дегидрирования алканов -  патент 2486007 (27.06.2013)
не подверженный спеканию катализатор гидрирования и дегидрирования и способ его получения -  патент 2480278 (27.04.2013)
способ получения стирольного мономера окислительным дегидрированием этилбензола с использованием co2 в качестве мягкого окислителя -  патент 2446137 (27.03.2012)
мембранный реактор и способ получения алкенов каталитическим дегидрированием алканов -  патент 2381207 (10.02.2010)
катализатор для дегидрирования изопентана и изопентанизоамиленовых фракций и способ его получения -  патент 2377066 (27.12.2009)
способ получения, по меньшей мере, одного продукта частичного окисления и/или аммокисления пропилена -  патент 2347772 (27.02.2009)
способ улучшения характеристик катализатора дегидрирования -  патент 2326103 (10.06.2008)
катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов -  патент 2325229 (27.05.2008)
катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов -  патент 2308323 (20.10.2007)

Наверх