способ получения алкоголятов тантала и ниобия

Формула изобретения

1. Способ получения ниобий(V)- и тантал(V)алкоголятов формулы

причем М означает Nb и Та;

R означает С ₁-С₅-алкил,

посредством взаимодействия NbCl₅ или TaCl₅ со спиртом формулы

причем R имеет указанное выше значение,

в присутствии аммиака, отличающийся тем, что NbCl ₅ или TaCl₅ в инертной атмосфере при температуре от 0 до -50°С растворяют в спирте формулы (II), содержащем от 5 до 7 молей аммиака на моль подлежащего превращению NbCl₅ или TaCl ₅, взятом в количестве от 80 до 90 молей на моль подлежащего превращению NbCl₅ или TaCl ₅.

2. Способ согласно п.1, отличающийся тем, что R означает метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил или н-пентил.

3. Способ согласно п.1, отличающийся тем, что R означает этил.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре от -10 до -45°С.

5. Способ согласно п.4, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре от -25 до -40°С.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемый спирт формулы (II) содержит от 5,5 до 6 молей аммиака на моль подлежащего превращению NbCl ₅ или TaCl₅.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционную смесь обрабатывают посредством фильтрации образующегося хлорида аммония при температуре от -25 до -35°С, дистилляции спирта из фильтрата, вторичной фильтрации при температуре от 5 до 0°С и последующей дистилляции при пониженном давлении.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения алкоголятов тантала и ниобия и их применению.

Алкоголяты тантала и ниобия могут быть использованы для получения соответствующих металлических покрытий посредством химического осаждения из паровой фазы (CVD) и вследствие этого являются весьма ценными исходными соединениями для получения чрезвычайно прочных деталей, используемых, например, в электронной промышленности.

Алкоголяты тантала и ниобия получают, исходя из соответствующих хлоридов металлов. Так, взаимодействие ниобий(V)хлорида (NbCl₅ ) со спиртом и аммиаком было описано уже в 1956 г. D.C.Bradley, B.N.Chakravarti и W.Wardlaw (J. Chem. Soc., 1956, стр.2381-2384). Превращение происходит в две стадии. Сначала в реакцию вводят спирт с суспензией NbCl₅ в органическом растворителе, например бензоле, что приводит к бурно протекающей реакции. Затем в реакционную смесь пропускают избыток аммиака. Образовавшийся хлорид аммония отделяют фильтрованием, а желаемый алкоголят ниобия выделяют посредством дистилляции.

Для получения алкоголята тантала также описан двухстадийный способ (G.Dändliker, «Uber Alkoxyde und Phenolate von Niob und Tantal» Циба Базель, 1962), причем вначале спирт в присутствии толуола взаимодействует с тантал(V)хлоридом. Реакция протекает при использовании избытка спирта по следующему уравнению:

Речь идет о равновесной реакции, причем равновесие может быть сдвинуто в зависимости от концентрации HCl. Чтобы получить желаемый продукт Ta(OR)₅, на второй стадии пропускают в реакционную смесь газообразный аммиак. При этом образующийся хлорид аммония отфильтровывают и продукт обрабатывают посредством дистилляции. Для получения, например, тантал(V)этанолята тантал(V)хлорид в присутствии толуола вводят в реакцию с этанолом при 50°С, при этом происходит выделение хлористого водорода. Затем вводят газообразный аммиак, при этом температура реакции повышается до 64°С.

Описанные способы имеют недостаток, состоящий в том, что происходит выделение газообразного хлористого водорода, вследствие чего аппарат, в котором проводится реакция, подвергается сильной коррозии. К тому же для проведения реакции требуется использование больших количеств органических растворителей, которые при получении алкоголятов ниобия и тантала в промышленных масштабах должен подвергаться дорогостоящей перегонке или быть утилизированы. Указанные реакционные температуры (50°С) лежат явно выше точки воспламенения этанола (12°С), что создает проблемы с точки зрения техники безопасности.

Задача настоящего изобретения ввиду этого состояла в том, чтобы предоставить в распоряжение эффективный способ получения алкоголятов ниобия и тантала, который может быть осуществлен без добавления органического растворителя.

Объектом изобретения является способ получения ниобий(V)- и тантал(V)алкоголятов формулы

причем М означает Nb и Та и

R означает С ₁-С₅-алкил,

посредством взаимодействия NbCl₅ или TaCl₅ со спиртом формулы

причем R имеет указанное выше значение,

в присутствии аммиака, отличающийся тем, что NbCl ₅ или TaCl₅ в инертной атмосфере при температуре от 0°С до -50°С растворяют в спирте формулы (II), содержащем от 5 до 7 молей аммиака на моль подлежащего превращению NbCl₅ или TaCl ₅.

Способ согласно данному изобретению позволяет проводить процесс без выделяющегося газообразного хлористого водорода и без использования больших количеств органических растворителей. Кроме того, неожиданно отмечено, что, несмотря на проведение реакции при сравнительно низкой температуре, даже благодаря этому, время реакции может быть заметно сокращено.

Способ в соответствии с данным изобретением является особенно подходящим для получения ниобий(V)- и тантал(V)алкоголятов формулы (I), причем R предпочтительно означает метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил или н-пентил. Особенно предпочтительным R является этил. Преимущественно М в формуле (I) означает тантал.

Получение используемых в соответствующем данному изобретению способе соединений ниобий(V)- и тантал(V)хлоридов известно специалистам. Получение NbCl ₅, например, описано в J. Chem. Soc., 1956, стр.2383.

Предпочтительно реакцию проводят при температуре от -10°С до -45°С, особенно предпочтительно при температуре от -25°С до -40°С.

Предпочтительно NbCl₅ или TaCl₅ вводят в реакцию со спиртом формулы (II), содержащим от 5,5 до 6 молей аммиака на моль подлежащих превращению NbCl₅ или TaCl ₅. Спирт, содержащий желаемое количество аммиака, получают пропусканием определенного количества осушенного аммиака с помощью подводящей стеклянной фритты в соответствующее количество охлажденного спирта.

Аммиак используется предпочтительно в газообразной форме со степенью очистки 99,9%, В частности, большее содержание воды отрицательно влияет на желаемое превращение. Поэтому предпочтительно, чтобы газообразный аммиак перед пропусканием его через спирт был осушен, например, пропусканием над твердым гидроксидом натрия.

Предпочтительно использовать 80-90 молей спирта на моль подлежащих превращению NbCl₅ или TaCl ₅. При этом не прореагировавший спирт можно ввести в цикл. Предпочтительно использовать спирт с содержанием воды ниже 0,1 мол.%.

Несмотря на то, что согласно данному изобретению реакцию проводят предпочтительно без добавления других растворителей, такая добавка, тем не менее, возможна. Подходящим растворителем является, например, гептан.

Реакцию проводят в инертной атмосфере. Реакция может осуществляться, например, в присутствии азота или благородного газа.

Обработку реакционной смеси осуществляют, например, отфильтровыванием образующегося хлорида аммония при температуре от -25 до -35°С, отгонкой спирта из фильтрата, вторичным фильтрованием при температуре от 5 до 0°С и последующей дистилляцией при пониженном давлении.

Если получают тантал(V)этанолят в соответствии с данным изобретением, является предпочтительным после вторичной фильтрации при температуре от 5 до 0°С добавить небольшое количество, например около 1 , метанолята натрия, и провести повторную дистилляцию при пониженном давлении.

Полученные в соответствии с данным изобретением алкоголяты ниобия и тантала могут найти применение, например, в качестве исходных соединений в химическом осаждении из паровой фазы (CVD).

Далее, полученные согласно данному изобретению алкоголяты ниобия и тантала, могут быть использованы для получения катализаторов, для осаждения из растворов жидких ниобийоксид-, танталоксид-, ниобийнитрид- или танталнитридных пленок или для осаждения гомогенных ниобий- или танталовых покрытий посредством центрифугирования, погружения или золь-гелевым методом нанесения покрытий.

В дальнейшем способ согласно данному изобретению иллюстрируется примерами, не ограничивающими, однако, данное изобретение.

Примеры

Пример 1.

Получение тантал(V)этанолята

1 моль очищенного тантал(V)хлорида (358 г) охлаждают до -40°С. Раствор 5,5 молей высушенного аммиака (94 г) в 80 мл абсолютного этанола (3686 г) охлаждают до -40°С. В течение 15 сек тантал(V)хлорид при сильном перемешивании (500 об/мин) в атмосфере азота подают в насыщенный аммиаком этанол.

Образующаяся суспензия нагревается при этом до 5°С и затем снова охлаждается до -40°С.

Образуется хлорид аммония, который отделяется при -40°С через фильтровальную бумагу с большими размерами пор (около 0,005 мм). Осадок промывается порциями двумя молями этанола (92 г) при -40°С. Осадок состоит из 4,5 молей хлорида аммония (241 г) и 0,5 молей этанола (24 г).

Фильтрат освобождают от этанола на роторном испарителе при 100°С при нормальном давлении. Получают 76 молей этанола (3501 г) в качестве дистиллята с содержанием около 0,5 молей аммиака (9 г). Регенирированный таким образом этанол вновь вводят в цикл.

Остаток после дистилляции охлаждают до 0°С и вновь выпавший в осадок хлорид аммония отделяют через фильтровальную бумагу с большими размерами пор (около 0,005 мм). При этом отделяют 0,4 моля хлорида аммония (18 г) с прилипшим 0,1 моля тантал(V)этанолята (0,1 моля, 41 г). Содержащий продукт осадок вновь вводят в цикл тем, что его количественно переводят на первую стадию осаждения следующей смеси.

Фильтрат дистиллируется в вакууме при 150°С и 0,5 мбар через колонну Вигре длиной около 0,5 м. При этом получают 0,8 молей тантал(V)этанолята (325 г). Остаток после дистилляции представляет собой смесь 0,1 моля хлорида аммония (5 г) и 0,1 моля тантал(V)этанолята (41 г), причем последний существует в виде смеси тантал(V)этанолята и оксида тантала.

Выход соответствует 80% от теоретического. Он может быть повышен до 90% от теоретического посредством повторного использования осадка, полученного при двойном осаждении хлорида аммония.

Для уменьшения содержания хлорида в полученном тантал(V)этаноляте он подвергается вторичной вакуумной дистилляции с добавлением около 1 метанолята натрия. Содержание хлорида может при этом уменьшиться с 200·10^-6 до <10·10 ^-6.

Пример 2

Получение ниобий(V)этанолята

1 моль очищенного ниобий(V)хлорида (270 г) охлаждают до -40°С. Раствор 5,5 молей высушенного аммиака (94 г) в 80 мл абсолютного этанола (3686 г) охлаждают до -40°С. В течение 15 сек ниобий(V)хлорид при сильном перемешивании (500 об/мин) в атмосфере азота подают в насыщенный аммиаком этанол.

Образующаяся суспензия нагревается при этом до 5°С и затем ее снова охлаждают до -40°С. Охлаждение проводят каждый раз в лабораторном морозильнике в течение ночи.

Образуется хлорид аммония, который отделяется при -40°С через фильтровальную бумагу с большими размерами пор (около 0,005 мм). Осадок промывается порциями двумя молями этанола (92 г) при -40°С. Осадок состоит из 4,5 молей хлорида аммония (241 г) и 0,5 молей этанола (24 г).

Фильтрат освобождают от этанола на роторном испарителе при 100°С при нормальном давлении. Получают 76 молей этанола (3501 г) в качестве дистиллята с содержанием около 0,5 молей аммиака (9 г). Регенирированный таким образом этанол вновь вводят в цикл.

Остаток после дистилляции охлаждают до 0°С и вновь выпавший в осадок хлорид аммония отделяют через фильтровальную бумагу с большими размерами пор (около 0,005 мм). При этом отделяют 0,4 моля хлорида аммония (18 г) вместе с прилипшим 0,1 моля ниобий(V)этанолятом (0,1 моля, 32 г). Содержащий продукт осадок вновь вводят в цикл тем, что его количественно переводят на первую стадию осаждения.

Фильтрат дистиллируется в вакууме при 140°С и 0,5 мбар через колонну Вигре длиной около 0,5 м. При этом получают 0,8 молей ниобий(V)этанолята (255 г). Остаток после дистилляции представляет собой смесь 0,1 моля хлорида аммония (5 г) и 0,1 моля ниобий(V)этанолята (32 г), причем последний существует в виде смеси ниобий(V)этанолята и оксида ниобия.

Выход соответствует 80% от теоретического. Он может быть повышен до 90% от теоретического посредством повторного использования осадка, полученного при двойном осаждении хлорида аммония.

Для уменьшения содержания хлорида в полученном ниобий(V)этаноляте он подвергается вторичной вакуумной дистилляции с добавлением около 1 метанолята натрия. Содержание хлорида может при этом уменьшиться с 200·10^-6 до <10·10 ^-6.