Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

катализатор фотохимических реакций на основе диоксида титана и способ его получения

Классы МПК:B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды
B01J23/755 никель
B01J23/86 хром
B01J35/04 пористые, ситовые, решетчатые или сотовые структуры
B01J35/10 отличающиеся их поверхностными свойствами или пористостью
B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще
C01B3/06 реакцией неорганических соединений, содержащих положительный ион водорода, например воды, кислот, оснований, аммиака, с неорганическими восстановителями
C02F1/32 ультрафиолетовым светом
Автор(ы):, , , , , , , , , ,
Патентообладатель(и):Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского Национальной Академии наук Украины (UA),
Манорик Петр Андреевич (UA),
Ермохина Наталия Ивановна (UA),
Литвин Валентина Ивановна (UA),
Ильин Владимир Георгиевич (UA),
Кучмий Степан Ярославович (UA),
Строюк Александр Леонидович (UA),
Федоренко Майя Альбертовна (UA),
Коржак Анна Васильевна (UA),
Бухтияров Виктор Кимович (UA),
Гранчак Василий Михайлович (UA),
Шульженко Александр Васильевич (UA)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-11-10
публикация патента:

Изобретение относится к составу и структуре композитных металлполупроводниковых мезопористых материалов, в частности к катализатору фотохимических реакций на основе диоксида титана и к способу его получения. Описан катализатор фотохимических реакций, представляющий собой мезопористый материал на основе диоксида титана, который содержит кристаллическую фазу анатаза в количестве не менее 30 мас.%, никель в количестве от 0,5 мас.% до 2 мас.%, имеет пористую структуру со средним диаметром пор от 2 до 16 нм, удельную поверхность не менее 70 м2/г и как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей обеспечивает квантовый выход реакции от 0,09 до 0,13. Описан также способ получения катализатора фотохимических реакций, включающий введение в водно-органический растворитель прекурсора - тетраалкоксида титана и темплата органической природы, выдержку смеси реагентов до окончательного формирования из нее пространственной структуры через последовательные стадии образования золя, а затем геля, отделение полученного продукта реакции и его обработку до удаления темплата, процесс проводят в водно-спиртовом растворителе, содержащем не более 7 мас.% воды, в качестве темплата в растворитель вводят по меньшей мере один из лигандов, выбранных из группы макроциклических соединений, состоящей из окса- и оксаазамакроциклических соединений, содержащих не менее четырех атомов кислорода, и/или из комплексов указанных макроциклических соединений с ионами металлов, выбранных из группы щелочных, или щелочноземельных, или f-металлов, состоящей из лития, калия, натрия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария, лантана и церия, до образования золя смесь реагентов перемешивают, поддерживая ее температуру не выше 35°С, до окончательного формирования из смеси реагентов пространственной структуры смесь выдерживают при такой же температуре в открытом сосуде в условиях свободного доступа к смеси паров воды и после удаления из пространственной структуры темплата ее вначале обрабатывают раствором соли никеля в течение времени, достаточного для извлечения из раствора ионов никеля порами структуры, а затем выдерживают в водородсодержащей среде в течение времени, достаточного для восстановления ионов никеля в порах структуры до металлического никеля. Технический эффект - получение катализатора с высокими сорбционными и фотокаталитическими показателями, обеспечение воспроизводимости комплекса свойств катализатора. 2 н. и 5 з.п. ф-лы.

Область техники

Изобретение относится к составу и структуре композитных металл-полупроводниковых мезопористых материалов на основе диоксида титана и к способам получения таких материалов.

Такие композитные металлсодержащие мезопористые материалы без дополнительного привлечения катализаторов "темновых" стадий реакций могут быть использованы:

как катализаторы фотохимических реакций на химических предприятиях, в частности, для получения молекулярного водорода как топлива для транспортных средств или как исходного реагента для таких технологических процессов, как синтез аммиака, метанола и т.п.;

как сорбенты-фотокатализаторы для очистки, например, воздуха и промышленных стоков от вредных органических соединений путем гетерогенного фотокаталитического окисления упомянутых соединений до образования безопасных для здоровья человека продуктов.

Употребляемые здесь и далее термины применительно к изобретению означают:

фотокаталитическая реакция - проходящая под действием света реакция, в которой участвуют соединения, подвергающиеся химическим превращениям, и фотокатализаторы как вещества, не участвующие стехиометрически в суммарном процессе;

катализатор фотохимической реакции (фотокатализатор) - вещество, которое поглощает свет, находясь в индивидуальном виде или в комплексе с одним из реагентов, в результате чего приобретает способность индуцировать химические превращения, передавая энергию электронного возбуждения субстрату или вступая с ним в промежуточные химические взаимодействия, и, кроме того, регенерирует свой химический состав и основное электронное состояние после каждого такого цикла;

катализатор темновой стадии реакции - металл, который не участвует непосредственно в первичных актах фотохимического процесса, однако обладает способностью ускорять вторичные, "темновые" (не требующие использования облучения), стадии процесса;

квантовый выход - одна из главных характеристик фотокаталитической реакции, указывающая какая доля молекул реагента претерпевает химическое превращение на один квант поглощенного фотокатализатором света;

темплат - материал, служащий структуронаправляющим агентом ("шаблоном"), на котором в процессе золь-гель синтеза с определенной ориентацией в пространстве закрепляются исходные реагенты и на котором формируется структура дисперсного пористого материала;

прекурсор - исходное вещество, которое в результате химических превращений, например гидролиза, становится источником материала для формирования на темплате в процессе золь-гель синтеза каркаса пористого дисперсного материала;

золь - коллоидная система с жидкой дисперсионной средой, частицы дисперсной фазы которой (мицеллы) свободно участвуют в броуновском движении и которая при коагуляции превращается в гель',

гель - структурированная коллоидная система с жидкой дисперсионной средой, в которой частицы дисперсной фазы соединены между собой в рыхлую пространственную сетку, содержащую в своих ячейках дисперсионную среду;

координационное соединение, комплекс - соединение сложного состава, в котором к центральному катиону (комплексообразователю) координированы лиганды через их донорные атомы кислорода и/или азота, причем число координированных атомов зависит от природы центрального катиона и природы лиганда;

макроциклическое соединение - соединение, в котором донорные атомы кислорода и/или азота соединены между собой углеродными мостиками различной длины, содержащими также атомы водорода и/или различные заместители и которые образуют один или несколько замкнутых циклов;

оксамакроциклическое соединение (краун-эфир) - макроциклическое соединение, содержащее только донорные атомы кислорода;

оксаазамакроциклическое соединение - макроциклическое соединение, содержащее наряду с донорными атомами кислорода также атомы азота;

гидротермальная обработка - обработка веществ в условиях высоких температур и давлений, при которых вода и водные растворы способны растворять вещества, практически нерастворимые в обычных условиях, и при которых исходные неорганические вещества превращаются в кристаллический продукт;

кальцинирование - прокаливание материала при высоких температурах.

Уровень техники

Дисперсные материалы на основе диоксида титана как катализаторы фотохимических реакций выделения молекулярного водорода или, например, как сорбенты-катализаторы гетерогенных фотохимических процессов окисления органических соединений должны обеспечивать:

максимально высокие квантовые выходы реакций образования продуктов (т.е. должны иметь максимально возможный коэффициент полезного действия);

возможность предварительного и, желательно, равномерного концентрирования органических соединений на своей активной поверхности для их последующего эффективного разложения.

Кроме того, такие материалы должны быть доступными по цене, а ресурс их работы - длительным.

В свою очередь способы получения таких дисперсных материалов на основе диоксида титана должны быть простыми и должны предусматривать использование общедоступных реагентов. В то же время такие способы должны обеспечивать устойчивую воспроизводимость свойств конечных продуктов.

Указанные требования до сих пор удавалось выполнить только в некоторых частичных сочетаниях.

Так, известен дисперсный материал марки Degussa P25 фирмы Degussa, который преимущественно состоит из кристаллической модификации диоксида титана - анатаза (см., например, web-страницу фирмы Degussa: www.degussa.com/cn/producte.html). Именно анатаз, являясь, как известно, полупроводником OR-типа, способен к окислению и восстановлению одновременно (см, например, Бальцани В., Скандола Ф., Инфелта П. и др. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа: Пер. с англ. / Под ред. М.Гретцеля. - М.: Мир, 1986. - С.364.): при поглощении им фотонов электроны возбуждаются в зону проводимости, а дырки генерируются в валентной зоне, принимая соответственно участие в реакциях восстановления и окисления молекул веществ, находящихся в контакте с этим полупроводником. При этом кристаллическая модификация диоксида титана, имея значительно меньше дефектов в сравнении с его аморфной модификацией, с одной стороны, способствует эффективному перемещению фотогенерированных зарядов в массе полупроводника, а с другой - снижает вероятность протекания весьма нежелательного обратного процесса - рекомбинации фотогенерированных зарядов. Поэтому известный материал-катализатор фотохимических реакций и, в частности, таких реакций, как выделение молекулярного водорода из водно-спиртовых смесей, характеризуется достаточно высокими значениями квантовых выходов образования водорода (около 0,4) при условии дополнительного использования весьма дорогого платинового или палладиевого катализатора темновой стадии этих реакций, который обычно наносят на отдельно взятый мелкодисперсный инертный носитель, например силикагель, и роль которого, как известно (см., например, Бальцани В., Скандола Ф., Инфелта П. и др. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа: Пер. с англ. / Под ред. М.Гретцеля. - М.: Мир, 1986. - С.365), заключается в аккумулировании образовавшегося в результате реакции атомарного водорода и его превращении в молекулярный водород.

Однако известный дисперсный материал марки Degussa P25 имеет практически плотную структуру и поэтому весьма незначительную удельную поверхность (около 50 м2/г вещества), образованную мелкодисперсными частичками материала. Поэтому эффективность использования этого материала для предварительного концентрирования на своей активной поверхности паров органических соединений с целью их последующего гетерогенного фотохимического разложения весьма низка. Кроме того, для эффективного функционирования этого материала как фотокатализатора реакции получения молекулярного водорода необходимо интенсивное перемешивание его вместе с мелкодисперсным носителем металлического катализатора темновой стадии реакции, поскольку лишь тесный контакт частиц полупроводникового фотокатализатора и зерен носителя с катализатором темновой стадии способствует разделению фотогенерированных в полупроводнике зарядов, накоплению на металле фотогенерированных электронов, разрядке протонированных молекул воды на поверхности металла, рекомбенации образующихся атомов водорода и десорбции молекулярного водорода (см. там же). Очевидно, что в результате вынужденного использования в режиме перемешивания мелкодисперсного носителя металлического катализатора значительная часть светового излучения, направленная в реактор, рассеивается и не попадает на фотокатализатор. Очевидно также, что следствием интенсивного перемешивания реакционной смеси является постепенный абразивный износ как частиц фотокатализатора, так и частиц носителя катализатора темновой стадии реакции с потерей, в частности, весьма дорогого драгметалла.

Способ получения кристаллической модификации диоксида титана - анатаза, каким преимущественно является материал Degussa P25, общеизвестен (см., например, Руководство по неограническому синтезу. Под ред. Г.Брауэра. - М.: Мир, 1985. - Т.4 - С.1460-1462). Он включает введение в тетраалкоксид (этоксид, изопропоксид или бутоксид) титана при охлаждении (температура около 5°С) и интенсивном перемешивании многократного (по отношению к стехиометрическому) количества воды до образования мути гидрата окиси титана, перемешивание полученной смеси в течение нескольких часов до полного гидролиза тетраалкоксида титана, фильтрацию полученного осадка, промывку его водой, вакуумную сушку при комнатной температуре, последующий прогрев при температуре до 400°С до образования кристаллической модификации диоксида титана - анатаза и его измельчение.

Этот известный способ сравнительно прост и, кроме того, обеспечивает практически 100%-ный выход готового продукта, обладающего фотокаталитическими свойствами.

Однако этот способ не позволяет получать пористый материал, который способен эффективно концентрировать пары органических соединений перед их фотокаталитическим разложением.

Известен также мезопористый материал на основе диоксида титана, имеющий гораздо большую по сравнению с материалом Degussa P25 удельную поверхность (см., например, заявку США № 679029, поданную 12.06.96). Благодаря мезопористой структуре и поэтому высокоразвитой удельной поверхности известный материал обладает высокой сорбционной способностью. Поэтому он может быть хорошим концентратором паров органических соединений, подлежащих последующему разложению.

Однако известный материал состоит преимущественно из аморфной фазы диоксида титана и потому неэффективен как катализатор фотохимических реакций выделения молекулярного водорода и тем более как сорбент-катализатор гетерогенных фотохимических процессов окисления органических соединений в газовой фазе.

Способ получения такого мезопористого материала на основе диоксида титана путем темплатного золь-гель синтеза включает (см. там же) введение в водно-органический растворитель прекурсора в виде тетраалкоксида титана и темплата в виде органического соединения, преимущественно выбранного из числа поверхностно-активных веществ, выдержку или обработку полученного раствора при определенных условиях и режимах до образования из смеси прекурсор/темплат вначале золя, а затем геля и удаление темплата.

Этот способ позволяет получать сорбционноактивный материал на основе диоксида титана со средним диаметром пор около 3 нм и с удельной поверхностью вплоть до 700 м2/г.

Однако этот способ не позволяет получать мезопористый материал на основе диоксида титана, обладающий фотокаталитическими свойствами.

Наиболее близкими по технической сути и достигаемому эффекту к заявляемой группе объектов являются мезопористый материал на основе диоксида титана и способ его получения, которые известны из статьи Synthesis of Hexagonally Packed Mesoporous TiO2 by a Modified Sol-Gel Method. David M.Antonelli, Jackie Y.Ying // Angew.Chem.Int. Ed.Engl., 1995, V.34, № 1, P.2014-2022 и статьи Synthesis, Characterization, and Photocatalytik Aktivity of Titania and Niobia Mesoporous Molekular Sieves. Viktor F.Stone, Jr. and Robert J.Davis // Chemistry of Materials, 1998, V.10, № 5, P.1468-1474. В первой из этих статей охарактеризована текстура материала, выбранного нами в качестве прототипа, и постадийно описан процесс-прототип получения такого материала с указанием условий проведения каждой стадии синтеза. Во второй (другими авторами) - изучены фотокаталитические свойства материала-прототипа и дано объяснение природы его фотокаталитической активности.

Известный мезопористый материал на основе диоксида титана (см. Synthesis of Hexagonally Packed Mesoporous TiO 2 by a Modified Sol-Gel Method. David M.Antonelli, Jackie Y.Ying // Angew.Chem.Int. Ed.Engl., 1995, V.34, № 1, P.2017) имеет средний диаметр пор около 3 нанометров и обладает удельной поверхностью около 200 м2/г. Поэтому он эффективен как концентратор паров органических соединений.

Однако этот мезопористый материал на основе диоксида титана характеризуется достаточно низким значением квантового выхода образования молекулярного водорода (не более 0,01) при условии дополнительного использования в режиме перемешивания платинового или палладиевого катализатора темновой стадии реакции (см. Synthesis, Characterization, and Photocatalytik Aktivity of Titania and Niobia Mesoporous Molekular Sieves. Viktor F.Stone, Jr. and Robert J.Davis // Chemistry of Materials, 1998, V.10, № 5, P.1470, таблица 1), что свидетельствует о преобладании в материале фотокаталитически малоактивной аморфной фазы диоксида титана (см. там же, с.1471, рисунок 4). Кроме того, снижению фотокаталитической активности известного материала способствует и содержание в его порах фрагмента темплата - фосфора (см. там же). Поэтому данный мезопористый материал на основе диоксида титана по комплексу свойств недостаточно эффективен и как сорбент-фотокатализатор.

Способ получения известного мезопористого материала на основе диоксида титана включает (см. Synthesis of Hexagonally Packed Mesoporous TiO2 by a Modified Sol-Gel Method. David M.Antonelli, Jackie Y.Ying // Angew.Chem.Int. Ed.Engl., 1995, V.34, № 1, P.2017) растворение в воде темплата - монододецилфосфата и регулятора рН - гидроксида калия, растворение в органическом растворителе - ацетилацетоне - прекурсора в виде тетраалкоксида (изопропоксида) титана, смешивание полученных растворов, выдержку смеси при температуре около 80°С в изолированном от внешней среды сосуде до окончательного формирования из нее пространственной структуры, которое, как известно, включает промежуточные стадии образования вначале золя, а затем геля (см., например, Химический энциклопедический словарь / Под ред. И.Л.Кнунянца. - M.: Советская энциклопедия, 1983. - С.549), отделение осадка, его промывку, сушку и обработку до удаления из него темплата.

Известный способ позволяет получать мезопористый материал на основе диоксид титана с хорошо упорядоченной структурой пор и высокоразвитой поверхностью (см. Synthesis of Hexagonally Packed Mesoporous TiO2 by a Modified Sol-Gel Method. David M.Antonelli, Jackie Y.Ying // Angew.Chem.Int. Ed.Engl., 1995, V.34, №1, P.2017).

Однако этот способ не позволяет получать мезопористый материал на основе диоксида титана с высоким содержанием фотокаталитически активной кристаллической фазы - анатаза. Кроме того, использование в соответствии с известным способом монододецилфосфата как темплатирующего реагента препятствует полному удалению фрагментов этого реагента из пор готового продукта (см. Synthesis, Characterization, and Photocatalytik Aktivity of Titania and Niobia Mesoporous Molekular Sieves. Viktor F.Stone, Jr.and Robert J.Davis // Chemistry of Materials, 1998, V.10, № 5, P.1471).

Сущность изобретения

В основу группы изобретений положена задача путем усовершенствования состава и текстуры мезопористого материала на основе диоксида титана создать композитный металл-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана с высокими сорбционными и фотокаталитическими показателями и путем подбора реагентов для осуществления способа получения такого мезопористого материала и условий синтеза обеспечить воспроизводимость комплекса свойств такого сорбента-фотокатализатора.

Поставленная задача решена тем, что мезопористый материал на основе диоксида титана согласно изобретению содержит кристаллическую фазу анатаза в количестве не менее 30 мас.%, никель в количестве от 0,5 до 2 мас.%, имеет пористую структуру со средним диаметром пор от 2 до 16 нм, удельную поверхность не менее 70 м2/г и как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей обеспечивает квантовый выход реакции от 0,09 до 0,13.

Первое дополнительное отличие заключается в том, что он дополнительно содержит лантан в количестве не более 0,019 грамма на один грамм диоксида титана, содержащегося в материале.

Поставленная задача решена также тем, что в способе получения мезопористого материала на основе диоксида титана, включающем введение в водно-органический растворитель прекурсора - тетраалкоксида титана и темплата органической природы, выдержку смеси реагентов до окончательного формирования из нее пространственной структуры через последовательные стадии образования золя, а затем геля, отделение полученного продукта реакции и его обработку до удаления темплата, согласно изобретению процесс проводят в водно-спиртовом растворителе, содержащем не более 7 мас.% воды, в качестве темплата в растворитель вводят по меньшей мере один из лигандов, выбранных из группы макроциклических соединений, состоящей из окса- и оксаазамакроциклических соединений, содержащих не менее четырех атомов кислорода, и/или из комплексов указанных макроциклических соединений с ионами металлов, выбранных из группы щелочных, или щелочноземельных, или f-металлов, состоящей из лития, калия, натрия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария, лантана и церия, до образования золя смесь реагентов перемешивают, поддерживая ее температуру не выше 35°С, до окончательного формирования из смеси реагентов пространственной структуры смесь выдерживают при такой же температуре в открытом сосуде в условиях свободного доступа к смеси паров воды и после удаления из пространственной структуры темплата ее вначале обрабатывают раствором соли никеля в течение времени, достаточного для извлечения из раствора ионов никеля порами структуры, а затем выдерживают в водородсодержащей среде в течение времени, достаточного для восстановления ионов никеля в порах структуры до металлического никеля.

Первое дополнительное отличие заключается в том, что темплат удаляют из полученного продукта реакции кальцинированием при температуре от 300°С до 600°С. Использование таких режимов прокаливания способствует практически полному удалению из продукта реакции темплата, глубокому направленному процессу кристаллизации материала с преимущественным образованием фазы анатаза и, как следствие, получению фотокаталитически активного материала-сорбента.

Второе дополнительное отличие состоит в том, что темплат удаляют из продукта реакции экстракцией спиртом. Этот, альтернативный предыдущему, прием также позволяет практически полностью удалить органический темплат из продукта реакции.

Третье дополнительное к первому и второму отличие состоит в том, что перед удалением темплата продукт реакции обрабатывают гидротермально при температуре от 100°С до 200°С. Сочетание гидротермальной обработки продукта с приведенными приемами его детемплатирования позволяет практически полностью завершить гидролиз тетраалкоксида титана, образовать фотокаталитически активную фазу анатаза и сохранить параметры сформированной мезопористой структуры после практически полного удаления органического темплата из продукта реакции.

Четвертое дополнительное отличие состоит в том, что в водно-спиртовый растворитель дополнительно вводят соль лантана. Это позволяет дополнительно повысить термическую устойчивость неорганической составляющей пространственной структуры диоксид титана/органический темплат при ее последующей термической обработке и в итоге дополнительно стабилизировать мезопористую структуру полученного конечного продукта без изменения его фотокаталитических свойств.

Наилучшие варианты воплощения изобретений

Далее сущность группы изобретений поясняется обобщенными примерами способа получения мезопористого материала на основе диоксида титана, методиками определения параметров пористой структуры конечного продукта (композитного металл-полупроводникового мезопористого материала на основе диоксида титана), методикой определения фазового состава конечного продукта и методикой оценки фотокаталитических свойств готового продукта на примере его использования как катализатора фотохимической реакции выделения молекулярного водорода из водно-спиртовых смесей.

Сущность группы изобретений поясняется также конкретными примерами способа получения мезопористого материала на основе диоксида титана, в которых приведены определенные по этим методикам (без повторной ссылки на них) параметры пористой структуры, состав и фотокаталитические свойства полученного композитного металл-полупроводникового мезопористого материала на основе диоксида титана.

Пример 1. Обобщенный способ получения мезопористого материала на основе диоксида титана, обобщенные методики определения параметров пористой структуры, состава и фотокаталитических свойств мезопористого материала на основе диоксида титана.

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали по меньшей мере одно из окса- или оксаазамакроциклических соединений, содержащих не менее четырех атомов кислорода (предпочтительно не более десяти) и/или один из комплексов названных макроциклических соединений с ионом щелочного (литий, натрий, калий, рубидий, цезий), или щелочноземельного (магний, кальций, стронций, барий), или f-металла (лантан, церий). Отметим, что органические темплаты в виде окса- и оксаазамакроциклических соединений, а также комплексы этих соединений с перечисленными металлами, которые содержат менее четырех атомов кислорода, в литературе не описаны. Использование же окса- и оксаазамакроциклических соединений, а также их комплексов с этими металлами, которые содержат более десяти атомов кислорода, не исключено, но, как свидетельствуют результаты наших исследований, при этом увеличивается вероятность возникновения неоднородной структуры мезопористого материала и нарушается стабильность параметров его текстуры.

В качестве прекурсора-тетраалкоксида титана для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали тетраэтоксид титана, тетраизопропоксид титана, тетраизобутоксид титана, тетрапропоксид титана или тетрабутоксид титана.

В качестве водно-спиртового растворителя для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый, гексиловый или амиловый спирты, содержание воды в которых не превышало 7 мас.%. Как показали наши эксперименты, можно использовать и другие спирты с количеством атомов углерода от двух до девяти, содержание воды в которых не превышает 7 мас.%. Использование же таких водно-спиртовых растворителей с большим содержанием воды нецелесообразно, так как это приводит к значительному ускорению процесса гидролиза тетраалкоксида титана и, как следствие, к нарушению однородности мезопористой структуры конечного продукта.

Перед синтезом мезопористого материала на основе диоксида титана готовили порции одного из названных веществ-прекурсоров и одного из произвольно выбранных (из числа названных) веществ-темплатов. При этом на один моль тетраалкоксида титана (прекурсора) брали от 0,001 моля до 0,2 моля органического темплата. Как удалось выяснить, относительное уменьшение количества темплата ниже нижнего предела приводит к тому, что удельная поверхность конечного продукта синтеза получается слаборазвитой (менее 70 м2/г), что сказывается на сорбционных свойствах продукта. Относительное же увеличение количества темплата выше верхнего предела нецелесообразно, так как при этом темплат остается в избытке, лишь частично принимая участие в синтезе.

В стеклянный стакан наливали один из водно-спиртовых растворителей в количестве, достаточном для растворения в нем порции вещества-темплата при комнатной температуре. В другой стеклянный стакан наливали такой же растворитель в количестве, достаточном для растворения в нем порции вещества-прекурсора при такой же температуре. В ряде случаев, когда темплат, используемый для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана, представлял собой одно из окса- или оксаазамакроциклических соединений или комплекс одного из таких макроциклических соединений, не содержащий ион лантана, в водно-спиртовый растворитель, дополнительно к темплату вводили соль лантана в количестве не более 0,006 моля на один моль тетраалкоксида титана (прекурсора). После приготовления в первом стакане раствора вещества-темплата или смеси вещества-темплата с солью лантана, а во втором стакане - раствора вещества-прекурсора в содержимое первого стакана при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор вещества-прекурсора. После того как вся порция раствора вещества-прекурсора была введена в раствор вещества-темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение нескольких часов до образования из смеси золя. Так как золообразование сопровождается резким увеличением вязкости смеси, завершение этой стадии процесса синтеза легко фиксировали, например, по резкому уменьшению скорости вращения электрической мешалки. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза, начиная от смешивания растворов и заканчивая золообразованием, поддерживали не выше 35°С. После золообразования, не прекращая поддерживать температуру смеси не выше 35°С, ее перемешивание прекращали. Смесь оставляли в открытом сосуде в условиях свободного доступа к ней паров воды из окружающей среды (если относительная влажность среды была не меньшей 60%) или помещали сосуд с реакционной смесью в камеру, где относительную влажность не меньше 60% специально создавали с помощью насыщенных растворов соответствующих солей по общепринятой методике (см., например, Справочник химика / Под ред. Б.П.Никольского. М.: Госхимиздат, 1963. Т.1, С.1047). Контакт смеси с парами воды обеспечивали в течение нескольких недель до окончательного формирования из реакционной смеси пространственной структуры диоксид титана/темплат. Критерием завершения этого этапа синтеза служил отчетливо наблюдаемый визуально эффект синерезиса (см, например, Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1988, Т.1, С.513) - самопроизвольное окончательное уплотнение пространственной структуры диоксид титана/темплат и, как следствие, прекращение вытеснения из нее жидкой фазы.

Для каждой отдельно взятой для синтеза мезопористого материала смеси конкретных реагентов (прекурсора, органического темплата и водно-спиртового растворителя) время окончательного формирования из нее пространственной структуры состава диоксид титана/органический темплат при разных режимах синтеза определяли экспериментально.

Как удалось установить, повышение температуры реакционной смеси сверх указанного предела (35°С) на таких этапах синтеза мезопористого материала, как золеобразование и формирование пространственной структуры состава диоксид титана/органический темплат, приводит к ухудшению текстурных характеристик конечного продукта и, в первую очередь, способствует образованию продукта с малой удельной поверхностью. Нижним установленным экспериментально температурным пределом, при котором следует осуществлять эти этапы синтеза мезопористого материала, является 10°С. При более низких температурах наблюдается устойчивая тенденция к уменьшению количества мезопор в образцах конечного продукта и, соответственно, к увеличению в них количества микропор.

В зависимости от выбранных методики удаления темплата (кальцинированием или экстракцией спиртом) из окончательно сформированной из смеси реагентов пространственной структуры и методики получения в материале необходимого количества фотокаталитически активного анатаза полученную пространственную структуру подвергали различной предварительной обработке.

В случае, когда для удаления темплата из окончательно сформированой пространственной структуры диоксид титана/темплат и образования в материале необходимого количества фотокаталитически активного анатаза использовали кальцинирование, структуру предварительно отделяли фильтрацией от маточного раствора, сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя, а затем измельчали в диспергаторе. Высушенную измельченную смесь засыпали в тигель и взвешивали вместе с тиглем на аналитических весах. Затем тигель со смесью помещали в муфельную печь, где смесь кальцинировали при температуре от 300°С до 600°С в течение 4-7 часов до полного удаления из нее органического темплата. Критерием полного удаления из структуры темплата и получения мезопористого диоксида титана служило достижение содержимым тигля постоянной массы после ее убыли в процессе детемплатирования, что легко определяли последовательным взвешиванием на аналитических весах тигля с его содержимым после их остывания. Как показали результаты рентгенофазового анализа мезопористого диоксида титана, времени, отведенного на детемплатирование структуры диоксид титана/темплат кальцинированием по вышеописанной методике, вполне достаточно и для образования в диоксиде титана не менее 30 мас.% фотокаталитически активной фазы анатаза.

Отметим, что практически все органические темплаты, перечисленные в формуле изобретения, удаляются из пространственной структуры диоксид титана/темплат уже при температуре кальцинирования 300°С. Однако длительность процесса кальцинирования структуры при такой температуре до полного удаления из нее темплата и завершения процесса кристаллизации диоксида титана с преимущественным образованием фазы анатаза составляет около 7 часов. Поэтому для ускорения процесса полного детемплатирования и образования достаточного количества фотокаталитически активной фазы анатаза кальцинирование структуры диоксид титана/темплат усуществляли при температурах гораздо более высоких, однако не превышающих 600°С. За этим верхним температурным пределом величина удельной поверхности мезопористого материала заметно уменьшалась и получить такой материал с удельной поверхностью катализатор фотохимических реакций на основе диоксида титана   и способ его получения, патент № 2287365 70 м2/г не представлялось возможным. Кроме того, кальцинирование структуры при температурах выше 600°С способствовало нежелательному увеличению диаметра мезопор в материале до размеров микропор.

В ряде случаев перед кальцинированием окончательно сформированной пространственной структуры диоксид титана/темплат ее подвергали гидротермальной обработке при температуре от 100°С до 200°С. Для этого пространственную структуру вместе с маточным раствором помещали в герметичный автоклав, где при температуре 100°С-200°С и повышенном давлении, возникшем при этих температурах, ее обрабатывали гидротермально в течение около двух суток до полного завершения гидролиза тетраалкоксида титана и начала образования фотокаталитически активной фазы анатаза. После этого структуру с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили ее до практически полного удаления растворителя, измельчали в диспергаторе, а затем кальцинировали по вышеописанной методике. В результате из структуры практически полностью удаляли темплат и завершали начатый при гидротермальной обработке процесс образования в материале необходимого количества фотокаталитически активного анатаза.

Отметим, что сочетать процесс кальцинирования структуры диоксид титана/темплат с процессом ее предварительной гидротермальной обработки весьма желательно, но не обязательно, так как кальцинирование структуры даже без ее предварительной подготовки способствует образованию мезопористого материала с необходимым количеством фотокаталитически активного анатаза.

В случае же, когда темплат из окончательно сформированой пространственной структуры диоксид титана/темплат удаляли экстракцией спиртом, структуру, не отделяя от маточного раствора, обязательно предварительно подвергали гидротермальной обработке в автоклаве в течение около четырех суток при температуре от 100°С до 200°С. Такие режимы предварительной гидротермальной подготовки способствовали не только полному завершению гидролиза тетраалкоксида, но и образованию в мезопористом материале необходимого количества фотокаталитически активного анатаза.

После такой предварительной гидротермальной обработки структуру с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили ее до практически полного удаления растворителя, а затем измельчали в диспергаторе. Полученный порошок структуры помещали в стеклянный стакан. При интенсивном перемешивании в стакан добавляли предварительно нагретый до температуры кипения спирт, преимущественно этиловый (при этом на один грамм порошка структуры брали около 300 г спирта), и экстракцией удаляли из сформированой пространственной структуры диоксид титана/темплат органический темплат. Не допуская сильного охлаждения суспензии, фильтрацией отделяли от нее твердую фазу. Используя новые порции горячего спирта, отделенную фильтрацией твердую фазу еще дважды последовательно обрабатывали по такой же методике. В результате получали мезопористый диоксид титана, практически не содержащий органический темплат.

Мезопористый диоксид титана, полученный по той или иной, приведенной выше, методике сушили при температуре 90-120°С до практически полного удаления растворителя (преимущественно касается случая, когда темплат удаляли экстракцией спиртом), затем измельчали в диспергаторе и взвешивали.

Навеску воздушно-сухого измельченного мезопористого диоксида титана помещали в стеклянный стакан и добавляли к ней водный раствор соли никеля (для этого преимущественно были использованы хорошо растворимые в воде хлорид никеля, бромид никеля или сульфат никеля). Объем добавляемого раствора выбирали таким образом, чтобы обеспечивались полное смачивание измельченного диоксида титана и возможность эффективного перемешивания смеси. При этом концентрацию раствора соли никеля выбирали такой, чтобы на навеску диоксида титана приходилось от 0,5 до 2 мас.% соли в пересчете на никель (уменьшение концентрации соли никеля ниже нижнего предела приводит к резкому уменьшению фотокаталитической активности готового продукта, увеличение же концентрации соли выше верхнего предела не имеет смысла, т.к. это не способствует увеличению фотокаталитической активности готового продукта). Перемешивая смесь, диоксид титана при комнатной температуре обрабатывали раствором до тех пор, пока он полностью не адсорбировал из раствора ионы никеля. Время такой обработки для каждого конкретного образца измельченного диоксида титана определяли экспериментально. Полноту адсорбции ионов никеля мезопорами диоксида титана определяли по известной методике (см. Крейнгольд С.У. Каталиметрия в анализе реактивов и веществ особой чистоты. - М., Химия, 1983. - С.97), используя высокочувствительную каталитическую реакцию окисления тайрона пероксидом водорода, которая в присутствии ионов никеля сопровождается образованием окрашенных продуктов, поглощающих свет в области 340 нм. После того как анализ раствора свидетельствовал об отсутствии в нем ионов никеля, фильтрацией отделяли адсорбировавший их диоксид титана от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой и сушили до удаления растворителя.

Для получения в мезопорах диоксида титана, адсорбировавшего из раствора ионы никеля, металлического никеля, его затем выдерживали в водородсодержащей среде, обладающей восстановительными свойствами, в течение времени, достаточного для завершения процесса восстановления.

Наиболее быстрым, не требующим больших энергетических затрат и поэтому наиболее предпочтительным, оказался следующий процесс восстановления. Диоксид титана, содержащий в мезопорах ионы никеля, помещали в стеклянный реактор. Из расчета на 1 г такого диоксида титана в реактор добавляли 200 мл этилового спирта, содержащего 0,4 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали до образования однородной суспензии, после чего суспензию нагревали до температуры около 40°С. Через стеклянный светофильтр УФС-2 (длина волны около 360 нм) суспензию облучали светом ртутной лампы высокого давления типа ДРШ-1000. При этом диоксид титана, поглощая кванты света указанной длины волны, как фотокатализатор способствовал выделению из водно-спиртового растворителя суспензии весьма сильного по восстановительным свойствам атомарного водорода. Близкий контакт этого восстановителя с ионами никеля способствовал в свою очередь достаточно быстрому восстановлению последних в порах диоксида титана до металлического никеля. По мере восстановления ионов никеля увеличивалось и количество молекулярного водорода, выделяющегося из суспензии, так как металлический никель, выполняя функцию катализатора темновой стадии фотохимического процесса, способствовал аккумулированию образовавшегося в результате реакции атомарного водорода и его превращению в молекулярный водород. Контролируя скорость образования молекулярного водорода газовым хроматографом, определяли время завершения восстановительного процесса по выходу графика зависимости "скорость образования молекулярного водорода - время" на насыщение. Время полного восстановления ионов никеля в порах диоксида титана до металлического по такой методике не превышало 30-40 минут.

Диоксид титана, содержащий в мезопорах металлический никель, фильтрацией отделяли от суспензии, промывали на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где его сушили до достижения постоянной массы.

Долю металлического никеля в конечном продукте (композитном никель-полупроводниковом мезопористом материале на основе диоксида титана) определяли следующим образом. Навеску воздушно-сухого материала обрабатывали определенным количеством соляной кислоты. В результате химической реакции получали хлористый никель. Ионы никеля предварительно экстрагировали с помощью диметилглиоксима, после чего по известной методике (см. там же, с.98) определяли их концентрацию в растворе. Зная общий объем раствора и концентрацию в нем ионов никеля, рассчитывали общее количество ионов никеля в растворе, а следовательно, и в конечном продукте. Мезопористый диоксид титана, из которого был извлечен никель, промывали дистиллированной водой, затем сушили в вакуум-эксикаторе до достижения им постоянной массы. Полученное значение массы никеля соотносили со значением массы сухого мезопористого диоксида титана.

Удельную поверхность полученного композитного никель-полупроводникового мезопористого материала на основе диоксида титана рассчитывали по методу БЭТ (Брунауэра-Эммета-Теллера) из изотерм адсорбции метанола, используя известную методику (см., например, Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. - М.: Мир, 1970. - С.73 или Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. - М.: Иностр.лит., 1948, Т.1. - С.784). Изотермы адсорбции и десорбции метилового спирта регестрировали при температуре 20°С весовым адсорбционным методом, используя вакуумную установку с пружинными кварцевыми весами Мак Бена-Бакра с чувствительностью 0,25-0,35 мм/мг (см., например, М.М.Дубинин. Физико-химические основы сорбционной техники. - 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: ОНТИ, 1935. - 346 с. или Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии // под ред. А.В.Киселева и В.П.Древинг. - М.: МГУ, 1973. - 448 с. или Н.В.Кельцев. Основы адсорбционной техники. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1948, Т.1. - 592 с.). Навеску воздушно-сухого образца мезопористого материала массой около 0,1 г помещали в стеклянную чашечку, которую подвешивали на пружинных кварцевых весах в трубе вакуумной установки. Полость вакуумной установки с образцом вакуумировали в течение 3 часов, поддерживая величину остаточного давления в полости, равной 10-3 мм рт.ст. При этом образец мезопористого материала в течение всего этого времени дополнительно термостатировали при температуре около 100°С. После этого, не меняя величину остаточного давления в полости установки, температуру образца в ней понижали до 20°С. С помощью катетометра с ценой деления 0,01 мм фиксировали начальную величину растяжения пружины весов с подвешенным на ней образцом и по тарировочной таблице определяли начальную массу образца, соответствующую этой величине растяжения. Через вакуумный кран полость установки герметично соединяли с сосудом, частично заполненным жидким метанолом. Открывали кран и пары метанола, находящиеся над этим жидким адсорбтивом, поступали в полость установки. Изменение величины давления в полости установки по мере поступления в нее паров метанола регистрировали ртутным манометром. После установления в системе равновесия (достижения величины давления в полости установки, равной величине давления насыщенных паров метанола) давление стабилизировалось. С помощью катетометра фиксировали конечную величину растяжения пружины весов с подвешенным на ней образцом и определяли конечную массу образца, соответствующую этой величине растяжения. По разности конечной и начальной масс образца с учетом молекулярной массы метанола рассчитывали количество метанола (в ммоль), адсорбированного образцом мезопористого материала при достижении в системе равновесия и определяли величину адсорбции а (ммоль/г) метанола одним граммом образца. Используя полученное значение а, по уравнению БЭТ (удовлетворительно описывающему начальный участок изотермы адсорбции паров метилового спирта) определяли величину емкости монослоя метанола аm . В итоге удельную поверхность Sуд (в м2 /г) образца мезопористого материала на основе диоксида титана рассчитывали по формуле

Sудm·N A·Щ,

где am - рассчитанная по уравнению БЭТ (для начальной области изотермы адсорбции метанола) емкость монослоя метанола, ммоль/г, NA - число Авагадро, ммоль -1, Щ - величина посадочной площадки молекулы метанола, равная 0,25·10-18 м2 согласно общепринятым представлениям (см., например, А.П.Карнаухов. Адсорбционные методы измерения удельной поверхности и структуры пор катализаторов // Кинетика и катализ. - 1962. - Т.3, № 3. - С.583-598).

Взяв за основу модель непересекающихся цилиндрических пор, средний диаметр пор Dcp (в нм), образовавшихся в образце мезопористого материала на основе диоксида титана, определяли из соотношения (см. там же)

Dcp=4·109V s/Sуд,

где Sуд. - ранее полученное значение удельной поверхности образца мезопористого материала на основе диоксида титана, м2/г, Vs=а·V o - предельно-сорбционный объем пор, м3/г, определенный весовым адсорбционным методом с помощью вышеописанной вакуумной установки при температуре 20°С и величине давления в ее полости, равной величине давления насыщенных паров метанола, а - ранее полученная при этих же условиях эксперимента предельная величина адсорбции (ммоль/г) метанола, Vo - мольный объем жидкого метанола, равный 4,05·10-8 м 3/ммоль.

Рентгенофазовый анализ образцов мезопористого материала на основе диоксида титана на содержание в них кристаллической фазы анатаза выполняли на дифрактометре ДРОН-3М, используя медное, фильтрованное никелем излучение при напряжении 30 кВ и силе тока 20 мА, щели при съемке в малоугловой области 1,0-1,0-0,5, в средней и дальней областях углов - 2,0-2,0-1,0 (см., например, Л.И.Миркин. Справочник по рентгено-структурному анализу поликристаллов. - М.: Гос. изд-во физ. и физ.-мат. литературы, 1961. - 863 с. или В.И.Михеев. Рентгенометрический определитель минералов. - М.: Госгеолтехиздат, 1957. - 868 с.). Содержание анатаза в мезопористом материале на основе диоксида титана определяли по относительной интенсивности характеристичных рефлексов при 2катализатор фотохимических реакций на основе диоксида титана   и способ его получения, патент № 2287365 =25,4° в сравнении с образцом дисперсного материала марки Degussa P25 фирмы Degussa, содержание анатаза в котором известно.

Фотокаталитическую активность полученных образцов мезопористого материала на основе диоксида титана оценивали по известной методике (см., например, Крюков А.И., Коржак А.В., Кучмий С.Я. Фотокаталитическое образование водорода в спиртовых растворах тетрахлорида титана // Теорет. и эксперим. химия. - 1984. - т.20, № 2. - С.169-177). Для этого в стеклянный реактор помещали суспензию, состоящую из 0,05 г мезопористого материала на основе диоксида титана и 10 мл этилового спирта, содержащего 2 моль/л воды. При постоянном перемешивании суспензии при температуре 40°С ее облучали светом ртутной лампы высокого давления типа ДРШ-1000, выделяя с помощью стеклянного светофильтра УФС-2 кванты с длиной волны около 360 нм. Общее количество квантов, поглощенных реакционной системой в единицу времени (I, эйнштейн/мин или моль-квант/мин), определяли ферриоксалатным химическим актинометром, используя следующую зависимость:

I=nFe(II) e,

где nFe(II) - количество ионов железа (II), образовавшихся при облучении раствора ферриоксалата, Ф e - табличное значение квантового выхода образования железа (II) для данной длины волны облучения.

Используя полученное значение I, рассчитывали квантовые выходы ФН2 фотокаталитической реакции выделения молекулярного водорода из водно-спиртовых смесей в присутствии полученных образцов композитного никель-полупроводникового мезопористого материала на основе диоксида титана:

Ф Н2=2mH2/I,

где mН2 - скорость образования молекулярного водорода в моль/мин, которую определяли хроматографическим методом.

Пример 2

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали оксамакроциклическое соединение тетраметил-12-корона-4 общей формулы C12H24O4, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С4 Н9О)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 170 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,141 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 65% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 14 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 48 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 500°С в течение 5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,22%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 38 мас.%, никель в количестве 2,0 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =9,1 нм и удельную поверхность Sуд=85 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,091.

Пример 3

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали оксамакроциклическое соединение дибензо-18-корона-6 общей формулы С20Н24 О6, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С4Н9О)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 6,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 175 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,135 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 20°С, а относительную влажность 65% - с помощью насыщенного раствора нитрата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 17 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 180°С ее обрабатывали гидротермально в течение 45 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 500°С в течение 5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,055%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 55 мас.%, никель в количестве 0,5 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp=9,5 нм и удельную поверхность S уд=76 м2/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,092.

Пример 4

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали оксамакроциклическое соединение дибензо-30-корона-10 общей формулы C28H40O10, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (C4H9 O)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 180 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,042 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 1,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 30°С. После золеобразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 85% - с помощью насыщенного раствора хлорида калия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 12 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 185°С ее обрабатывали гидротермально в течение 43 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 500°С в течение 5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,16%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 55 мас.%, никель в количестве 1,5 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =9,3 нм и удельную поверхность Sуд=70 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,114.

Пример 5

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали оксаазамакроциклическое соединение 18-Коронааза-2-окса-4 общей формулы C12H26 О4N2, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С4Н9О)4 Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 167 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,098 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 62% - с помощью насыщенного раствора нитрата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 15 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 50 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 500°С в течение 4,5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,079%-ного водного раствора сульфата никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 3-х часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 47 мас.%, никель в количестве 0,6 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp=8,5 нм и удельную поверхность S уд=78 м2/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,090.

Пример 6

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали оксаазамакроциклическое соединение 18-Коронааза-1-окса-5 общей формулы C12H25O5N, в качестве прекурсора тетрапропоксид титана общей формулы (C3 H7O)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-пропанол, содержащий воду в количестве 5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 141 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,197 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 40 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 21 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 3 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 15°С. После золеобразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 15°С, а относительную влажность 81% - с помощью насыщенного раствора сульфата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 18 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 165°С ее обрабатывали гидротермально в течение 52 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,167%-ного водного раствора бромида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 42 мас.%, никель в количестве 0,9 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =8,9 нм и удельную поверхность Sуд=72 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,092.

Пример 7

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом лития общей формулы [Li(C12H24O4)]Cl·3H 2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С4Н9О)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 4 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 166 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,426 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 62% - с помощью насыщенного раствора нитрата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 13 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 100°С ее обрабатывали гидротермально в течение 56 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 350°С в течение 7,5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,15%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 50% мас., никель в количестве 1,4 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp=6,8 нм и удельную поверхность S уд=104 м2/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,106.

Пример 8

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом калия общей формулы [K(C12H24O 4)]J·2H2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (C4H9O)4 Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 6 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 171 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 1,375 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золеобразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 20°С, а относительную влажность 65% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 16 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 100°С ее обрабатывали гидротермально в течение 57 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 450°С в течение 4,5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,18%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 56 мас.%, никель в количестве 1,7 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp=8,5 нм и удельную поверхность S уд=94 м2/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,108.

Пример 9

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом калия общей формулы [K(C12H24O 4)]J·2H2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (C4Н9O)4 Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 6 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 171 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 1,375 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 20°С, а относительную влажность 65% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 16 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 100°С ее обрабатывали гидротермально в течение четырех суток. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе. Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в стеклянный стакан. При интенсивном перемешивании в стакан добавляли необходимое, указанное в примере 1, количество предварительно нагретого до температуры кипения этилового спирта и по методике, приведенной в примере 1, экстракцией удаляли из структуры органический темплат. После детемплатирования структуры фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу. Ее сушили до практически полного удаления растворителя. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,371%-ного водного раствора бромида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 3-х часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 32 мас.%, никель в количестве 2,0 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp=5,8 нм и удельную поверхность S уд=71 м2/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,090.

Пример 10

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом калия общей формулы [K(C12H24O 4)]J·2Н2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С4H9О)4 Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 6 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 171 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 1,375 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 20°С, а относительную влажность 65% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 16 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат. Сформированную структуру отделяли фильтрацией от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 450°С в течение 5,5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,090%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 53 мас.%, никель в количестве 0,8 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =7,3 нм и удельную поверхность Sуд=91 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,103.

Пример 11

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом натрия общей формулы [Na(C12H24O4)]Cl·3H 2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (C4H9O)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 6,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 175 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 2,195 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 3 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 15°С. После золеобразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 15°С, а относительную влажность 76% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 19 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 48 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 500°С в течение 5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,18%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 64 мас.%, никель в количестве 1,7 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp=12,5 нм и удельную поверхность S уд=115 м2/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,114.

Пример 12

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом рубидия общей формулы [Rb(C12H24 O4)]Br·3H2O, в качестве прекурсора - тетрапропоксид титана общей формулы (С3Н7 O)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-пропанол, содержащий воду в количестве 5,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 145 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,612 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 40 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 21 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 30°С. После золеобразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 60% - с помощью насыщенного раствора нитрата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 14 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 150°С ее обрабатывали гидротермально в течение 54 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 500°С в течение 4,5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,144%-ного водного раствора сульфата никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 3-х часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 61 мас.%, никель в количестве 1,1 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =12,1 нм и удельную поверхность Sуд=110 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,109.

Пример 13

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом цезия общей формулы [Cs(C12H24O4)]NO3 ·3H2O, в качестве прекурсора - тетрапропоксид титана общей формулы (С3Н7O)4 Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-пропанол, содержащий воду в количестве 4,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 136 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,656 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 40 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 21 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 75% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 17 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 100°С ее обрабатывали гидротермально в течение 58 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 550°С в течение 5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,37%-ного водного раствора бромида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 45 мас.%, никель в количестве 2,0 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp11,3 нм и удельную поверхность S уд=87 м2/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,092.

Пример 14

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом магния общей формулы [Mg(C12H24 O4)]SO4·4H2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С4 Н9О)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 6,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 180 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,570 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 3,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 14°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 14°С, а относительную влажность 69% - с помощью насыщенного раствора нитрата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 20 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат. Сформированную структуру отделяли фильтрацией от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 450°С в течение 5,5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,19%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 55 мас.%, никель в количестве 1,8 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =9,1 нм и удельную поверхность Sуд=77 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,110.

Пример 15

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом кальция общей формулы [Ca(C12H24O4)]Cl2 ·3H2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (C4H9O)4 Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 166 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,530 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 30°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 80% - с помощью насыщенного раствора сульфата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 12 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 170°С ее обрабатывали гидротермально в течение 49 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 500°С в течение 4,5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,22%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 52 мас.%, никель в количестве 2,0 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp=9,3 нм и удельную поверхность S уд=77 м2/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,112.

Пример 16

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом стронция общей формулы [Sr(C12H24 O4)]Cl2·3H2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С4 Н9О)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 181 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,601 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 30°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 63% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 14 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 100°С ее обрабатывали гидротермально в течение 55 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 500°С в течение 4,5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,16%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 52 мас.%, никель в количестве 1,5 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =9,7 нм и удельную поверхность Sуд=94 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,103.

Пример 17

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом бария общей формулы [Ba(C12H24O4)]Cl2 ·3H2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (C4H9O)4 Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 174 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,338 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 1,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 35°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 35°С, а относительную влажность 62% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 12 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 100°С ее обрабатывали гидротермально в течение 54 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,22%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 35 мас.%, никель в количестве 2,0 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp=10,8 нм и удельную поверхность S уд=89 м2/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,092.

Пример 18

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом лантана общей формулы [La(С12Н24 O4)]Cl3·3Н2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (C4 H9О)4·Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 6 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 184 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,708 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 75% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 14 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 100°С ее обрабатывали гидротермально в течение 53 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 500°С в течение 5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,30%-ного водного раствора бромида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 3-х часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 51 мас.%, никель в количестве 1,6 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =12,8 нм и удельную поверхность Sуд=119 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,104.

Пример 19

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом церия общей формулы [Се(С12Н24O4)]Cl3 ·3Н2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С4Н9O)4 Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 163 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,355 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 20°С, а относительную влажность 76% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 15 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 49 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 500°С в течение 4,5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,22%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 61 мас.%, никель в количестве 2,0 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp=13,3 нм и удельную поверхность S уд=117 м2/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,113.

Пример 20

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-18-корона-6 с ионом лития общей формулы [Li(C20H24O 6)]Cl·C2H5OH, в качестве прекурсора - тетрапропоксид титана общей формулы (C3H7 O)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-амиловый спирт, содержащий воду в количестве 4,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 210 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 3,609 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 55 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 21 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 80% - с помощью насыщенного раствора сульфата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 16 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 46 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 350°С в течение 6,5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,20%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 45 мас.%, никель в количестве 1,9 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =10,9 нм и удельную поверхность Sуд=139 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,093.

Пример 21

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-18-корона-6 с ионом натрия общей формулы [Na(С 20Н24O6)]Cl·3Н2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (C 4H9O)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 170 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 3,451 г темплата, затем 0,115 г хлорида лантана. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата и соли лантана при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция этого раствора была введена в раствор темплата и соли лантана, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 65% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 14 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 48 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 500°С в течение 5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,22%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 90 мас.%, никель в количестве 2,0 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =13,8 нм и удельную поверхность Sуд=130 м2 /г. Кроме того, он дополнительно содержал лантан в количестве около 0,011 г на один г вещества. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал максимально возможный квантовый выход реакции ФН2=0,130.

Пример 22

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-18-корона-6 с ионом калия общей формулы [K(C20 H24O6)]J·2H2O, в качестве прекурсора - тетрапропоксид титана общей формулы (C3 H7O)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - метанол, содержащий воду в количестве 6,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 100 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 8,205 г темплата, затем 0,798 г хлорида лантана. В другой стеклянный стакан наливали 50 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 21 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора и соли лантана. После того как вся порция этого раствора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 3 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 15°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 15°С, а относительную влажность 69% - с помощью насыщенного раствора нитрата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 16 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 50 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 450°С в течение 5,5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,17%-ного водного раствора сульфата никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 3-х часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 71 мас.%, никель в количестве 1,3 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp=11,3 нм и удельную поверхность S уд=119 м2/г. Кроме того, он дополнительно содержал лантан в количестве около 0,018 г на один г вещества. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,111.

Пример 23

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-18-корона-6 с ионом рубидия общей формулы [Rb(С20Н24O6)]Br·3Н 2O, в качестве прекурсора -тетрабутоксид титана общей формулы (C4Н9О)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 6 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 180 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 8,467 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям, раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 75% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 15 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 49 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 500°С в течение 5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,09%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 75 мас.%, никель в количестве 0,8 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =12,0 нм и удельную поверхность Sуд=121 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,112.

Пример 24

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-18-корона-6 с ионом цезия общей формулы [Cs(С 20Н24O6)]NO3·2Н 2O, в качестве прекурсора - тетраэтоксид титана общей формулы (C2H5O)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - этанол, содержащий воду в количестве 5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 120 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 4,317 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 32 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 18 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 4 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 10°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 10°С, а относительную влажность 73% - с помощью насыщенного раствора нитрата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 19 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 100°С ее обрабатывали гидротермально в течение 53 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 550°С в течение 5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,9 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 158 мл 0,17%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 72 мас.%, никель в количестве 1,6 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =9,2 нм и удельную поверхность Sуд=90 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,123.

Пример 25

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-18-корона-6 с ионом магния общей формулы [Mg(С 20Н24O6)]SO4·4Н 2О, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (C4H9O)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 6,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 177 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 4,040 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 75% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 16 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 200°С ее обрабатывали гидротермально в течение 51 часа. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,20%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 77 мас.%, никель в количестве 1,9 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp=12,9 нм и удельную поверхность S уд=115 м2/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,122.

Пример 26

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-18-корона-6 с ионом кальция общей формулы [Са(С20Н24 O6)]Cl2·3Н2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (C4 H9O)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 183 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 3,834 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 30°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 80% - с помощью насыщенного раствора сульфата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 13 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 49 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 500°С в течение 4,5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,14%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 58 мас.%, никель в количестве 1,3 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =10,6 нм и удельную поверхность Sуд=157 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,111.

Пример 27

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-18-корона-6 с ионом стронция общей формулы [Sr(С20Н24O6)]Cl2 ·3Н2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (C4H9O)Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 172 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,859 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 30°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 75% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 14 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 47 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 400°С в течение 5,5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,07%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 62 мас.%, никель в количестве 0,6 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp=12,2 нм и удельную поверхность S уд=127 м2/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,107.

Пример 28

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-18-корона-6 с ионом бария общей формулы [Ва(С20Н24O 6)]Cl2·3Н2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С4Н9 О)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 162 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,934 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 3 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 75% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 17 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 46 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,18%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 73 мас.%, никель в количестве 1,7 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =14,3 нм и удельную поверхность Sуд=107 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,120.

Пример 29

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-18-корона-6 с ионом лантана общей формулы [La(С20Н24O6)]Cl3 ·3Н2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (C4H9O)4 Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 4,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 175 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 4,703 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 3,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 17°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 17°С, а относительную влажность 65% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 20 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 48 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 470°С в течение 5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,20%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 81 мас.%, никель в количестве 1,9 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp=13,7 нм и удельную поверхность S уд=125 м2/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,125.

Пример 30

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-18-корона-6 с ионом церия общей формулы [Се(С20Н24O 6)]Cl3·3Н2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С4Н9 О)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 6 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 185 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 2,356 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 3 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 20°С, а относительную влажность 76% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 17 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 46 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 500°С в течение 4,5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,07%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 70 мас.%, никель в количестве 0,6 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =14,8 нм и удельную поверхность Sуд=122 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,115.

Пример 31

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-30-корона-10 с ионом лития общей формулы [Li(C 28H40O10)]Br·3H2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (C 4H9O)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 193 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 4,941 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 30°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 75% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 14 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 100°С ее обрабатывали гидротермально в течение 56 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 350°С в течение 5,5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,22%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 40 мас.%, никель в количестве 2,0 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =10,8 нм и удельную поверхность Sуд=118 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,092.

Пример 32

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-30-корона-10 с ионом калия общей формулы [K(C 28H40O10)]J·2H2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (C 4H9O)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5,7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 175 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 5,392 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 30°С. После золеобразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 80% - с помощью насыщенного раствора сульфата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 13 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 180°С ее обрабатывали гидротермально в течение 52 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 500°С в течение 5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,22%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 52 мас.%, никель в количестве 2,0 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =16 нм и удельную поверхность Sуд=122 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,107.

Пример 33

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-30-корона-10 с ионом натрия общей формулы [Та(С28Н40О10)]Cl2 ·Н2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (C4Н9O)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5,7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 168 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 4,606 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 80% - с помощью насыщенного раствора сульфата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 16 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 100°С ее обрабатывали гидротермально в течение 57 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 400°С в течение 6 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,19%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 70 мас.%, никель в количестве 1,8 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp=10,6 нм и удельную поверхность S уд=112 м2/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,124.

Пример 34

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-30-корона-10 с ионом рубидия общей формулы [Rb(C28H40 O10)]Br·3H2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (C4H9 O)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 6 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 146 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 1,134 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 4 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 15°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 15°С, а относительную влажность 69% - с помощью насыщенного раствора нитрата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 19 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 170°С ее обрабатывали гидротермально в течение 56 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 350°С в течение 6,5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,10%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 66 мас.%, никель в количестве 0,9 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =11,4 нм и удельную поверхность Sуд=142 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,116.

Пример 35

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-24-корона-6 с ионом цезия общей формулы [Cs(С 24Н32O8)]NO3·4Н 2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (C4H9O)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-гексиловый спирт, содержащий воду в количестве 6,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 246 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 1,073 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 74 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 4 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 75% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 15 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 150°С ее обрабатывали гидротермально в течение 58 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 500°С в течение 5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,18%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 72 мас.%, никель в количестве 1,7 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp=12,7 нм и удельную поверхность S уд=90 м2/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,125.

Пример 36

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-30-корона-10 с ионом магния общей формулы [Mg(С28Н40 О10)]SO4·4Н2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С4 Н9O)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 176 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 1,092 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 35°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 35°С, а относительную влажность 80% - с помощью насыщенного раствора сульфата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 12 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 57 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 500°С в течение 5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,16%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 65 мас.%, никель в количестве 1,5 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =15,7 нм и удельную поверхность Sуд=129 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,115.

Пример 37

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-30-корона-10 с ионом кальция общей формулы [Ca(C28H40O10)]Cl2 ·3H2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С4H9О)4 Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 198 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 5,120 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 30°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 63% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 14 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 58 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,08%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 52 мас.%, никель в количестве 0,7 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp=15,0 нм и удельную поверхность S уд=120 м2/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,103.

Пример 38

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-24-корона-6 с ионом стронция общей формулы [Sr(С24Н32 O8)]Cl2·2Н2O, в качестве прекурсора - тетраэтоксид титана общей формулы (C2 H5O)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - этанол, содержащий воду в количестве 6 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 124 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 4,693 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 32 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 18 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 3 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 2°С, а относительную влажность 75% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 17 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 100°С ее обрабатывали гидротермально в течение 56 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,9 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 158 мл 0,22%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,6 л этилового спирта, содержащего 3,2 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 40 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 50 мас.%, никель в количестве 2,0 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =12,0 нм и удельную поверхность Sуд=77 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,106.

Пример 39

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-30-корона-10 с ионом бария общей формулы [Ва(С 28Н40О10)]Cl2·3Н 2O, в качестве прекурсора - тетрапропоксид титана общей формулы (С3Н7O)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-гептиловый спирт, содержащий воду в количестве 7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 270 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 2,915 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 75 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 21 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 30°С. После золеобразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 75% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 13 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 155°С ее обрабатывали гидротермально в течение 56 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 500°С в течение 4,5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,17%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 54 мас.%, никель в количестве 1,6 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp=11,7 нм и удельную поверхность S уд=89 м2/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,102.

Пример 40

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-24-корона-8 с ионом лантана общей формулы [La(С24Н32 O8)]Cl3·3Н2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С4 H9О)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 6 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 184 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 5,349 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 30°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 63% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 14 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 58 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 500°С в течение 4,5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,22%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 70 мас.%, никель в количестве 2,0 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =15,2 нм и удельную поверхность Sуд=133 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,123.

Пример 41

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-24-корона-6 с ионом церия общей формулы [Се(С 24Н32O8)]Cl3·3Н 2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С4H9О)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 192 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 5,356 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 20°С, а относительную влажность 63% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 18 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 57 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,13%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 65 мас.%, никель в количестве 1,2 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp=16,0 нм и удельную поверхность S уд=123 м2/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,111.

Пример 42

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-24-корона-6 с ионом церия общей формулы [Се(С24Н32O 8)]Cl3·3Н2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С4Н9 O)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 192 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 5,356 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 20°С, а относительную влажность 63% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 18 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,22%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 61 мас.%, никель в количестве 2,0 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp=14,5 нм и удельную поверхность S уд=102 м2/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,113.

Пример 43

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-24-корона-8 с ионом церия общей формулы [Се(С24Н32O 8)]Cl3·3Н2О, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С4Н9 O)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 192 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 5,356 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 20°С, а относительную влажность 63% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 18 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 200°С ее обрабатывали гидротермально в течение трех суток. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию измельченной сухой смеси засыпали в стеклянный стакан. При интенсивном перемешивании в стакан добавляли необходимое, указанное в примере 1, количество предварительно нагретого до температуры кипения этилового спирта и по методике, приведенной в примере 1, экстракцией удаляли из структуры органический темплат. После детемплатирования структуры фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу. Ее сушили до практически полного удаления растворителя, а затем измельчали. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,22%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 36 мас.%, никель в количестве 2,0 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =11,5 нм и удельную поверхность Sуд=72 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,091.

Пример 44

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом лития общей формулы [Li(C12H26O4N2)]Cl·3Н 2О, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С4Н9О)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 184 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 5,232 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того, как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 62% - с помощью насыщенного раствора нитрата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 16 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 200°С ее обрабатывали гидротермально в течение 53 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,22%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 76 мас.%, никель в количестве 2,0 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp=12,4 нм и удельную поверхность S уд=100 м2/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,122.

Пример 45

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом калия общей формулы [K(C12H26O 4N2)]J·2H2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (C4H9 O)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 194 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 6,779 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 30°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 63% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 15 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 200°С ее обрабатывали гидротермально в течение 50 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,22%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 74 мас.%, никель в количестве 2,0 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =12,7 нм и удельную поверхность Sуд=105 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,123.

Пример 46

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом натрия общей формулы [Na(C12H26O4N2)]Cl·3H 2О, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С4Н9О)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 204 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 5,209 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 30°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 80% - с помощью насыщенного раствора сульфата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 13 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 200°С ее обрабатывали гидротермально в течение 52 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,19%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 78 мас.%, никель в количестве 1,8 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp=13,1 нм и удельную поверхность S уд=109 м2/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,125.

Пример 47

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом рубидия общей формулы [Rb(C12H26 O4N2)]Br·3H2O, в качестве прекурсора - тетраэтоксид титана общей формулы (C2 H5O)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - этанол, содержащий воду в количестве 7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 120 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 3,518 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 30 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 18 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 3,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 10°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 10°С, а относительную влажность 73% - с помощью насыщенного раствора нитрата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 18 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 100°С ее обрабатывали гидротермально в течение 58 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,9 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 158 мл 0,15%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,6 л этилового спирта, содержащего 3,2 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 37 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 50 мас.%, никель в количестве 1,4 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =7,9 нм и удельную поверхность Sуд=76 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФH2=0,103.

Пример 48

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом цезия общей формулы [Cs(С12Н26O4N2)]NO 3·3Н2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (C4H9O)4 Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 182 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 3,733 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 3 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 15°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 15°С, а относительную влажность 76% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 17 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 100°С ее обрабатывали гидротермально в течение 55 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 500°С в течение 4,5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,22%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 53 мас.%, никель в количестве 2,0 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp=7,8 нм и удельную поверхность S уд=71 м2/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,107.

Пример 49

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения 18-коронааза-2-окса-4 с ионом магния общей формулы [Mg(C12H26 O4N2)]SO4·3H2 O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С4Н9O)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 168 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 3,185 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 65% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 15 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 52 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 500°С в течение 4,5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,22%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 61 мас.%, никель в количестве 2,0 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =9,6 нм и удельную поверхность Sуд=92 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,114.

Пример 50

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом кальция общей формулы [Са(С12Н26O4N2)]Cl 2·3Н2О, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С4Н9O)4 Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 4,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 170 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 3,118 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 65% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 15 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 53 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 500°С в течение 4,5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,055%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из аствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 64 мас.%, никель в количестве 0,5 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp=10,2 нм и удельную поверхность S уд=89 м2/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,114.

Пример 51

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом кальция общей формулы [Ca(C12H26 O4N2)]Cl2·3H2 O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (C4H9O)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 4,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 170 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 3,118 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 65% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 15 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 150°С ее обрабатывали гидротермально в течение четырех суток. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию измельченной сухой смеси засыпали в стеклянный стакан. При интенсивном перемешивании в стакан добавляли необходимое, указанное в примере 1, количество предварительно нагретого до температуры кипения этилового спирта и по методике, приведенной в примере 1, экстракцией удаляли из структуры органический темплат. После детемплатирования структуры фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу. Ее сушили до практически полного удаления растворителя, а затем измельчали. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,22%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 34 мас.%, никель в количестве 2,0 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =13,2 нм и удельную поверхность Sуд=73 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,090.

Пример 52

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом кальция общей формулы [Ca(C12H26O4N2)]Cl 2·3H2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С4Н9O)4 Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 4,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 170 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 3,118 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 65% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 15 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат. Сформированную структуру отделяли фильтрацией от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 500°С в течение 5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,16%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 61 мас.%, никель в количестве 1,5 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =11,4 нм и удельную поверхность Sуд=81 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,113.

Пример 53

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом кальция общей формулы [Ca(C12H26O4N2)]Cl 2·3H2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С4Н9О)4 Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 4,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 170 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 3,118 г темплата, затем 0,105 г хлорида лантана. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата и соли лантана при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция этого раствора была введена в раствор темплата и соли лантана, полученную смесь продолжали перемешивать в течение в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 65% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 15 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат. Сформированную структуру отделяли фильтрацией от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,20%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 60 мас.%, никель в количестве 1,9 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =12,2 нм и удельную поверхность Sуд=75 м2 /г. Кроме того, он дополнительно содержал лантан в количестве около 0,012 г на один г вещества. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,112.

Пример 54

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом стронция общей формулы [Sr(C12H26 O4N2)]Cl2·2H2 O, в качестве прекурсора - тетраизопропоксид титана общей формулы (C3H7O)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-пропанол, содержащий воду в количестве 6,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 142 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 1,667 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 41 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 21 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 3 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 20°С, а относительную влажность 76% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 18 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 54 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 500°С в течение 4,5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,22%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 69 мас.%, никель в количестве 2,0 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =10,9 нм и удельную поверхность Sуд=86 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,122.

Пример 55

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом бария общей формулы [Ba(C12H26O4N2)]Cl 2·3H2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С4Н9О)4 Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 177 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 1,914 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 30°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 63% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 14 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 155°С ее обрабатывали гидротермально в течение 54 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,16%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 72 мас.%, никель в количестве 1,5 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp=12,3 нм и удельную поверхность S уд=83 м2/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,121.

Пример 56

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом лантана общей формулы [La(С12Н26 O4N2)]Cl3·7Н2 O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С4Н9О)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 167 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,928 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 20°С, а относительную влажность 81% - с помощью насыщенного раствора сульфата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 18 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 55 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,17%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 70 мас.%, никель в количестве 1,6 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =12,8 нм и удельную поверхность Sуд=97 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,122.

Пример 57

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом церия общей формулы [Се(С12Н26O4N2)]Cl 3·2Н2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С4Н9O)4 Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 4,7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 157 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,794 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 20°С, а относительную влажность 76% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 19 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 54 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,22%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 67 мас.%, никель в количестве 2,0 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp=11,9 нм и удельную поверхность S уд=99 м2/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,121.

Пример 58

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения дибензо-18-коронааза-1-окса-5 с ионом лития общей формулы [Li(C20H25О 5N)]Cl·3H2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С4Н9О)4 Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 3,7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 207 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 2,623 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 3 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 20°С, а относительную влажность 65% - с помощью насыщенного раствора нитрата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 18 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 200°С ее обрабатывали гидротермально в течение 49 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,11%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 76 мас.%, никель в количестве 1,0 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp=13,5 нм и удельную поверхность S уд=119 м2/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,113.

Пример 59

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения дибензо-18-коронааза-1-окса-5 с ионом калия общей формулы [K(C20H25O 5N)]J·2H2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (C4H9O)4 Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 211 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 3,398 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 20°С, а относительную влажность 65% - с помощью насыщенного раствора нитрата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 16 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 200°С ее обрабатывали гидротермально в течение 52 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 500°С в течение 4,5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,19%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 80 мас.%, никель в количестве 1,8 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp=13,8 нм и удельную поверхность S уд=112 м2/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,123.

Пример 60

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения дибензо-18-коронааза-1-окса-5 с ионом натрия общей формулы [Na(С20Н25 O5N)]Cl·3Н2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С4Н9 О)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 191 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 2,611 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 3 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 15°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 15°С, а относительную влажность 81% - с помощью насыщенного раствора сульфата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 21 дня до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 150°С ее обрабатывали гидротермально в течение 49 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,055%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 78 мас.%, никель в количестве 0,5 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =13,0 нм и удельную поверхность Sуд=117 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,116.

Пример 61

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения дибензо-18-коронааза-1-окса-5 с ионом рубидия общей формулы [Rb(C20H25O5N)]Br·3H 2O, в качестве прекурсора - тетраэтоксид титана общей формулы (С2Н5O)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - этанол, содержащий воду в количестве 4 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 120 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 3,525 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 30 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 18 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 4,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 10°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 10°С, а относительную влажность 82% - с помощью насыщенного раствора сульфата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 20 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 200°С ее обрабатывали гидротермально в течение 48 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,9 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 158 мл 0,22%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,6 л этилового спирта, содержащего 3,2 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 40 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 52 мас.%, никель в количестве 2,0 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =6,9 нм и удельную поверхность Sуд=81 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,112.

Пример 62

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения дибензо-18-коронааза-1-окса-5 с ионом цезия общей формулы [Cs(С20Н25O5N)]NO 3·3Н2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (C4H9O)4 Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 4,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 182 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 3,740 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 10°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 10°С, а относительную влажность 73% - с помощью насыщенного раствора нитрата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 22 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 150°С ее обрабатывали гидротермально в течение 50 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 400°С в течение 6 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,15%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 58 мас.%, никель в количестве 1,4 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp=8,3 нм и удельную поверхность S уд=77 м2/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,111.

Пример 63

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения дибензо-18-коронааза-1-окса-5 с ионом магния общей формулы [Mg(C20H25 O5N)]SO4·3H2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (C4 H9O)4Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 4 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 174 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 3,193 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 80% - с помощью насыщенного раствора сульфата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 17 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 150°С ее обрабатывали гидротермально в течение 48 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 500°С в течение 5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,19%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 68 мас.%, никель в количестве 1,8 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =10,3 нм и удельную поверхность Sуд=97 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,120.

Пример 64

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения дибензо-18-коронааза-1-окса-5 с ионом кальция общей формулы [Ca(C20H25O5N)]Cl 2·3Н2О, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С4H9O)4 Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 170 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 3,126 темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 65% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 18 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 46 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,157%-ного водного раствора сульфата никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 66 мас.%, никель в количестве 1,2 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =11,3 нм и удельную поверхность Sуд=91 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,112.

Пример 65

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения дибензо-18-коронааза-1-окса-5 с ионом стронция общей формулы [Sr(C20H25O5N)]Cl 2·2H2O, в качестве прекурсора - тетрапропоксид титана общей формулы (С3Н7O)4 Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-пропанол, содержащий воду в количестве 6,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 143 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 1,671 темплата. В другой стеклянный стакан наливали 50 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 21 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 3 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 20°С, а относительную влажность 76% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 20 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 48 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 400°С в течение 5,5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,278%-ного водного раствора бромида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 3-х часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 63 мас.%, никель в количестве 1,5 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =11,6 нм и удельную поверхность Sуд=89 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,120.

Пример 66

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения дибензо-18-коронааза-1-окса-5 с ионом бария общей формулы [Ba(C20H25O5N)]Cl 2·3H2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С4Н9О)4 Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 6,3 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 164 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 1,918 темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 30°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 63% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 16 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 125°С ее обрабатывали гидротермально в течение 53 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,22%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 71 мас.%, никель в количестве 2,0 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =12,1 нм и удельную поверхность Sуд=92 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,122.

Пример 67

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материал на основе диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения дибензо-18-коронааза-1-окса-5 с ионом лантана общей формулы [La(С20Н25O5N)]Cl 3·7Н2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С4Н9О)4 Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 144 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,929 темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 75% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 18 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 185°С ее обрабатывали гидротермально в течение 49 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 500°С в течение 4,5 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,20%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 76 мас.%, никель в количестве 1,9 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =13,9 нм и удельную поверхность Sуд=112 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,121.

Пример 68

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения дибензо-18-коронааза-1-окса-5 с ионом церия общей формулы [Се(С20Н25O5N)]Cl 3·2Н2O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (C4H9O)4 Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 4,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 135 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,796 темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 30°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 85% - с помощью насыщенного раствора хлорида калия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 15 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 150°С ее обрабатывали гидротермально в течение 51 часа. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили до практически полного удаления из нее растворителя, затем измельчали в диспергаторе.

Для получения мезопористого диоксида титана сухой порошок структуры засыпали в тигель. Тигель помещали в муфельную печь, где структуру кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления из нее темплата. В результате получали 7,5 г мезопористого диоксида титана.

Полученный мезопористый диоксид титана измельчали в диспергаторе, затем переносили в стеклянный стакан. Туда же добавляли 150 мл 0,22%-ного водного раствора хлорида никеля. Перемешивая смесь, диоксид титана обрабатывали раствором этой соли в течение 2,5 часов. Диоксид титана, адсорбировавший из раствора ионы никеля, фильтрацией отделяли от жидкой фазы, промывали его на фильтре дистиллированной водой, сушили до удаления растворителя, затем помещали в стеклянный реактор. Туда же добавляли 1,5 л этилового спирта, содержащего 3 моля воды. Смесь в реакторе интенсивно перемешивали, нагревали до температуры около 40°С и по методике, приведенной в примере 1, через стеклянный светофильтр облучали светом ртутной лампы в течение 30 минут. После этого фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу, промывали ее на фильтре дистиллированной водой, затем помещали в вакуум-эксикатор, где ее сушили до достижения постоянной массы.

Полученный таким образом мезопористый материал на основе диоксида титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 72 мас.%, никель в количестве 2,0 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор Dcp =15,7 нм и удельную поверхность Sуд=114 м2 /г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой композитный никель-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана обеспечивал квантовый выход реакции ФН2=0,124.

Приведенные примеры не исчерпывают всех возможностей практического воплощения изобретательского замысла. Так, в более сложной форме осуществления изобретательского замысла, которая не противоречит основным пунктам формулы изобретения, на этапе синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана от золообразования до окончательного формирования из реакционной смеси пространственной структуры прекурсор/органический темплат температуру смеси, не выходя за указанный верхний предел и рекомендуемый нижний предел, можно поддерживать иной, отличающейся от той, при которой выдерживают смесь на предыдущем этапе синтеза (от смешивания растворов реагентов до золообразования). Кроме того, в случае, когда температура окружающей среды и ее влажность в течение времени от смешивания растворов реагентов до окончательного формирования из реакционной смеси пространственной структуры прекурсор/органический темплат изменяются незначительно, изменение этих параметров внешней среды поддаются прогнозу и соответствуют условиям синтеза, эти этапы синтеза мезопористого материала на основе диоксида титана можно проводить без использования термостата и насыщенных растворов соответствующих солей.

Промышленная применимость

Предложенный мезопористый материал на основе диоксида титана может быть легко получен промышленным путем в соответствии с предложенным способом с использованием реактивов, выпускаемых химической промышленностью. Такой композитный металл-полупроводниковый мезопористый материал на основе диоксида титана может быть с успехом использован в химической промышленности как сорбент-катализатор фотохимических реакций выделения молекулярного водорода из водно-спиртовых смесей или как сорбент-катализатор гетерогенных фотохимических процессов окисления вредных органических соединений до образования экологически безопасных продуктов.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор фотохимических реакций, представляющий собой мезопористый материал на основе диоксида титана, отличающийся тем, что он содержит кристаллическую фазу анатаза в количестве не менее 30 мас.%, никель в количестве от 0,5 до 2 мас.%, имеет пористую структуру со средним диаметром пор от 2 до 16 нм, удельную поверхность не менее 70 м2/г и как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей обеспечивает квантовый выход реакции от 0,09 до 0,13.

2. Катализатор фотохимических реакций по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит лантан в количестве не более 0,019 г на 1 г диоксида титана, содержащегося в материале.

3. Способ получения катализатора фотохимических реакций, представляющего собой мезопористый материал на основе диоксида титана, включающий введение в водно-органический растворитель прекурсора - тетраалкоксида титана и темплата органической природы, выдержку смеси реагентов до окончательного формирования из нее пространственной структуры через последовательные стадии образования золя, а затем геля, отделение полученного продукта реакции и его обработку до удаления темплата, отличающийся тем, что процесс проводят в водно-спиртовом растворителе, содержащем не более 7 мас.% воды, в качестве темплата в растворитель вводят по меньшей мере один из лигандов, выбранных из группы макроциклических соединений, состоящей из окса- и оксаазамакроциклических соединений, содержащих не менее четырех атомов кислорода, и/или из комплексов указанных макроциклических соединений с ионами металлов, выбранных из группы щелочных, или щелочноземельных, или f-металлов, состоящей из лития, калия, натрия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария, лантана и церия, до образования золя смесь реагентов перемешивают, поддерживая ее температуру не выше 35°С, до окончательного формирования из смеси реагентов пространственной структуры смесь выдерживают при такой же температуре в открытом сосуде в условиях свободного доступа к смеси паров воды и после удаления из пространственной структуры темплата ее вначале обрабатывают раствором соли никеля в течение времени, достаточного для извлечения из раствора ионов никеля порами структуры, а затем выдерживают в водородсодержащей среде в течение времени, достаточного для восстановления ионов никеля в порах структуры до металлического никеля.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что темплат удаляют из полученного продукта реакции кальцинированием при температуре от 300 до 600°С.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что перед удалением темплата продукт реакции обрабатывают гидротермально при температуре от 100 до 200°С.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что темплат удаляют из продукта реакции экстракцией спиртом, причем предварительно продукт реакции обрабатывают гидротермально при температуре от 100 до 200°С.

7. Способ по п.3, отличающийся тем, что в водно-спиртовый растворитель дополнительно вводят соль лантана при условии, что темплат не содержит ион лантана.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2287365

patent-2287365.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды

Патенты РФ в классе B01J21/06:
способ получения этилена -  патент 2528830 (20.09.2014)
способ получения композиционных материалов на основе диоксида кремния -  патент 2528667 (20.09.2014)
способ получения высокооктанового автомобильного бензина -  патент 2524213 (27.07.2014)
способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2520100 (20.06.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
катализатор очистки выхлопных газов и способ его изготовления -  патент 2515542 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)

Класс B01J23/755 никель

Патенты РФ в классе B01J23/755:
катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
способы гидрокрекинга с получением гидроизомеризованного продукта для базовых смазочных масел -  патент 2519547 (10.06.2014)
катализаторы -  патент 2517700 (27.05.2014)
лакунарный гетерополианион структуры кеггина на основе вольфрама для гидрокрекинга -  патент 2509729 (20.03.2014)
пористый керамический каталитический модуль и способ переработки отходящих продуктов процесса фишера-тропша с его использованием -  патент 2506119 (10.02.2014)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья -  патент 2492922 (20.09.2013)

Класс B01J23/86 хром

Патенты РФ в классе B01J23/86:
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
способ получения шпинелей на основе феррита-хромита цинка -  патент 2477655 (20.03.2013)
катализатор риформинга углеводородов и способ получения синтез-газа с использованием такового -  патент 2475302 (20.02.2013)
способ получения этилацетата -  патент 2451007 (20.05.2012)
способ активации катализатора для получения фторсодержащих углеводородов -  патент 2449832 (10.05.2012)
способ непрерывного, гетерогенно катализируемого, частичного дегидрирования, по меньшей мере, одного дегидрируемого углеводорода -  патент 2436757 (20.12.2011)
способ регенерации металлоксидных промышленных катализаторов органического синтеза -  патент 2414301 (20.03.2011)
катализатор, способ его приготовления и способ фторирования галогенированных углеводородов -  патент 2402378 (27.10.2010)
катализатор, способ его приготовления и способ очистки газовых выбросов от диоксида серы -  патент 2372986 (20.11.2009)
катализатор и способ восстановления диоксида серы -  патент 2369435 (10.10.2009)

Класс B01J35/04 пористые, ситовые, решетчатые или сотовые структуры

Патенты РФ в классе B01J35/04:
фильтр для фильтрования вещества в виде частиц из выхлопных газов, выпускаемых из двигателя с принудительным зажиганием -  патент 2529532 (27.09.2014)
сотовый элемент с многоступенчатым нагревом -  патент 2525990 (20.08.2014)
состав шихты для высокопористого керамического материала с сетчато-ячеистой структурой -  патент 2525396 (10.08.2014)
фольга из нержавеющей стали и носитель катализатора для устройства очистки выхлопного газа, использующий эту фольгу -  патент 2518873 (10.06.2014)
сотовый элемент из фольги и способ его изготовления -  патент 2517941 (10.06.2014)
окислительный катализатор -  патент 2505355 (27.01.2014)
удерживающие nox материалы и ловушки, устойчивые к термическому старению -  патент 2504431 (20.01.2014)
способ приготовления катализатора для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания и катализатор, полученный этим способом -  патент 2502561 (27.12.2013)
сотовый элемент с профилированным металлическим листом -  патент 2500902 (10.12.2013)
каталитический реактор -  патент 2495714 (20.10.2013)

Класс B01J35/10 отличающиеся их поверхностными свойствами или пористостью

Патенты РФ в классе B01J35/10:
фильтр для фильтрования вещества в виде частиц из выхлопных газов, выпускаемых из двигателя с принудительным зажиганием -  патент 2529532 (27.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
носители катализатора на основе силикагеля -  патент 2522595 (20.07.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор очистки выхлопных газов и способ его изготовления -  патент 2515542 (10.05.2014)
модифицированные цеолиты y с тримодальной внутрикристаллической структурой, способ их получения и их применение -  патент 2510293 (27.03.2014)
катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций -  патент 2506997 (20.02.2014)
мобильный катализатор удаления nox -  патент 2503498 (10.01.2014)
способ получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза фишера-тропша -  патент 2501605 (20.12.2013)

Класс B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще

Патенты РФ в классе B01J37/00:
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)

Класс C01B3/06 реакцией неорганических соединений, содержащих положительный ион водорода, например воды, кислот, оснований, аммиака, с неорганическими восстановителями

Патенты РФ в классе C01B3/06:
фотокатализатор, способ его приготовления и способ получения водорода -  патент 2522605 (20.07.2014)
топлива для генерирующих водород баллончиков -  патент 2444472 (10.03.2012)
системы, способы и композиции для получения синтетических углеводородных соединений -  патент 2394871 (20.07.2010)
катализатор (варианты), способ его приготовления и процесс получения водорода из растворов гидридов -  патент 2323045 (27.04.2008)
способ разложения сероводорода и/или меркаптанов -  патент 2261838 (10.10.2005)
способ получения водорода и устройство для его осуществления -  патент 2258028 (10.08.2005)
способ использования вещества мантии земли для получения водорода -  патент 2244817 (20.01.2005)
способ разложения сероводорода -  патент 2239594 (10.11.2004)
способ разложения сероводорода и/или меркаптанов -  патент 2239593 (10.11.2004)
способ приготовления cds-фотокатализатора для получения водорода и способ получения водорода с его применением -  патент 2238145 (20.10.2004)

Класс C02F1/32 ультрафиолетовым светом


Наверх