способ получения высокооктанового бензина из углеводородов c4-, содержащих олефины и бутадиен

Формула изобретения

1. Способ превращения углеводородного сырья, содержащего ненасыщенные углеводороды С_4-, в высокооктановый бензин, включающий контакт сырья в зоне олигомеризации с цеолитным катализатором олигомеризации ненасыщенных углеводородов с получением первого потока продуктов, содержащего бензиновые углеводороды, разделение его на поток, обогащенный углеводородами С₅₊, и поток, обогащенный углеводородами С_4-, контакт последнего потока в зоне ароматизации с цеолитным катализатором ароматизации с получением второго потока продуктов, содержащего ароматические углеводороды и водород, и выделение из него потока, обогащенного углеводородами С₅₊, отличающийся тем, что сырье включает бутадиен, из второго потока продуктов выделяют содержащий водород сухой газ, часть его смешивают с содержащим бутадиен сырьем и осуществляют селективное каталитическое гидрирование бутадиена в сырье с получением потока, обогащенного бутиленом, и этот поток направляют в зону олигомеризации.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть выделенного из первого потока продуктов и обогащенного углеводородами С_4- потока направляют в зону олигомеризации.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что из второго потока продуктов выделяют поток, содержащий углеводороды С₃ и С₄ и направляют его в зону ароматизации.

Описание изобретения к патенту

Способ получения высокооктанового бензина из углеводородов, содержащих ненасыщенные соединения С_4-, относится к способам получения бензиновых углеводородов из углеводородов с меньшим числом атомов в молекуле и может быть использован в нефтепереработке и нефтехимии.

В процессе пиролиза углеводородного сырья с целью получения олефинов в качестве попутного продукта получают фракцию С₄, основными компонентами которой являются бутилены и бутадиен (40-50%). Переработка таких фракций включает выделение бутадиена методом экстрактивной ректификации, выделение изо-бутена или химическое превращение изо-бутена и химическое превращение н-бутенов (Павлов С.Ю. и др. Химическая промышленность, 1989, №11, с.39-46).

Известны другие способы переработки фракций, содержащих диены, включающие химическое превращение последних. Проблема переработки потоков, содержащих диены, заключается в термической нестабильности последних при нагревании до температуры каталитической конверсии и быстром закоксовании катализаторов.

В US №4458097, 1984, С 07 С 3/03 превращение смеси легких олефинов и бутадиена (возможные разбавители - водород и низкокипящие парафины) в смесь бензола, толуола и ксилолов, содержащую минимальное количество моноолефинов и диенов, осуществляют при контакте сырья с цеолитом ZSM-5, содержащим Cu²⁺, в мягких условиях, при температуре 300-700°С, предпочтительно при 350-600°С, и давлении до 10 МПа. Из продукта экстрагируют ароматические углеводороды и хотя бы часть рафината, обогащенного алифатическими углеводородами С⁵⁺ , направляют в зону реакции. Способ отличается мягкими по сравнению с другими известными условиями конверсии диенсодержащего сырья. В близких условиях фракцию С₄ пиролиза превращают в смесь ароматических и алифатических углеводородов при контакте с ТЭА-силикатным катализатором (US №4490568, 1984, С 07 С 3/10), с силикаалюмофосфатным катализатором (US №4499315, 1985, С 07 С 3/00), с алюмофосфатным катализатором (US №4499316, 1985, С 07 С 3/10).

Проблему быстрого закоксования катализатора решают его непрерывной регенерацией, например, при использовании кипящего слоя катализатора. Описанный в US №4751338, 1988, С 07 С 12/02 способ переработки сырья, содержащего низшие олефины и хотя бы один диен С₄-С₆, в продукт, обогащенный ароматическими углеводородами, осуществляют в турбулентном кипящем слое катализатора, содержащего кислотный цеолит, при температуре 315-650°С, предпочтительно 425-580°С, без значительных термических превращений диенов перед контактом с частицами катализатора. Сырье содержит 5-90% моноолефинов С₄₊ и 1-50 % диолефинов. Отмечают, что при содержании в сырье 5,1 % бутадиена скорость старения катализатора возрастает, но содержание бутадиена до 1 % не влияет на скорость дезактивации катализатора.

Известен способ переработки непредельных углеводородов, содержащих диены, включающий превращение диенов перед стадией олигомеризации. Способ получения высших углеводородов US №4788376, 1988, С 07 С 2/12 при олигомеризации низших олефинов, содержащих умеренные количества диенов или метилацетилена, дезактивирующих катализатор олигомеризации, включает контакт сырья с катализатором метатезиса в условиях метатезиса и контакт олефинов с цеолитным катализатором олигомеризации или контакт сырья со смесью цеолитного катализатора олигомеризации и хотя бы одного катализатора метатезиса и щелочноземельного оксида в условиях олигомеризации.

Известны другие способы превращения диенов в углеводородных смесях. Так, способ переработки бензина, полученного в синтезе Фишера-Тропша, по US №4052477, 1977, С 07 С 1/02, включает селективное гидрирование диенов при контакте с катализатором, содержащим Pt или Pd, при температуре около 38-204 °С и давлении около 0,35-5,6 МПа и затем контакт полученного продукта с кислотным цеолитом группы пентасилов с получением бензина с повышенным октановым числом.

Прототипом предлагаемого способа получения высокооктанового бензина является способ US 5004852, 1991, С 07 С 2/12 превращения сырья, содержащего этилен и олефины С₃₊, в высокооктановый бензин в реакциях каталитической олигомеризации и ароматизации, включающий контакт олефинсодержащего сырья с цеолитным катализатором олигомеризации в первой реакционной зоне при давлении 0,24-2,9 МПа и при температуре 170-510°С для превращения олефинов С₃₊ в поток, обогащенный полученными в олигомеризации бензиновыми углеводородами, разделение продукта в сепараторе при снижении давления с получением жидкого потока, обогащенного углеводородами C₃₊, и газообразного потока, обогащенного этиленом, и контакт газообразного потока из сепаратора с цеолитным катализатором ароматизации во второй реакционной зоне при давлении 0,15-1,5 МПа и температуре 510-820°С для превращения этилена и других олефинов в обогащенный ароматическими углеводородами поток, из которого могут быть выделены углеводороды С₃-С₄ для рецикла во вторую реакционную зону. Применение этого способа для переработки сырья, содержащего олефины С₃-С₄ и бутадиен, приводит к ускоренному закоксованию катализатора олигомеризации, поскольку при контакте с кислотным цеолитом в условиях способа бутадиен превращается в основном в ароматические углеводороды - предшественники кокса.

Предлагаемый способ получения высокооктанового бензина из углеводородов С_4-, содержащих ненасыщенные соединения, включает контакт сырья в зоне олигомеризации с цеолитным катализатором олигомеризации с получением первого потока продуктов, содержащего бензиновые углеводороды, разделение его на поток, обогащенный углеводородами С₅₊, и поток, обогащенный углеводородами С_4-, контакт последнего потока в зоне ароматизации с цеолитным катализатором ароматизации с получением второго потока продуктов, содержащего ароматические углеводороды и водород, и выделение из него потока, обогащенного углеводородами С ₅₊, и отличается тем, что сырье включает бутадиен, из второго потока продуктов выщеляют содержащий водород сухой газ, часть его смешивают с содержащим бутадиен сырьем и осуществляют селективное каталитическое гидрирование бутадиена в сырье с получением потока, обогащенного бутиленом, и этот поток направляют в зону олигомеризации.

Гидрирование содержащегося в сырье бутадиена с получением бутиленов позволяет осуществить олигомеризацию ненасыщенных углеводородов сырья без ускоренной дезактивации катализатора. Необходимый для гидрирования водородсодержащий газ получают в зоне ароматизации при дегидроциклодимеризации пропана и бутана, содержащегося в сырье, а также образующегося в процессе олигомеризации.

В качестве сырья может быть использована фракция С₄ пиролиза, содержащая бутадиен, и фракции С₃ и С ₄ каталитического крекинга. В случае нескольких сырьевых потоков осуществляют селективное гидрирование бутадиена в содержащей бутадиен фракции и продукт смешивают с сырьевыми олефинсодержащими фракциями.

Селективное гидрирование бутадиена в сырье осуществляют при контакте сырья с катализатором гидрирования в относительно мягких условиях. Наиболее активны катализаторы, содержащие в качестве гидрирующего компонента Pt или Pd на слабокислотном или инертном носителе. Контакт сырья с такими катализаторами осуществляют при температуре 38-232°С и давлении до 5 МПа в среде водорода. Достаточное соотношение Н₂:сырье=(100-300):1 моль/моль. Источником водорода является сухой водородсодержащий (до 80 об.%) газ, выделенный из второго потока продуктов, включающего продукты ароматизации (дегидроциклодимеризации) углеводородов С₃ и С₄, в том числе водород. Сырье, содержащее бутадиен, смешивают с водородсодержащим газом, нагревают в теплообменнике до требуемой температуры начала реакции гидрирования и осуществляют его контакт с катализатором гидрирования (в предпочтительном случае в проточном реакторе) с получением потока, обогащенного бутиленом - продуктом гидрирования бутадиена, и включающего непревращенные водород и бутадиен сырья, олефины и парафины сырья. Степень гидрирования бутадиена должна быть достаточно высока, чтобы направляемый в зону олигомеризации обогащенный бутиленом поток содержал не более 2% бутадиена на непредельные углеводороды С₃ и С ₄, предпочтительно не более 1%.

Полученный при гидрировании бутадиена в сырье поток, обогащенный бутиленом, нагревают и направляют в зону олигомеризации, где осуществляют его контакт с катализатором олигомеризации. В состав сырья зоны олигомеризации могут входить также другие олефинсодержащие фракции углеводородов C₁ -C₄, не включающие других ненасыщенных углеводородов.

Используют кислотные цеолитные катализаторы олигомеризации, обладающие высокой активностью и стабильностью в реакции олигомеризации низших олефинов. Кислотными свойствами обладают водородная и смешанные катион-замещенные формы цеолитов. Катализаторы могут содержать также металлы или их оксиды, оксиды фосфора или бора, введенные различными известными методами и влияющие на свойства катализаторов. Предпочтительно использование цеолитов группы пентасилов, ограничивающих состав продуктов олигомеризации в основном бензиновыми углеводородами. Наряду с алюмосиликатными цеолитами могут быть использованы элементосиликаты со структурой пентасилов. Синтез и структура таких материалов описаны в технической литературе и широко известны.

Контакт потока, обогащенного бутиленом, с катализатором олигомеризации осуществляют в зависящих от его свойств условиях олигомеризации низших олефинов, обычно при температуре 280-500°С, давлении до 3 МПа, объемной скорости подачи сырья до 8 час^-1. Условия в зоне олигомеризации в предпочтительном случае обеспечивают практически полную конверсию олефинов с высоким выходом бензиновых углеводородов. Сырьевой поток зоны олигомеризации содержит водород, что способствует стабильной работе катализатора олигомеризации.

Из зоны олигомеризации выводят первый поток продуктов, содержащий в основном углеводороды C₁-С₁₀-олефины и продукты их превращения - парафиновые и ароматические. Из первого потока продуктов выделяют поток, обогащенный углеводородами С₅₊ , и поток, обогащенный углеводородами С_4-. Разделение потока продуктов можно осуществить различными известными способами. Предпочтительно, чтобы условия разделения обеспечивали присутствие лишь в незначительном количестве компонентов С₅₊ в потоке, обогащенном углеводородами С_4-.

Например, для разделения первого потока продуктов его охлаждают, конденсируя углеводороды С₅₊, полученную жидкую фазу выделяют в сепараторе в качестве потока, обогащенного углеводородами С ₅₊, а паровую фазу из сепаратора - поток, обогащенный углеводородами С_4-, направляют в зону ароматизации. В качестве потока, обогащенного углеводородами C₅₊, предпочтительно получают стабильный высокооктановый бензин при стабилизации жидкой фазы из сепаратора, тогда поток, обогащенный углеводородами С _4-, включает паровую фазу из сепаратора и газы стабилизации.

Для поддержания оптимальной температуры в условиях экзотермического процесса в зоне олигомеризации олефинсодержащее сырье обычно разбавляют инертными компонентами, для чего используют парафины, выделенные из потока продуктов. В описываемом способе в этом качестве используют часть потока, выделенного из первого потока продуктов и обогащенного углеводородами С_4-, в предпочтительном случае - хотя бы часть газов стабилизации бензиновой фракции, полученной в зоне олигомеризации или в зонах олигомеризации и ароматизации.

Обогащенный углеводородами С_4- поток, выделенный из первого потока продуктов, включает водород и другие компоненты водородсодержащего газа, использованного для гидрирования бутадиена, а также углеводороды C₁ -C₄ сырья, не превращенные в зоне олигомеризации или образовавшиеся в зоне олигомеризации. Этот поток нагревают и направляют в зону ароматизации, где осуществляют его контакт с цеолитным катализатором ароматизации с получением второго потока продуктов, содержащего продукты превращения алифатических углеводородов в ароматические. Сырье зоны ароматизации может включать также другие фракции насыщенных углеводородов C₁-C₄ .

В качестве катализаторов ароматизации используют в предпочтительном случае композиции цеолитов группы пентасилов, содержащие хотя бы один из металлов групп IIA, III, YIII, обычно цинк, галлий, платину или редкоземельные элементы, обеспечивающие высокую селективность и стабильность цеолитов в реакциях дегидроциклодимеризации парафинов. Катализаторы готовят известными способами.

Контакт потока углеводородов с катализатором ароматизации в зоне ароматизации осуществляют в условиях образования ароматических углеводородов и водорода из углеводородов С_4-. Основными активными компонентами сырья зоны ароматизации являются пропан и бутан, поскольку олефины с высокой степенью конверсии переработаны в бензиновые углеводороды в зоне олигомеризации. Условия в зоне ароматизации поэтому должны обеспечивать дегидроциклодимеризацию легких парафинов и для большинства цеолитных катализаторов будут следующими: температура 500-600°С, давление до 3 МПа, объемная скорость подачи сырья до 8 час^-1.

Полученный в зоне ароматизации второй поток продуктов включает непревращенные компоненты сырья зоны ароматизации и образовавшиеся в каталитическом процессе ароматические углеводороды, метан, этан и водород. Количество образовавшегося водорода без использования дополнительного сырья для зон олигомеризации и ароматизации даже при низкой селективности катализатора по ароматическим углеводородам превосходит расход водорода в процессе гидрирования бутадиена в самых концентрированных бутадиеновых фракциях С₄ на НПЗ - во фракциях пиролиза. Водородсодержащий газ выделяют из второго потока продуктов, конденсируя компоненты С₃₊ при охлаждении и сжатии потока. Ароматические углеводороды являются высокооктановым компонентом бензина и целевым продуктом процесса, их выделяют из второго потока продуктов в составе потока, обогащенного углеводородами С₅₊. Непревращенные углеводороды С₃ и С₄, выделенные из второго потока продуктов, могут быть направлены в зону ароматизации для достижения более высокой степени превращения сырья.

Способ получения бензина из углеводородов С_4-, содержащих олефивы и бутадиен, может быть осуществлен следующим образом.

Фракцию 1 углеводородов С₄, содержащую бутадиен, смешивают с водородсодержащим газом 4 (47,66 об.% водорода), нагревают и осуществляют контакт с платиновым катализатором гидрирования (0,5% Pt на оксиде алюминия) при температуре 70-112°С; давлении 1,62-1,57 МПа и объемной скорости 1 ч^-1. Продукт гидрирования 5, обогащенный бутиленом, смешивают с сырьевыми фракциями 2 и 3, содержащими непредельные углеводороды С₂-С ₄, а также с рецикловым потоком 6, полученный поток сырья зоны олигомеризации 7 нагревают до 380°С и подают в реактор со стационарным слоем катализатора олигомеризации (2% ZnO, 63% цеолита ЦВМ группы пентасилов с SiO₂/Al₂ O₃=31,5 моль/моль, 35% Al₂О₃ ) с объемной скоростью 2 час^-1. Контакт сырья зоны олигомеризации 7 с катализатором олигомеризации осуществляют при давлении 1,50-1,45 МПа и температуре 350-380°С. Из зоны олигомеризации выводят поток 8 - первый поток продуктов, содержащий бензиновые углеводороды C₅-C₁₀, охлаждают его при теплообмене с сырьем зоны олигомеризации, затем в воздушном холодильнике до 30°С и в газожидкостном сепараторе при давлении 1,35 МПа выделяют паровой поток 9 и жидкий поток 10. Жидкий поток нагревают до 100°C стабилизируют в стабилизационной колонне с получением высокооктанового бензина 11 (групповой состав углеводородов бензина, мас.%: алканы и циклоалканы - 45,47; алкены - 48,67; арены - 5,86) и газов стабилизации, часть которых направляют в зону олигомеризации, а остаток -

Таблица 1.
Состав (% масс.) сырьевых фракций и потоков через зоны гидрирования и олигомеризации.
Компонент	Поток
	1	2	3	4	5	6	7	8
Н 2	0,00	0,75	0,00	5,98	0,67	0,02	0,31	0,27
N 2	0,00	10,14	0,00	2,74	0,78	0,09	1,19	1,19
O 2	0,00	0,08	0,00	0,14	0,04	0,00	0,02	0,02
CO 2	0,00	0,09	0,00	0,59	0,17	0,03	0,08	0,08
H 2S	0,00	0,00	0,04	0,01	0,00	0,01	0,01	0,01
Метан	0,00	12,75	0,00	14,72	4,20	0,69	2.93	3,19
Этан	0,00	10,81	3,68	57,54	16,40	8,32	10,91	11,22
Этилен	0,00	6,94	0,93	0,00	0,00	0,17	0,79	0,32
Пропилен	0,00	18,06	18,30	0,00	0,00	0,56	4,32	0,43
Пропан	0,00	14,43	17,60	11,49	3,28	18,95	12,51	14,01
Бутан	14,79	17,48	36,92	1,10	11,47	63,90	36,55	37,24
Бутилен	45,66	5,59	14,61	2,05	61,41	2,27	26,42	1,32
Бутадиен	38,94	0,00	0,00	0,00	0,55	0,02	0,21	0,01
Ацетиленовые	0,61	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
Углеводороды С5+	0,00	2,88	7,92	3,64	1,03	4,97	3,74	30,69
Расход, кг/ч	8125,0	2585,5	4250,0	3241,6	11366,6	12164,1	30366,2	30366,2

в зону ароматизации. Паровая фаза 9 из сепаратора охлажденного первого потока продуктов и часть газов стабилизации образуют поток 12, обогащенный углеводородами С_4- из зоны олигомеризации. Его смешивают с рецикловым потоком 13 и дополнительным сырьем - потоком насыщенных газов 14, полученное сырье зоны ароматизации 15 нагревают до 600°С и направляют в зону ароматизации. Контакт сырья зоны ароматизации 15 с катализатором (1% ZnO, 1% Ga₂O₃, 63% цеолита ЦВМ группы пентасилов с SiO₂/Al₂O₃=31,5 моль/моль, 35% Al₂О₃) осуществляют при температуре 600-550°С, давлении 0,6 МПа и объемной скорости подачи 1,2 час^-1. Из зоны ароматизации выводят поток 16 - второй поток продуктов, охлаждают его при теплообмене с сырьем зоны ароматизации и в воздушном холодильнике до 30°С, разделяют охлажденный поток в парожидкостном сепараторе низкого давления, паровую фазу компримируют до 1,63 МПа, охлаждают в воздушном холодильнике до 30°С и охлажденный поток разделяют в парожидкостном сепараторе высокого давления с получением водородсодержащего газа 17, часть которого (поток 4) направляют на смешение с содержащим бутадиен сырьем. Жидкие потоки 18 и 19 из сепараторов низкого и высокого давления смешивают, полученный поток 20, обогащенный углеводородами С₅₊, нагревают до 140°С и стабилизируют с получением концентрата ароматических углеводородов 21. Газы стабилизации образуют рецикловый поток 13 и в составе сырья поступают в зону ароматизации.

Состав (в мас.%) и расход основных потоков приведены в таблицах 1-3. В процессе из 26804,1 кг/час сырья, содержащего углеводороды С₁-С₄, в том числе 95,73 % м. улеводородов С₃₊, в том числе олефины и бутадиен, получают 8645,7 кг/час олигомер-бензина и 6539,3 кг/час концентрата ароматических углеводородов (содержание бензола 17,6 мас.%, толуола 38,5 мас.%, ксилолов 21,8 мас.%), а также 11619,1 кг/час топливного газа.

Таблица 2.
Состав потоков, образующихся при разделении первого потока продуктов и потоков через зону ароматизации.
Компонент	Поток
	9	10	11	12	13	14	15	16
Н 2	1,04	0,01	0,00	0,84	0,11	1,18	1,03	4,10
N 2	4,52	0,06	0,00	3,67	0,09	0,47	1,89	1,89
O 2	0,08	0,00	0,00	0,07	0,01	0,12	0,10	0,10
CO 2	0,27	0,02	0,00	0,22	0,32	0,56	0,41	0,41
H 2S	0,02	0,01	0,00	0,02	0,02	0,00	0,01	0,01
Метан	11,29	0,41	0,00	9,25	2,11	2,11	5,29	10,18
Этан	29,05	5,13	0,00	25,05	51,82	7,08	15,36	40,06
Этилен	0,93	0,10	0,00	0,78	0,00	0,00	0,34	0,00
Пропилен	0,68	0,35	0,00	0,66	0,00	0,00	0,28	0,00
Пропан	20,73	11,71	0,02	20,38	31,77	20,16	20,35	8,14
Бутан	27,06	40,72	3,11	34,16	13,57	59,71	48,22	2,41
Бутилен	0,95	1,44	0,10	1,21	0,00	0,00	0,50	0,00
Бутадиен	0,01	0,01	0,00	0,01	0,00	0,00	0,00	0,00
Углеводороды C 5+	3,37	40,03	96,77	3,68	0,18	8,61	6,22	32,70
Расход, кг/ч	7736,5	22629,7	8645,7	9556,4	137,7	11843,6	21537,8	21537,8

Таблица 3.
Состав потоков, образующихся при разделении второго потока продуктов.
Компонент	Поток
	17	18	19	20	21
Н2	5,98	0,00	0,01	0,00	0,00
N2	2,74	0,00	0,01	0,00	0,00
O2	0,14	0,00	0,00	0,00	0,00
СО2	0,59	0,01	0,02	0,01	0,00
H2S	0,01	0,00	0,00	0,00	0,00
Метан	14,72	0,04	0,13	0,04	0,00
Этан	57,54	0,89	3,24	1,08	0,01
Этилен	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
Пропилен	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
Пропан	11,49	0,61	2,11	0,73	0,08
Бутан	1,10	0,65	2,16	0,77	0,51
Бутилен	2,05	0,00	0,00	0,00	0,00
C 5+	3,64	97,80	92,32	97,37	99,40
Расход, кг/ч	14860,7	6139,3	537,7	6677,0	6539,3