способ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического производства алюминия (варианты)

Классы МПК:C01D15/00 Соединения лития
C01D15/04 галогениды
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Закрытое акционерное общество ЗАО "Экостар-Наутех" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-02-26
публикация патента:

Изобретение относится к химической технологии и цветной металлургии, а именно к получению литийсодержащих фтористых солей для электролитического производства алюминия. Способ получения литийсодержащих фтористых солей путем селективной сорбции лития из природного рассола на неорганическом сорбенте и последующей десорбции его водой с получением элюата, раствора LiCl, содержащего также CaCl2 и MgCl 2 в соотношениях, определяемых составом рассола. Затем элюат концентрируют, обрабатывают содой и осаждают карбонаты Li, Mg, Ca, а затем их обрабатывают фтористоводородной кислотой с получением смеси LiF, MgF2 и CaF2. Также способ может быть реализован путем осаждения из исходного рассола карбонатов Mg и Ca содовым раствором с получением смеси MgCO 3, СаСО3 с небольшим содержанием Li2 CO3, в которую добавляют карбонат лития до 30-50 мас.% от общего содержания компонентов, затем смесь карбонатов перемешивают и обрабатывают фтористоводородной кислотой с образованием фтористых солей LiF, MgF2 и CaF2, с содержанием LiF от 30 до 50%. В качестве фторсодержащего реагента используют фтористоводородную кислоту, газообразные фтор, и/или газообразный фтористый водород, и/или отходящие фторсодержащие газы алюминиевых производств. Использование природного рассола позволяет получать смесь фтористых солей с минимальным содержанием примесей К, Si, Cl не более 0,2 мас.%. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 ил. способ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического   производства алюминия (варианты), патент № 2277068

способ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического   производства алюминия (варианты), патент № 2277068 способ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического   производства алюминия (варианты), патент № 2277068

Формула изобретения

1. Способ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического производства алюминия, включающий получение литийсодержащего реагента, выделенного из природного рассола, путем селективной сорбции хлорида лития на неорганическом сорбенте с последующей десорбцией лития водой и получением элюатов - растворов хлорида лития, магния и кальция, и смешение с фторсодержащим реагентом, отличающийся тем, что фторированию подвергают смесь карбонатов лития, магния и кальция, полученную из элюатов селективной сорбции лития, путем осаждения содой.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего реагента используют фтористоводородную кислоту, газообразный фтор, и/или газообразный фтористый водород, и/или отходящие фторсодержащие газы алюминиевых производств.

3. Способ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического производства алюминия, включающий смешение литийсодержащего реагента с фторсодержащим реагентом, отличающийся тем, что смесь карбонатов лития, магния и кальция осаждают из природного литийсодержащего рассола содой, а дополнительное количество лития вводят в смесь в виде товарного продукта карбоната, и/или гидроксида, и/или моногидрата гидроксида лития, а также их смесей в любых соотношениях до содержания литиевого компонента в пересчете на карбонат лития в смеси карбонатов, равного 30-50%.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего реагента используют фтористоводородную кислоту, газообразный фтор, и/или газообразный фтористый водород, и/или отходящие фторсодержащие газы алюминиевых производств.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к химической технологии и цветной металлургии, а именно к получению литийсодержащих фтористых солей для электролитического производства алюминия.

Добавка солей лития в электролит при получении алюминия позволяет снизить температуру криолит-глиноземного расплава, уменьшить выделение фтористых соединений в окружающую среду, сократить расход реагентов и тем самым существенно повысить эффективность электролитического производства алюминия.

В настоящее время в промышленной практике для добавки в электролит применяют в основном карбонат лития как наиболее дешевую из литиевых солей, однако в процессе его использования происходят значительные потери лития. Основная реакция, протекающая в электролизере, сопровождается выделением большого количества CO2, что приводит к уносу и потере литиевых реагентов с газовой фазой

3Li2CO 3+2AlF3способ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического   производства алюминия (варианты), патент № 2277068 6LiF+Al2O3+3CO2способ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического   производства алюминия (варианты), патент № 2277068

Наряду с этим процессом, в условиях высоких температур происходит термическое разложение карбоната лития, что также приводит к его безвозвратным потерям:

способ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического   производства алюминия (варианты), патент № 2277068

Устранить подобный недостаток можно, если вводить в электролит не карбонат, а фторид лития, который больше подходит для целей электролиза, так как обладает высокой термической устойчивостью, а также в связи с тем, что комплексные добавки на его основе, особенно в сочетании с фторидами кальция и магния, являются наиболее эффективными для электролитического производства алюминия.

Уровень техники

Известен способ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического производства алюминия, включающий смешение литийсодержащего и натрийфторсодержащего компонентов и термообработку смеси. В качестве натрийфторсодержащего компонента используют осветленный раствор газоочистки электролитического производства алюминия (после улавливания HF содовым раствором), на смешение с которым подают соли лития (карбонат, хлорид, сульфат) или гидроксид лития при массовом отношении лития к фтору 0,04-0,37, кроме того, на смешение может быть подан алюминийсодержащий компонент (гидроксид алюминия или алюминатный раствор) при отношении алюминия к фтору 0,70-0,95 от количества, стехиометрически необходимого для образования криолита (пат. RU 2147557; С 01 F 7/50, С 25 С 3/06).

Взаимодействуя с фторидом натрия, соли лития или его гидроксид образуют LiF, а в случае подачи алюминийсодержащего компонента, например Al(ОН)3, идет образование литийсодержащего криолита Li3AlF6 или смешанного криолита Na2LiAlF6 и NaLi2AlF6 . Полученный продукт сушат при 280°С, при этом происходит его окомкование (гранулирование).

К недостаткам такого способа следует отнести получение фтористых солей, содержащих только натриевый и литиевый компоненты и, как следствие, имеющих невысокую эффективность при использовании их в электролитическом процессе по сравнению с фтористыми добавками, в состав которых, наряду с литием, входят кальций и магний.

Известен способ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического производства алюминия (пат. RU 2184704; С 01 F 7/54, С 25 С 3/18), согласно которому в качестве литийсодержащего реагента используют раствор хлорида лития (элюат), полученный путем селективной сорбции хлорида лития из природного рассола неорганическим сорбентом с последующей десорбцией его водой. При этом содержание LiCl в элюате составляет 50-86% по отношению к общей сумме хлоридов Li, Mg, Ca. Смесь фторидов лития, кальция и магния получают из сконцентрированного в 4-5 раз элюата (с концентрацией LiCl около 40-50 г/л) путем добавления к нему фторсодержащего реагента - пульпы NaF. Образующиеся фториды отфильтровывают и сушат, а фильтрат, представляющий собой раствор NaCl, направляют на электрохимическое получение NaOH, из которого затем обработкой фтористоводородной кислотой воспроизводят NaF.

По наличию сходного существенного признака, а именно получению литийсодержащих фтористых солей из природных рассолов, данный способ выбран в качестве прототипа, однако он не лишен некоторых недостатков.

Так, существенным недостатком данного способа является то, что при использовании хлоридного раствора в качестве исходного литийсодержащего реагента исключается применение для его фторирования таких фторсодержащих соединений, как фтористоводородная кислота и газообразный фтористый водород или фтор, поскольку выделяющаяся при этом соляная кислота затрудняет образование и осаждение фторидов. Ниже приводятся реакции, протекающие при фторировании смеси хлоридов фтористоводородной кислотой или газообразным HF:

LiCl+HF=LiF+HCl

MgCl 2+2HF=MgF2+2HCl

CaCl2+2HF=CaF 2+2HCl

Кроме того, указанный недостаток не позволяет реализовать данный способ применительно к процессу щелочного абсорбционного улавливания HF, F2-содержащих отходящих газов электролитического производства алюминия, так как из-за образования HCl, в случае введения хлоридов в содово-щелочной поглотительный раствор, последний будет загрязняться хлоридом натрия:

HCl+NaOH=NaCl+H2O

2HCl+Ha 2CO3=2NaCl+CO2+H2O

Для устранения недостатков способа-прототипа предлагается в качестве литийсодержащего реагента для получения фтористых солей применять смесь карбонатов Li, Са, Mg, полученных осаждением содой либо из элюата селективной сорбции лития из природного рассола, представляющего собой раствор смеси хлоридов Li, Са и Mg, либо непосредственно из природного рассола, но при этом в их состав вводят дополнительное количество Li2CO 3, а в качестве фторсодержащего реагента использовать фтористоводородную кислоту, газообразный фтористый водород и/или фтор, а также отходящие фторсодержащие газы алюминиевого производства.

Сущность предлагаемого способа

Технический результат предлагаемого способа достигается путем селективной сорбции лития из природного рассола на неорганическом сорбенте и последующей десорбции его водой с получением элюата, раствора LiCl, содержащего также CaCl 2 и MgCl2 в соотношениях, определяемых составом исходного рассола и глубиной отмывки сорбента от рассола перед десорбцией LiCl. Затем элюат концентрируют в 4-5 раз, обрабатывают содой и осаждают карбонаты Li, Са и Mg, согласно нижеследующим реакциям:

CaCl2+Na2CO3 =CaCO3способ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического   производства алюминия (варианты), патент № 2277068 +2HaCl

MgCl2+Na2CO3 +MgCO3способ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического   производства алюминия (варианты), патент № 2277068 +2NaCl

2LiCl+Na2CO3=Li 2CO3способ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического   производства алюминия (варианты), патент № 2277068 +2NaCl

Смесь карбонатов отделяют от маточного раствора и обрабатывают фторсодержащим реагентом, например фтористоводородной кислотой, при этом происходит осаждение фтористых солей:

Li2CO3+2HF=2LiFспособ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического   производства алюминия (варианты), патент № 2277068 +H2O+CO2способ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического   производства алюминия (варианты), патент № 2277068

CaCO3+2HF=CaF2способ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического   производства алюминия (варианты), патент № 2277068 +H2O+CO2способ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического   производства алюминия (варианты), патент № 2277068

MgCO3+2HF=MgF2способ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического   производства алюминия (варианты), патент № 2277068 +H2O+CO2способ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического   производства алюминия (варианты), патент № 2277068

Полученные фториды отделяют от жидкой фазы и сушат.

Принципиальная технологическая схема получения литийсодержащих фтористых солей из элюатов селективной сорбции лития из рассолов приведена на фиг.1.

Технический результат достигается также тем, что природный рассол хлоридного типа, обогащенный кальцием, магнием и в незначительной степени литием, обрабатывают содовым раствором, при этом осаждают смесь СаСО3 и MgCO 3 с небольшим содержанием Li2CO3.

Образующуюся смесь карбонатов отделяют от маточного раствора. Маточный раствор, представляющий собой концентрированный, около 170 г/л, раствор NaCl, направляют на электролиз для получения NaOH и Cl2. Во влажную смесь карбонатов Са и Mg дополнительно вводят Li2CO3, и/или LiOH, и/или LiOH·H 2O и перемешивают в смесителе, после чего полученную смесь обрабатывают фторсодержащим реагентом. Введение литиевого компонента в смесь карбонатов кальция и магния можно осуществлять в любом соотношении, однако целесообразнее всего добавлять его (в пересчете на Li2СО3) в количестве 30-50% от общей массы карбонатов Li, Са и Mg, что позволяет получать при фторировании наиболее эффективную комплексную добавку LiF-CaF2-MgF 2, содержащую от 30 до 50 мас.% LiF. При содержании LiF меньше 30 мас.% происходит снижение эффективности электролитической добавки, содержание LiF больше 50 мас.% в данном случае является неэкономичным.

Принципиальная технологическая схема получения смеси фторидов из природного рассола приводится на фиг.2.

Технический результат предлагаемого способа также достигается тем, что в качестве фторсодержащего реагента используют фтористоводородную кислоту, газообразный фтор и/или фтористый водород или их смеси, а также отходящие фторсодержащие газы алюминиевого производства. При их взаимодействии со смесью карбонатов происходит образование фторидов лития, кальция и магния, а также углекислого газа и воды, при этом маточный раствор или раствор газоочистки не загрязняется какими-либо побочными соединениями, в результате чего предлагаемый способ позволяет получать смесь фтористых солей Li, Mg и Са с содержанием примесей К, Si и Cl менее 0,2 мас.%.

Перечень чертежей

Фиг.1. Принципиальная технологическая схема получения литийсодержащих фтористых солей из элюатов селективной сорбции лития из рассолов.

Фиг.2. Принципиальная технологическая схема получения литийсодержащих фтористых солей из природных рассолов.

Возможность реализации подтверждается примерами, приведенными ниже.

Пример 1. Природный рассол, содержащий 2,5 г/л LiCl, 115 г/л MgCl2, 320 г/л CaCl2 и другие соли при общей минерализации ˜500 г/л в соответствии с фиг.1, пропускают через слой неорганического сорбента состава LiCI·2Al(OH)3·mH2O, предварительно подготовленного для сорбционного извлечения лития. В результате десорбции лития водой с насыщенного литием сорбента получают элюат состава (г/л): LiCl 7,9; NaCl 3,2; MgCl2 4,9, который концентрируют в 4,5 раза. Полученный концентрированный раствор хлоридов с общим солесодержанием около 80 г/л обрабатывают раствором соды, осаждают смесь карбонатов и отделяют полученный осадок от маточного раствора. Содержание компонентов в пересчете на сухой продукт (мас.%): Li2СО3 52,3; MgCO3 14,1; СаСО3 33,5. Содержание примесей К, Si, Cl менее 0,1%.

Пример 2. Осадок, полученный в опыте 1, помещают во фторопластовый стакан, приливают 40%-ную HF в количестве, стехиометрически необходимом для осаждения фторидов Li, Mg, Ca. Реакционную массу тщательно перемешивают, затем отделяют от жидкой фазы образующуюся смесь фтористых солей и высушивают ее. Вес осадка 38,6 г. Состав осадка (мас.%): LiF 50,0; MgF 2 14,2; CaF2 35,8. Содержание примесей К, Si, Cl менее 0,1%.

Пример 3. Для получения смеси карбонатов Li, Ca и Mg используют природный рассол Знаменского месторождения (Иркутская область) следующего состава (г/л): CaCl2 400; MgCl2 136; LiCl 2,5; NaCl 11,8; KCl 10,4; Br 10,0. К 500 мл рассола добавляют 1350 мл 25%-ного раствора соды (Na2СО3), что соответствует стехиометрии реакции образования карбонатов Ca, Mg и Li. Реакционную массу тщательно перемешивают в течение 15-20 минут, затем отделяют образовавшиеся карбонаты от маточного раствора. Вес полученного влажного продукта составляет 710 г при влажности 66,2%. Состав карбонатной смеси в пересчете на сухой продукт приведен ниже (мас.%): СаСО3 74,12; MgCO3 24,20, Li 2CO3 0,50; Na 1,14; К 0,04; Cl и Si отсутствуют.

Пример 4. Влажную смесь карбонатов, полученных согласно примеру 3, смешивают с 240 г товарной соли Li2CO3 , массовое содержание Li2СО3 в смеси карбонатов при этом равно 50%.

Пример 5. Смесь карбонатов Li, Mg и Ca, полученную по примеру 4, помещают во фторопластовый стакан и обрабатывают 510 мл 40%-ной фтористоводородной кислоты, которую вводят при постоянном перемешивании в стехиометрически необходимом для образования фторидов Li, Mg и Ca количестве. Осадок фтористых солей отфильтровывают и высушивают. Вес полученного при этом сухого продукта равен 358 г, состав смеси приведен ниже (мас.%): LiF 46,6; MgF2 12,3; CaF2 39,1; Na 2,0; содержание примесей К, Si и Cl менее 0,1 мас.%.

Пример 6. Во влажную смесь карбонатов Li, Mg и Ca, полученную, как описано в примере 3, вводят 120 г товарного Li2CO3 , что составляет 33,3% от общей массы карбонатов, и тщательно перемешивают.

Пример 7. Карбонатную смесь, полученную по примеру 6, обрабатывают 365 мл 40%-ной фтористоводородной кислоты. Операцию проводят, как описано в примере 5, при этом после высушивания получают 274 г смеси фторидов следующего состава (мас.%): LiF 30,6; MgF2 16,1; CaF2 51,1; Na 2,0; сумма примесей К, Si и Cl составляет менее 0,2 мас.%.

Как следует из примеров 3-7, содержание LiF в смеси составляет 30,6-46,6% и может быть увеличено при введении большего количества Li 2СО3.

Пример 8. В лабораторных условиях газообразный фтористый водород получали путем барботажа воздуха чрез раствор фтористоводородной кислоты концентрацией 150 г/л. Концентрацию HF в газовоздушной смеси изменяли в диапазоне 9-21 мг/нм3. Смесь воздуха, паров HF и воды через трубку из фторопласта направляли в приемник в виде стакана из фторопласта, в котором отходящий газ улавливали пульпой из смеси карбонатов Li, Mg, Ca, полученной в примере 4, до прекращения выделения СО2 по реакциям MeCO3+2HF(г) =MeF2+H2O+CO2способ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического   производства алюминия (варианты), патент № 2277068 , где Me - 2Li, Mg, Ca. Полученную смесь фторидов Li, Mg, Ca отделяли и анализировали. Состав смеси фторидов (мас.%): LiF 35,0; MgF2 17,2; CaF2 47,8.

Пример 9. В цехе получения фтористых солей Братского алюминиевого завода (Иркутская обл.) проводили испытания, в процессе которых осуществляли улавливание газообразного фтористого водорода из отходящих фторсодержащих газов. Вместо традиционно применяемого при «мокрой» очистке газов содового раствора использовали пульпу Li2CO3 с водой. Содержание HF в газовой смеси, удаляемой из укрытия электролизеров, составляло 30-80 мг/нм3 (в качестве примесей фтор и фторсоли). В результате прокачки отходящих газов через циркуляционный бак, заполненный пульпой карбоната лития с водой, получен осадок фторида лития, образовавшийся по реакции

HF(г)+Li2CO3(тв)+CO2(г)

Осадок содержал 98% основного вещества - LiF. При замене 45% Li2CO3 смесью CaCO3+MgCO 3 получен осадок с содержанием LiF 49,5% и способ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического   производства алюминия (варианты), патент № 2277068 CaF2+MgF2 50,5%.

Пример 10. Высушенную смесь карбонатов Li, Mg и Ca (430 г), полученную, как описано в примере 3, смешивали с безводным гидроксидом лития - LiOH в количестве 255 г. Состав смеси после введения LiOH (мас.%): СаСО3 46,4; MgCO3 15,0; Li2CO 3 0,41; LiOH 37,2. Полученную смесь помещали во фторопластовый стакан и обрабатывали 480 мл 40%-ной фтористоводородной кислотой для образования фтористых солей по реакциям

МеСО3(тв) +2НF(ж)=MeF2(тв)2O+CO 2(г), где Me - Mg, Ca, 2Li.

LiOH+HF(ж) =LiF+H2O

Состав смеси фтористых солей (мас.%): LiF 46,4; CaF2 41; MgF2 12,6.

Возможность реализации способа

Технология получения литийсодержащих фтористых солей из элюатов селективной сорбции LiCl из рассолов осуществляется в соответствии со схемой, приведенной на фиг.1, которая включает:

- сорбционное извлечение лития из рассола с получением раствора смеси хлоридов Li, Mg, Ca и сброс маточного рассола в пласт или его использование по схеме, показанной на фиг.2;

- получение смеси карбонатов Li, Mg, Ca из элюата селективной сорбции лития путем их осаждения содой с последующим отделением осадка;

- обработку полученной смеси карбонатов фторсодержащим реагентом;

- отделение осадка от маточного раствора;

- высушивание осадка при 280°С с получением гранулированного продукта.

Технология получения смеси фтористых солей непосредственно из природного рассола осуществляется в соответствии со схемой, представленной на фиг.2, и включает

- обработку рассола содой с отделением карбонатов Mg и Са;

- смешение полученных карбонатов кальция и магния с Li 2СО3 и/или LiOH и/или LiOH·H2 O;

- обработку полученной смеси фторсодержащим реагентом и отделение смеси фторидов;

- сушку влажного продукта при 280°С для его окомкования (гранулирования).

Способ может быть осуществлен с использованием в качестве фторсодержащего реагента фтористоводородной кислоты, газообразного фтористого водорода и/или фтора, а также отходящих фторсодержащих газов алюминиевого производства.

Промышленная применимость

Предлагаемый способ позволяет использовать в качестве доступного и дешевого сырья для получения литийсодержащих фтористых солей природные рассолы хлоридного кальциево-магниевого типа, например рассолы Сибирской платформы, а в качестве фторсодержащего реагента фтористоводородную кислоту, газообразные фтор и/или фтористый водород, а также анодные фторсодержащие газы, являющиеся отходами электролитического производства алюминия. При этом себестоимость получаемых фтористых солей Li, Са и Mg не превысит 1,5 долл. США за кг.

Источники информации

1. Патент RU 2147557 от 14.07.98. «Способ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического производства алюминия». Опубл. Бюл. №11 от 20.04.2000 г.

2. Патент RU 2184704 от 06.09.99. «Способ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического производства алюминия». Опубл. Бюл. №19 от 10.07.2000 г.

3. W.Haupin and Forbtrg. / Light metal F. G. E, December. 1995.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2277068

patent-2277068.pdf

Класс C01D15/00 Соединения лития

способ получения наноразмерных порошков титаната лития -  патент 2528839 (20.09.2014)
способ получения титаната лития -  патент 2519840 (20.06.2014)
способ получения тетрафторбората лития -  патент 2519194 (10.06.2014)
способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки -  патент 2516538 (20.05.2014)
способ получения раствора ферроцианида лития -  патент 2512310 (10.04.2014)
способ получения шихты ниобата лития для выращивания монокристаллов -  патент 2502672 (27.12.2013)
способ отделения одновалентных металлов от многовалентных металлов -  патент 2500621 (10.12.2013)
способ получения планарного волновода оксида цинка в ниобате лития -  патент 2487084 (10.07.2013)
литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления -  патент 2473466 (27.01.2013)
способ получения гидроксида лития высокой чистоты и соляной кислоты -  патент 2470861 (27.12.2012)

Класс C01D15/04 галогениды

Наверх