катализатор и способ получения метилэтилкетона

Классы МПК:B01J23/44 палладий
B01J27/199 с хромом, молибденом, вольфрамом или полонием
B01J27/26 цианиды
C07C49/10 метилэтилкетон
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук (RU),
Общество с ограниченной ответственностью "СИНТЕЗ-Инжиниринг" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-08-19
публикация патента:

Изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно к способу получения метилэтилкетона каталитическим окислением н-бутенов. Описан катализатор получения метилэтилкетона каталитическим окислением н-бутенов кислородом и/или кислородсодержащим газом на основе палладия, стабилизированного комплексообразующим лигандом, и гетерополикислоты и/или ее кислых солей, в качестве гетерополикислоты катализатор содержит ГПК-7P4 - молибдованадофосфорную гетерополикислоту состава H11P4Mo18 V7O87 и/или ее кислую соль состава Na 1.2H9.8P4Mo18V7 O87, а в качестве комплексообразующего лиганда - фталоцианиновый лиганд Рс. Регенерируют катализатор взаимодействием его с кислородом или кислородсодержащим газом при температуре 140÷190°С и давлении кислорода 1÷10 ата. Описан также способ окисления н-бутенов в МЭК, который осуществляют непрерывно в двухстадийном режиме при температуре 15÷90°С в присутствии описанного выше катализатора. Технический результат - увеличение эффективности процесса за счет повышения стабильности катализатора, что позволяет значительно повысить производительность катализатора и его избирательность. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил. катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960

катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960

Формула изобретения

1. Катализатор получения метилэтилкетона каталитическим окислением н-бутенов кислородом и/или кислородсодержащим газом на основе палладия, стабилизированного комплексообразующим лигандом, и гетерополикислоты и/или ее кислых солей, отличающийся тем, что в качестве гетерополикислоты катализатор содержит ГПК-7Р 4 молибдованадофосфорную гетерополикислоту состава H 11P4Mo18V7O87 и/или ее кислую соль состава Na1.2H9.8 Р4Мо18V7О87, а в качестве комплексообразующего лиганда - фталоцианиновый лиганд Рс.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что концентрация ванадия в водном растворе ГПК-7Р4 или ее кислой соли составляет 0,4-2,2 грам-атома на литр.

3. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что палладий с концентрацией 5·10 -4÷1·10-2 М стабилизирован в растворе фталоцианиновым лигандом Рс при мольном отношении [Pd]:[Pc]=0,5÷2.

4. Способ получения метилэтилкетона каталитическим окислением н-бутенов кислородом и/или кислородсодержащим газом с использованием катализатора на основе палладия, комплексующего его лиганда и гетерополикислоты и/или ее кислой соли с последующей регенерацией катализатора путем его взаимодействия с кислородом или кислородсодержащим газом, отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп.1-3.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что реакцию окисления н-бутенов ведут при температуре 15÷90°С.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что регенерацию катализатора проводят путем взаимодействия его с кислородом или кислородсодержащим газом при температуре 140÷190°С.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что на стадии регенерации катализатора парциальное давление кислорода равно 1-10 ата.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно к способу получения метилэтилкетона (МЭК=СН3 СОС2Н5) каталитическим окислением н-бутенов кислородом, а также к катализаторам для его осуществления.

Вследствие исключительно высокой растворяющей способности метилэтилкетон (МЭК) находит широкое промышленное применение. Его используют в производстве полиуретановых лаков, служащих для покрытия магнитных лент компьютеров, инструмента, аудио- и видеокассет, является лучшим депарафинизатором смазочных масел, обеспечивая их морозостойкость, является растворителем в производстве пенопластов, различных красок, эпоксидных и глифталевых смол, полихлорвинила, искусственной кожи, служит основой топографических красок и чернил для печатания.

МЭК используют в качестве сырья при получении метилизопропил-кетона, 2,3-бутандиона, оксима метилэтилкетона, предотвращающего образование пленок при хранении масляных красок. Используют для получения этилакриловой и изомерных метилкротоновых кислот, антиоксидантов резин, для пластификации нитроцеллюлозы, используемой в производстве бездымных порохов, находит применение как растворитель для пленочных покрытий таблеток и капсул лекарств, как реагент и экстрагент во многих фармацевтических производствах. Пероксид МЭКкатализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 а является инициатором полимеризации ненасыщенных полиэфиров в производстве армированных пластиков.

В промышленном масштабе МЭК получают несколькими способами. Один из них основан на жидкофазном свободнорадикальном окислении н-бутана по схеме (1). В этом способе выход МЭК не превышает 23%, основной же продукт - уксусная кислота. Побочно образуется большое количество отходов, которые сжигаются.

катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960

Достоинством этого способа является дешевизна исходного сырья, а недостатком - обилие побочных продуктов, сильно осложняющих и удорожающих процесс выделения МЭК.

Основным промышленным способом синтеза МЭК является трехстадийная переработка бутиленовой фракции, являющейся отходом производства дивинила на заводах синтетического каучука. Способ отличается дешевизной сырья; он включает реакции (2)-(4):

катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960

катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960

катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960

Из них реакции (2) и (3) - жидкофазные, а реакция (4) - гетерогенная каталитическая, а в некоторых вариантах - жидкофазная. Недостатками этого способа являются: обилие вредных необезвреживаемых отходов в виде загрязненной кислыми гудронами серной кислоты; высокая коррозионная активность среды в реакциях (2) и (3); высокая энергоемкость реакции (4); сложность процесса отделения МЭК от многочисленных примесей.

Разновидностью этого способа является процесс, в котором вместо H2 SO4 используют уксусную кислоту, а промежуточным продуктом является втор-бутилацетат:

катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960

катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960

Катализатором стадий (2а) и (3а) служит сульфокатионит, который быстро забивается смолами и потому имеет малый срок службы. Использованный сульфокатионит также является необезвреживаемым отходом производства, серьезно ухудшающим его экологию.

В последнее время были предложены и другие кислые катализаторы этих стадий, например безванадиевые гетерополикислоты [Cai Tianxi, Huang He, Lin Jinlong, He Min, Zhang Suofang, Li Luhui // Shiyou Huagong, 1988, V.17, N.9, P.565-567], однако, они не обеспечивают существенного улучшения способа. Во втор-бутилацетатном способе получения МЭК (2а)+(3а)+(4) отходов стало меньше, чем в сернокислотном. Недостатком его стала неэкономичность, вызванная большими капиталовложениями и текущими затратами на единицу продукции из-за коррозионных свойств водной уксусной кислоты.

В последние годы предпринимались многократные попытки создания новых технологий получения МЭК из н-бутенов. Об этом свидетельствуют многочисленные патенты. Наибольший интерес из них представляют два новых способа: трехстадийный, включающий реакции (5)-(7) с промежуточным получением гидроперекиси втор-бутилбензола [Пат. США 5304684, 1994], и прямое окисление н-бутенов по реакции (8).

катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960

катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960

катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960

Трехстадийный способ основан на реакциях, подобных используемым в современном промышленном способе получения фенола и ацетона через гидроперекись кумола. Однако получение и разложение гидроперекиси втор-бутилбензола на стадиях (6) и (7) протекает с меньшей избирательностью, чем получение и разложение гидроперекиси кумола. В реакциях (6) и (7), наряду с МЭК и фенолом, образуются карбоновые кислоты, их эфиры, альдегиды, непредельные кетоны, смолы. Побочные продукты удаляют щелочью, что существенно ухудшает экологию производства. Способ (5)-(7) мог стать перспективным для промышленности при условии существенного повышения избирательности на стадиях (6) и (7) получения и разложения гидроперекиси втор-бутилбензола.

В одностадийном способе получения МЭК гомогенная каталитическая реакция (8) аналогична реакции ваккеровского окисления этилена в ацетальдегид [Jira R., Freiesleben W. // in: Organometallic Reactions / Ed.: E.I.Becker, M.Tsutsui. Vol.3 - New York et al.: Wiley Intersci., 1972 - P.1 - 190]:

катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960

Реакцию (8) можно проводить в одном реакторе, подавая в него стехиометрическую смесь н-C4H8 :O2=2:1, которая прежде считалась невзрывоопасной [Справочник химика. 2-е изд. Дополнительный том. - Л.: Химия, 1968 - С.434]. Однако для улучшения селективности и снижения степени риска реакцию следует проводить в две стадии: 1) взаимодействие н-бутилена с раствором промежуточного обратимо действующего окислителя Ох в присутствии соли палладия по уравнению (9); 2) регенерация Ох кислородом по уравнению (10):

катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960

катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960

В качестве Ох использовали хлорную медь CuCl 2 [Jira R., Freiesleben W., см. выше], восстановленная форма которой - ион CuCl2 - - легко окисляется кислородом. Однако синтез МЭК по реакции (9) в присутствии хлоридной системы (PdCl2+CuCl2) сопровождался образованием большого количества побочных хлорбутанонов (до 25%). В отсутствии Cl-- ионов или при их недостатке ([Cl-]:[Cu 2+]<5) медь вообще не способна служить обратимым окислителем. Поэтому для окисления н-бутиленов такая система оказалась совершенно непригодной.

В изобретениях [SU 700973, B 01 J 23/44, 1994; 822417, B 01 J 23/44, 1994; 1669109, B 01 J 23/44, 1994] впервые было предложено использовать в качестве обратимого окислителя (Ох) Mo-V-фосфорные гетерополикислоты структуры Кеггина, имеющие общую формулу H3+nPVnMo12-nO 40, обозначенные нами через ГПК1. С их участием бутиленовая реакция описывалась уравнением (9а), а кислородная - уравнением (10а):

катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960

катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960

В этом способе (Ох=ГПК1) каталитическая система (PdII+ГПК1) не содержала Cl --ионов и потому обеспечивала полное отсутствие хлорорганических соединений в продуктах реакции. Избирательность системы достигала 95÷98%, а активность в бутиленовой реакции (9а) в 100 раз превышала активность хлоридной системы (PdCl2+CuCl 2). Каталитическая система (Pd+ГПК1) могла успешно использоваться как для окисления стехиометрической смеси н-С 4Н8:O2=2:1 в МЭК (одностадийный вариант), так и для проведения реакций (9а) и (10а) в разных реакторах (двухстадийный вариант). Последний вариант исключал контакт кислорода или воздуха с бутенами и с МЭКкатализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 ом и обеспечивал безопасность производства. Однако в последнем случае происходило глубокое восстановление молекул ГПК1 . Это приводило к значительным изменениям химического состава и свойств как ионов Pd2+, так и самих молекул ГПК 1. Этот вариант нестационарного катализа оказался связанным со снижением устойчивости каталитической системы (Pd+ГПК 1).

Устойчивость катализатора в отношении ионов Pd 2+ и молекул ГПК1 по-разному зависела от числа атомов V в молекуле ГПК1 (n) и от отношения m:n,(m - степень восстановления молекулы ГПК1). При малых значениях n(1катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 nкатализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 3) и mкатализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 n неустойчивым оказывался палладий, который выделялся на поверхности восстановленного раствора в виде тонких зеркальных пленок, прилипавших к стенкам реактора. При большом числе атомов ванадия (4<nкатализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 6) и mкатализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 n, кроме образования пленок палладия, наблюдалось выпадение из раствора также части ванадия в виде коричневого осадка V 3O7·2H2O. После окисления в воздушном реакторе восстановленной формы ГПК1 по реакции (10а) металлический палладий растворялся и возвращался в раствор, но ванадийсодержащий осадок при этом почти не растворялся. Полного же возвращения палладия в раствор в процессе получения МЭК не происходило, так как часть его осаждалась в различных частях пилотной установки. Поэтому катализатор (Pd+ГПК1) нельзя было признать вполне устойчивым ни в отношении палладия, ни в отношении ГПК1 с nкатализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 4. Низкая стабильность такого катализатора оказалась его главным недостатком.

За последние 30 лет было предпринято много попыток стабилизировать палладий в катализаторе (Pd+ГПК 1), однако, все они по разным причинам оказались неприемлемыми для технологии. Простейший способ удержать Pd2+ в растворе введением малых концентраций Cl--ионов, соответствующих атомным отношениям Cl-:Pd=5÷50, был предложен в патенте фирмы Catalytica Inc. (США) [Заявка WO 91/13852, 19.09.1991]. Однако даже при таких концентрациях хлор из раствора катализатора быстро переходил в продукты реакции с образованием хлорорганических соединений. Для поддержания стабильности палладия в катализатор приходилось непрерывно добавлять соляную кислоту и одновременно из продуктов реакции удалять и обезвреживать хлорорганические соединения. Поэтому "малохлоридный катализатор" (PdCl 2+ ГПК1) также не нашел промышленного применения.

Использование палладия в виде комплексов с пиридинкарбоновыми кислотами (катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 -пиколиновой или дипиколиновой) повышает его стабильность [SU 1584200, B 01 J 23/44, 1994; 1669109, B 01 J 23/44, 1995]. Однако при этом в 10 и более раз снижается активность катализатора в реакции (9а), и падает его производительность. Это происходит потому, что комплекс Pd с производными пиридина оказывается слишком прочным, и он чрезмерно стабилизирует палладий в высшей степени окисления (Pd2+). Поэтому такой способ оказался нетехнологичным.

В изобретении [Пат. Японии 07-149685, 1995] катализаторы (Pd+ГПК 1) использовались в смешанных растворителях, содержащих менее 50% воды. В качестве таковых использовались диоксан, этанол, тетрагидрофуран, катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 -бутиролактон или сульфолан. Реакцию (8) проводили одностадийно: растворенный катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 -бутен при 80°С и давлении O2 9 кг/см 2 окислялся в МЭК. Устойчивость палладия обеспечивалась тем, что реакции (9а) и (10а) протекали одновременно (в одном реакторе). Однако конверсия катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 -бутена в МЭК была невелика: 21% за час в водном диоксане и 14% в водном этаноле. В остальных растворителях она была еще меньше. Этот способ нетехнологичен и небезопасен. Идея использования неводных растворителей для реакции (8) оказалась неперспективной, поскольку эта реакция протекает через стадии (9а) и (10а), в которых вода является сокатализатором реакции (8), и понижение ее содержания резко снижает скорость реакции.

Эта же причина позволяет понять малую активность в реакции (8) гетерогенизированных катализаторов (Pd+ГПК1), нанесенных на твердый носитель [Stobbe-Kreemers A.W., van der Zon M., Makkee M., Scholten J.J.F. // J. Molec. Cat., A: Chem. - 1996 - V.107 (1-3) - P.247-253]. При применении таких катализаторов использовалась не жидкая вода, которая необходима, а водяной пар, который мог давать воду, только конденсируясь в порах носителя. Поэтому стадия (9а), состоящая из этапов (9акатализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 ) и (9а''), в гетерогенном варианте реакции (8) протекала очень медленно.

Существенным недостатком известных методов синтеза МЭК на катализаторах (Pd+ГПК) оказался неучет влияния продуктов коррозии аппаратурных материалов на эксплуатационные свойства катализатора. Неучет обусловливался тем, что в прежних разработках в качестве аппаратурного материала намечалось использовать титан, который не корродирует при контакте с катализатором (Pd+ГПК). Однако, исходя из требований технологии, возникла необходимость контактировать катализатор со многими частями арматуры, которые требовалось изготовить из спецсталей.

Наш эксперимент показал, что водные растворы Mo-V-фосфорных гетерополикислот (ГПК), составляющие катализатор (Pd+ГПК), обладают высокой коррозионной активностью в отношении большинства спецсталей. Лишь немногие спецстали оказались достаточно коррозионно-стойкими, пригодными для аппаратуры, контактирующей с катализатором (Pd+ГПК). Однако продукты их коррозии (Me=Fe 2+(3+), Cr3+, Ni2+) отрицательно влияли на реакционную способность и устойчивость катализатора.

Главным и наиболее сильно действующим загрязнителем оказались ионы железа Fe3+. В концентрациях [Me]катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 0,05 М продукты коррозии снижали реакционную способность и устойчивость молекул ГПК, а также уменьшали устойчивость комплекса Pd0·Pc. Снижение реакционной способности молекул ГПК1 проявлялось в замедлении на 15÷20% скорости кислородной реакции, а уменьшение устойчивости - в выпадении из окисленной формы катализатора (при 190°С в процессе кислородной реакции) ванадийсодержащих осадков с ионами железа. Снижение устойчивости палладия в присутствии Me проявлялось в постепенном выпадении палладиевой черни из восстановленной формы катализатора (при 60÷100°С после бутиленовой реакции).

Ионы железа в концентрациях 0катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 [Fe3+]катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 0,06 М попадали в катализатор вместе с сырьем (V2 O5 х.ч.) еще на стадии его приготовления. Процесс коррозии спецсталей повышал концентрацию Fe3+-ионов и приводил к осадкообразованию. Поэтому предельно допустимое содержание продуктов коррозии Me, при котором катализатор (Pd+ГПК) должен устойчиво работать, удалось ограничить пределами 0катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 [Me]катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 0,1 М. В этом интервале концентраций Me осадкообразование из окисленной формы катализатора удалось исключить введением в молекулу ГПК небольших добавок ионов натрия и увеличением в ней содержания фосфора. Последняя мера также обеспечивала повышение стабильности восстановленной формы молекулы ГПК. В результате был разработан новый патентоспособный состав (Pd·Рс+ГПК-7Р 4), описанный ниже.

Прототипом предлагаемого способа и катализатора получения МЭК является способ [SU 1584200, B 01 J 23/44, 1994], в котором в качестве катализатора используют водный раствора соли палладия, производного пиридина и кислой соли молибдованадофосфорной гетерополикислоты (ГПК1 ). Реакцию окисления проводят путем взаимодействия катализатора с н-бутиленом при температурах 50-70°С, а после отделения метилэтилкетона окисляют восстановленную форму катализатора кислородом или воздухом при температуре 130-160°С (двухстадийный вариант). В этом способе реакция (8) по-прежнему осуществляется в условиях нестационарного катализа. От глубины и скорости изменений химического состава, окислительных и других физико-химических свойств катализатора зависят его производительность и устойчивость на каждой стадии реакции (8). Оптимизация МЭК-технологии требует, чтобы изменения состава и свойств катализатора при протекании обеих стадий (9а) и (10а) были быстрыми, глубокими и обратимыми. Однако из-за выпадения осадков на стадии (9а) требование обратимости нарушается в отношении как палладия, так и молекул ГПК1 структуры Кеггина. Выпадение палладия в бутиленовом реакторе с неполным возвращением его в раствор в воздушном реакторе (нестабильность палладия) является недостатком каталитической системы (Pd+ ГПК1 ). Еще более серьезным ее недостатком является нестабильность молекул ГПК1, обусловленная потерей ими части ванадия, выпадавшего в осадок на стадии (9а) и не возвратившегося в раствор на стадии (10а).

Изобретение решает задачу увеличения эффективности процесса за счет повышения стабильности компонентов катализатора (Pd+ГПК), что обеспечит его технологичность, а также позволит значительно повысить производительность катализатора и его активность в обеих реакциях.

Задача решается составом катализатором получения метилэтилкетона окислением н-бутенов кислородом и/или кислородсодержащим газом, который состоит из водного раствора ГПК-7Р4 - молибдованадофосфорной гетерополикислоты или смеси гетерополикислоты и/или ее соли, а также палладия с молярной концентрацией 5 · 10-4 ÷ 1 · 10-2, стабилизированного фталоцианиновым лигандом Рс при мольном отношении [Pd]:[Pc]=0,5÷2. Используют Mo-V-фосфорную ГПК-7Р4 состава H11P4Mo 18V7O87 или ее кислую натриевую соль состава Na1,2H9,8P4Mo18 V7O87 при концентрации ванадия в водном растворе 0,4-2,2 грамм-атома на литр.

Задача решается также способом получения метилэтилкетона МЭК путем каталитического окисления н-бутенов с использованием катализатора, который состоит из водного раствора ГПК-7Р4-молибдованадофосфорной гетерополикислоты (7 - число атомов ванадия в молекуле ГПК-7, содержащей 4 атома фосфора) или смеси гетерополикислоты и/или ее соли, а также палладия с концентрацией 5·10-4 ÷1·10-2 М, стабилизированного фталоцианиновым лигандом Рс при мольном отношении [Pd]:[Рс]=0,5÷2. Используют ГПК-7Р4 состава H11P4Mo 18V7O87 или ее кислую натриевую соль состава Na1,2H9,8P4Mo18 V7O87 при концентрации ванадия в водном растворе 0,4-2,2 грамм-атома на литр.

Способ окисления н-бутенов в МЭК осуществляют непрерывно в двухстадийном режиме, в котором реакцию окисления н-бутенов ведут в интервале температур 15÷90°С, а регенерацию катализатора проводят путем взаимодействия его с кислородом или кислородсодержащим газом в интервале температур 140÷190°С при давлении кислорода 1÷10 ата.

Основным отличием предлагаемого способа синтеза МЭК на катализаторе (Pd+ГПК-7Р4) является то, что были использованы гетерополикислота ГПК-7Р4 нового состава и новые методы стабилизации компонентов катализатора (различные для палладия и ванадия). Новый состав ГПК-7Р4 и новые методы стабилизации были найдены нами в результате анализа причин нестабильности системы (Pd+ГПК1) в присутствии продуктов коррозии аппаратурных материалов, а также на основе исследований кинетики и механизма реакций (9а) и (10а).

Для устранения недостатков известных катализаторов (Pd+ ГПК 1) и для создания катализатора с высокой производительностью и устойчивостью ион палладия был стабилизирован комплексообразованием с фталоцианиновым лигандом Рс, а молекулы ГПК1 кеггиновской структуры заменены молекулами ГПК-7Р4 некеггиновского состава. В результате получен новый катализатор (Pd·Pc+ГПК-7P 4).

Предлагаемые катализаторы на основе ГПК-7Р 4 готовят способом, аналогичным известному [SU 1782934, С 01 В 25/16, 1992].

Такие катализаторы имеют высокую гидролитическую устойчивость и не дают осадков при проведении стадий (9a 1), (9a2) и (10а) реакции (8) в условиях промышленного использования катализатора (Pd·Рс+ГПК-7Р4). Активность и производительность катализаторов в широких пределах можно регулировать тремя способами: а) изменениями концентрации ГПК-7Р4 или ее кислых солей; б) вариациями концентраций комплекса Pd·Pc; 3) регулированием температуры реакции (9а).

Для контроля степени восстановления катализатора (или степени его окисленности) впервые использован метод измерения окислительного потенциала (Е) контактного раствора. Найденное значение Е (относительно нормального водородного электрода) сравнивается с полученной заранее кривой зависимости Е от m для катализатора, где m - это степень восстановления молекулы ГПК-7Р4 (m=[V(IV)]/[ГПК-7Р 4]). По значению Е находят текущее значение m. В приведенных таблицах примеров имеется отдельная графа, где приведены значения Е окисленных растворов катализаторов. По ним судят о том, насколько хорошо регенерирован катализатор, так как от этого зависит его производительность.

Отличием предлагаемого катализатора является высокая концентрация ванадия (0,4-2,2 грамм-атом на литр), приводящая к повышению производительности катализатора с обеспечением его стабильности.

Следующим отличием способа получения метилэтилкетона является то, что регенерируют катализатор взаимодействием с кислородом или/и кислородсодержащим газом, а повышение производительности способа обеспечивается более высокой температурой регенерации (до 190°С) и парциальным давления кислорода (PO2) до 10 ата.

Другим отличием является то, что бутиленовую реакцию проводят и при более низких, чем в способе-прототипе, температурах (от +15°С), поскольку катализатор (Pd·Pc+ГПК-7P4) обладает значительно большей активностью, чем катализатор способа-прототипа, где палладий стабилизирован дипиколиновой кислотой.

Предлагаемый катализатор (Pd·Рс+ГПК-7Р4) обладает существенно меньшей коррозионной активностью в отношении спецсталей, из которых могут быть изготовлены узлы установки синтеза МЭК, а также значительно меньшей чувствительностью к продуктам коррозии этих сталей (Me=Fe 3+, Cr3+, Ni2+), он не снижает своей стабильности в присутствии [Me]катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 0,1 М.

Ниже приведен способ синтеза катализатора (Pd·Рс+ГПК-7Р4), а также даны примеры, иллюстрирующие сущность изобретения.

Все катализаторы, описанные в примерах 1-8, готовят известным способом [SU 1782934, С 01 В 25/16, 1992]. Вначале синтезируют раствор ГПК или ее кислой соли заданного состава и заданной концентрации, исходя из стехиометрических количеств компонентов Н3Р04, МоО3 и V2O5. Затем в полученный раствор вводят навески PdCl2 и фталоцианина.

Пример синтеза 250 мл ГПК состава Na1,2H9,8P4 Mo18V7087 с концентрацией 0,23 М.

Расчет количеств исходных компонентов ведут по уравнению:

4H3PO4+18MoO3+3,5V2 O5+0,6Na2CO3катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960

катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 Na1,2H9,8P4Mo18 V7O87+0,6CO2+1,1H2 O

Используют 149,04 г МоО3 х.ч., 36,63 г V 2O5 х.ч., 3,66 г Na2СО3 , 32,02 мл 7,183-молярного раствора Н3PO4 и 30%-ную Н2O2 ос.ч. Растворение реагентов проводят в четыре этапа:

1) 149,04 г МоО3+3,66 г Na2CO3 +19,02 мл Н3PO 4+1500 мл Н2O+2 мл Н2O2

2) 12,63 г V2O5+700 мл Н2 O+50 мл Н2O2+5,0 мл Н3PO 4

3) 12,00 г V2O5+700 мл Н 2O+50 мл Н2O2+4,0 мл Н3 PO4

4) 12,00 г V2O5+700 мл Н2O+50 мл Н2O2+4,0 мл Н 3PO4

Для растворения МоО3 в коническую 3-литровую колбу загружают всю навеску МоО3 , 1,5 л дистиллированной воды, 3,66 г Na2СО3 , 19,02 мл Н3PO4, 2 мл 30%-ной Н2 O2 х.ч. Полученную смесь кипятят (она приобретает соломенно-желтую окраску) и постепенно упаривают до ˜0,8 л. В кипящую смесь последовательно вводят растворы, полученные, как описано ниже, растворением V2O5 в воде в присутствии Н2O2 и Н3PO 4. Каждую последующую порцию раствора V2O 53PO4 вводят после упаривания смеси в колбе до ˜1 л.

Для операции 2) - растворения V 2O5 - в 1-литровый стакан загружают 12,63 г V2O5, 0,7 л дистиллированной воды и 50 мл Н2О2. Полученную смесь перемешивают при +15÷20°С (не выше) в течение 10÷15 мин до получения темно-красно-коричневого раствора. Еще до растворения V2O5 к смеси (при перемешивании) добавляют 5 мл Н3PO4 и ожидают прекращения выделения O2, образующегося за счет разложения перекисных комплексов ванадия. Полученный красно-коричневый (почти черный) прозрачный раствор переливают в колбу с кипящей суспензией МоО33PO4 и упаривают до ˜1 л.

Аналогично проводят операцию 3) - растворение V2O 5 и добавление полученного раствора к суспензии МоО 3+V2O53PO4 . Эту смесь кипятят и упаривают до объема ˜1 л, после чего проводят операцию 4), совпадающую с операцией 3). Объединенный раствор упаривают до ˜400 мл. Растворение МоО3 контролируют визуально: после прекращения перемешивания и стояния на дне колбы не должно оставаться белого осадка МоО3 .

Полученный раствор ГПК фильтруют через бумажный фильтр с красной полосой и фильтр промывают водой. Если осадок на фильтре превышает 2% от массы исходной V2O5, то его вместе с фильтром обрабатывают в стакане 5÷10%-ной Н 2O2 (˜150 мл). Раствор кипятят до полного разложения Н2О2, остатки фильтра отделяют и фильтрат присоединяют к объединенному раствору ГПК с промывными водами. Готовый раствор упаривают до 250 мл.

Раствор H 11P4Mo18V7O87 готовят аналогично. При этом синтез ведут без добавления Na 2CO3 по уравнению: 4 Н3PO4 +18 МоО3+3,5 V2O5катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 H911P4MO18V7 O87+0,5 Н2O.

Катализаторы для опытов, содержащие ГПК, PdCl2 и фталоцианин, обычно готовят в количестве 20 мл. Например, для получения катализатора состава [Na1,2H9,8P4Mo18V 7O87]=0,23 М, [Pd2+]=6·10 -3 М с мольным соотношением [Pc]:[Pd2+]=1:1 в раствор 0,23 М ГПК вводят навески 0,0212 г PdCl2 и 0,096 г фталоцианина. Раствор нагревают и кипятят 8-10 мин до полного растворения навесок. Затем раствор охлаждают и доводят его объем до 20 мл.

Пример 1. В реактор типа "каталитическая утка" на 120 мл, закрепленный на качалке, вливают 20 мл раствора катализатора состава: [H11P4Mo 18V7O87]=0.25 М, [Pd+2 ]=6·10-3 М мольное отношение [Pc]:[Pd]=1.5. Реактор термостатируют при 60°С, при атмосферном давлении продувают его 10-кратным объемом катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 -бутилена состава, %: катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 22759604Н8 - 96,3, сумма цис- и транс-катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 -C4H8 - 1,4, н-бутан - 2,2, тяжелые примеси - 0,1. Соединяют реактор с бюреткой, заполненной катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 -бутиленом, и при интенсивном встряхивании реактора проводят окисление C4H8 по реакции (9). За 32 мин раствор катализатора окисляет 325 мл катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 -бутилена (m=5,24 катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 ) с избирательностью 98,3%. После отпарки МЭК катализатор по реакции (10) окисляют в автоклаве с мешалкой при 190°С и Ро2=4 ата в течение 20 мин. Общее давление в автоклаве 16,4 ати за счет давления водяных паров, составляющих 12,4 ати. С этим катализатором проводят еще 5 циклов, поглощая в каждом из них от 3,4 до 4,0 катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 на моль ГПКх. Избирательность и активность катализатора не меняется. Осадков в растворе нет.

Примеры 2-3 (по аналогу - RU 2230612).

В первом варианте разработанного нами катализатора (Pd·Pc+ГПК-7) мы остановились на составе ГПК-7=Н10Р3Мо18V7 O84. Катализатор обладает хорошими показателями активности в бутиленовой и кислородной реакциях (пример 2, см. табл.1), однако, в процессе исследований коррозионных свойств этого катализатора было установлено, что продукты коррозии спецсталей (Me=Fe 3+, Ni2+, Cr3+) существенным образом снижают его стабильность и каталитическую активность. Показано, что наибольшее влияние на катализатор оказывают катионы Fe 3+. Это влияние иллюстрирует пример 3 (табл.2).

Пример 2. По примеру 1, отличающемуся тем, что в качестве катализатора используют [Н10Р3Мо18V7 O84]=0.25 М, [Pd+2]=6·10-3 М при мольном отношении [Pc]:[Pd]=1.5. Катализатор испытывают в 5 циклах (табл.1). Избирательность его была стабильной 98-99%. Металлический палладий в процессе испытаний не появляется.

Пример 3. По примеру 2, отличающемуся тем, что в качестве катализатора используют [Fe0.2Н9.4Р 3Мо18V7O84]=0.25 М. Катализатор также испытан в 5 циклах (табл.2). Избирательность его была 98-98.5%, однако, в процессе испытаний восстановленный раствор выделял заметное количество металлического палладия, а окисленный катализатор постепенно выделяет ванадийсодержащие осадки. Активность катализатора монотонно снижается.

Сравнивая примеры 2 и 3, можно видеть, что введение катионов железа в раствор катализатора (Pd+ГПК-7) ухудшает его активность в отношении бутилена, а также его стабильность как в восстановленном, так и в окисленном состоянии.

Примеры 4-8.

Недостаточную устойчивость восстановленной формы катализатора на основе Н10Р3Мо18V7 O84 удалось устранить использованием ГПК-7 нового состава - H11P4Mo18V7 O87 (ГПК-7Р4), в молекуле которой содержится четыре атома фосфора. Однако еще более эффективным оказался катализатор на основе кислой натриевой соли этой ГПК (см. пример 4), поскольку дозированное введение катиона Na+ позволяет увеличить стабильность ванадия также и в окисленной форме катализатора.

Катализатор (Pd+ГПК-7Р4) нового состава, где ГПК-7Р 4 является кислой солью H11P4Mo 18V7O87, отвечающей составу Na 1,2H9,8P4Mo18V7 O87, полученный дополнительным введением в раствор H10P3Mo18V7O 84 фосфорной кислоты и катионов натрия, отличается физико-химическими свойствами от своего предшественника H10P3 Mo18V7O84. На чертеже приведены кривые зависимостей окислительного потенциала (Е) и рН этих растворов от степени восстановления ГПК (Зависимости Е (кривые 1-3) и рН (кривые 1катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 -3катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 ) от m ( катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 ) для 0,25 М растворов катализаторов, содержащих: Н 10Р3Мо18V7O84 (1,1катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 ), H11P4Mo18V7 O87 (2,2катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 ) и Na1,2H9,8P4Mo 18V7O87). Видно, что новый катализатор имеет существенно более высокие значения рН, поэтому он обладает меньшей коррозионной активностью. Несколько меньшие значения Е нового катализатора оказываются, однако, вполне достаточными, чтобы обеспечить требуемую емкость катализатора (3.5-4.0 катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 ) за 1 цикл. Стабильность нового катализатора как в окисленном, так и в восстановленном состоянии оказалась высокой: раствор в процессе исследований сохраняет свою гомогенность на всех стадиях реакции (пример 4, табл.3).

Пример 4. По примеру 2, отличающемуся тем, что в качестве катализатора используют [Na1,2H9,8P4Mo18V 7O87]=0.23 М. Катализатор испытан в 12 циклах (табл.3), причем после 10 цикла в раствор вводят катионы Fe 3+. Избирательность катализатора остается стабильной 98-98.5%, раствор сохраняет гомогенность. Введение катионов железа в раствор катализатора (Pd+ГПК-7Р4) не ухудшает его активность и стабильность, т.е. он стал значительно менее чувствительным к продуктам коррозии аппаратуры (Me) по сравнению с катализатором на основе H10P3Mo18V7 O84. В этом примере температуру регенерации катализатора под давлением кислорода снижают со 190°С до 180°С, несколько увеличивая при этом ее длительность (с 20 мин до 23-25 мин). Снижение температуры регенерации на 10 градусов заметно упрощает решение технологических задач МЭК-процесса.

Пример 5. По примеру 4, отличающемуся тем, что в качестве катализатора используют 0,4 М раствор Na1,2H9,8P 4Mo18V7O87 при мольном отношении [Рс]:[Pd]=0,5, за 17 мин окисляют 270 мл катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 -C4H8 (m=2,81 e) с избирательностью 98,5%. После отпарки МЭК катализатор окисляют в автоклаве при условиях, аналогичных примеру 1. На втором цикле активность и избирательность катализатора не меняется.

Пример 6. По примеру 1, отличающемуся тем, что в качестве катализатора используют [H11P4Mo18V7O 87]=0,2 M, [Pd]=5·10-4 при мольном отношении [Pd]:[Рс]=1, за 30 мин окисляют 174 мл катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 -C4H8 (m=3,06 e) с избирательностью 98,7%. После отпарки МЭК катализатор окисляют в автоклаве при условиях, аналогичных примеру 1. На втором цикле активность и избирательность катализатора не меняется.

Пример 7. По примеру 4, отличающемуся тем, что в качестве катализатора используют 0,3 М раствор Na1,2H9,8P4Mo 18V7O87 при мольном отношении [Рс]:[Pd]=2 (или [Pd]:[Pc]=0,5), за 24 мин окисляют 335 мл катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 -C4H8 (m=4,56 e) с избирательностью 98,2%. После отпарки МЭК катализатор окисляют в автоклаве при условиях, аналогичных примеру 1. На втором цикле его активность и избирательность не меняется.

Пример 8. По примеру 7, отличающемуся тем, что в качестве катализатора используют 0,3 М раствор смеси Na1,2H9,8P4Mo 18V7O87 и H11P4 Mo18V7O87 в соотношении 1:1, мольное отношение [Рс]:[Pd]=2 (или [Pd]:[Pc]=0,5), за 24 мин окисляют 335 мл катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 -C4H8 (m=4,56 e) с избирательностью 98,2%. После отпарки МЭК катализатор окисляют в автоклаве при условиях, аналогичных примеру 1. На втором цикле его активность и избирательность не меняется.

Таблица 1.

Испытания катализатора МЭК-процесса на стабильность в 6 циклах. Состав катализатора: 0,23 М Н10Р3Мо 18V7O84, [Pd 2+]=6·10-3M, [Рс]=9·10 -3М (пример 2). Условия: Vкат=20 мл, tбут=60°С, tрег =190°C, время регенерации (катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 )-20 мин (в 5 цикле - 15 мин).
N ЦиклаЕо, В (m о, катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 )Vкатализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 -бут(мл)/катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 (мин)катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 m, катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 Eвосст, B (mвосст, катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 )Eох, В (mох, катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 )Примечания
11,093

(0,22)
283/285.140.769

(4.70)
1.013

(1.50)
Pdмет и осадка нет
21.013

(1.50)
180/143.300.790

(4.30)
1.032

(1.15)
-"-
3 1.032

(1.15)
195/12 3.550.787

(4.32)
1.024

(1.28)
-"-
41.024

(1.28)
206/133.75 0.758

(4.85)
1.025

(1.26)
-"-
5 1.025

(1.26)
214/13 3.820.757

(4.86)
0.985*

(1.86)
-"-

*регенерацию вели 15 мин
6 0.985

(1.86)
212/13 3.800.722

(5.35)
1.023

(1.30)
регенерацию снова вели 20 мин, Pdмет и осадка нет

Таблица 2.

Испытание катализатора Fe0,2H9,4P 3Mo18V7O 84, ([Pd]=6·10-3, [Рс]=9·10 -3 М) (пример 3) в 5 циклах окисления катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 -C4H8 в МЭК. Условия: объем катализатора=20 мл; tбут =60°С, tкис=190°С.
№ циклаE о, ВВремя бутиленовой реакции, мин Объем поглощенного бутилена, мл (m, е -)Средняя скорость бут. реакции за 10 мин, мл/минEвосст , ВВремя кислородной реакции, мин Еох, ВПримечания
11,040 33324,4

(5,23 е -)
23,20,518 200,906 До опыта в растворе был небольшой желеобразный осадок. На «утке» и мешалке налет Pd не заметен.
20,90631 211,8

(3,48 е-)
20,60,52120 0,959В растворе до опыта есть небольшой осадок
30,959 16236,2

(3,86 е-)
23,9 0,520200,917 В растворе до опыта есть небольшой светлый осадок. На «утке» - металл.
4 0,91725207,3

(3,39 e-)
16,3 0,51920 0,963В растворе до опыта есть небольшой светлый осадок. На «утке» много металла. При окислении не весь Pd с мешалки растворился
5 0,97937 279,3

(4,48 e-)
12,90,51620 0,949-"-

Таблица 3.

Испытания катализатора МЭК-процесса на стабильность в 12 циклах. Состав катализатора: 0,23 М Na1,2H9,8P 4Mo18V7O 87, [Pd2+]=6·10 -3M, [Pc]=9·10-3M (пример 4).

Условия: Vкат=20 мл, t бут=60°C, tрег=180°C. Циклы 11 и 12 проведены с добавкой катиона Fe3+ (0,2 моль на 1 моль Na1,2H 9.8P4Mo18V 7O87).
N

Цикла
Ео , В (mо, катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 )Vкатализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 -бут(мл) /катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 бут (мин)катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 m, катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 Eвосст, B(mвосст, катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 )катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 рег, минЕ ох, В (mox, катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 )Примечания
11,090

(0,25)
283/205.100.710

(5.50)
200.962 (2.25)Pdмет и осадка нет
20.962

(2.25)
175/10 3.150.722

(5.41)
251.016

(1.45)
-"-
3 1.016

(1.45)
217/13 3.980.714

(5.43)
200.957

(2.30)
-"-
4 0.957

(2.30)
192/11 3.440.684

(5.76)
251.030

(1.19)
-"-
5 1.030

(1.19)
236/17 4.260.704

(5.55)
221.012

(1.52)
-"-
6 1.012

(1.52)
234/12 4.070.696

(5.65)
251.032

(1.15)
-"-
7 1.032

(1.15)
246/13 4.280.710

(5.50)
251.022

(1.34)
-"-
8 1.022

(1.34)
236/12 4.120.707

(5.54)
251.030

(1.19)
-"-
9 1.030

(1.19)
243/13 4.300.703

(5.57)
251.032

(1.15)
-"-
10 1.032

(1.15)
260/13 4.690.670

(5.88)
231.036

(1.10)
Раствор восстановлен довольно глубоко: мет. Pd нет.
В раствор добавлены катионы Fe 3+, новый состав ГПК: Fe0,2Na 1,2H9,2P4Mo 18V7O87
111.029

(1.20)
227/134.08 0.723

(5,30)
25 1.030

(1.19)
Раствор гомогенен
12 1.030

(1.19)
241/13 4.310.722

(5.41)
251.022

(1.35)
-"-

Результаты, полученные в этой серии исследований нового катализатора (Pd+ГПК-7P4 ) на стабильность, позволяют сделать несколько важных выводов. Главным из них является то, что регенерацию катализатора можно проводить при 180°С, если на ˜15-20% увеличить время кислородной реакции по сравнению с ее временем при 190°С (20 мин). Из таблицы 3 видно, что 20-минутное окисление катализатора при 180°С не обеспечивает требуемых конечных степеней восстановления (mох˜1.6-1.5 катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 ), т.к. окисленный в течение этого времени катализатор имеет mox˜2.25-2.30 катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 . Недоокисление катализатора повлечет за собой снижение его емкости на следующем цикле, поскольку необходимым критерием высокой стабильности катализатора должно быть соблюдение рабочих интервалов значений m, в первую очередь в восстановленном растворе (mвоссткатализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 ˜5.6 катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 ). Такое ограничение значений m сверху обеспечит высокую устойчивость палладия в растворе катализатора, а регенерация катализатора при 180°С в течение 25 мин обеспечит его емкость не менее 4-х катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 за проход (см. 5-12 циклы в табл.3).

Полученные результаты показывают также, что введение в раствор катализатора продуктов коррозии Me (катионов Fe2+) практически не изменяет стабильность и активность катализатора (см. 11 и 12 циклы, табл.3). Некоторое снижение окислительного потенциала раствора при добавлении катионов железа (на 11 цикле значение Ео при введении Fe2+ снижается с 1.036 до 1.029 В) практически не меняет рабочий интервал катализатор и способ получения метилэтилкетона, патент № 2275960 m - изменений m при работе катализатора.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2275960

patent-2275960.pdf

Класс B01J23/44 палладий

способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
способ применения слоистых сферических катализаторов с высоким коэффициентом доступности -  патент 2517187 (27.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
выхлопная система для двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедной смеси, содержащая катализатор на основе сплава pd-au -  патент 2506988 (20.02.2014)
способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой кислоты -  патент 2503649 (10.01.2014)
катализатор сжигания водорода, способ его получения и способ сжигания водорода -  патент 2494811 (10.10.2013)
способ селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола с использованием композитного слоя -  патент 2492160 (10.09.2013)
способ очистки сульфатного скипидара от сернистых соединений -  патент 2485154 (20.06.2013)
способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов -  патент 2482917 (27.05.2013)
способ получения оксида палладия(ii) на поверхности носителя -  патент 2482065 (20.05.2013)

Класс B01J27/199 с хромом, молибденом, вольфрамом или полонием

смешанные оксидные катализаторы в виде полых тел -  патент 2491122 (27.08.2013)
способ предварительной обработки для осахаривания растительного волокнистого материала и способ осахаривания -  патент 2486256 (27.06.2013)
катализатор для обработки выхлопных газов -  патент 2429908 (27.09.2011)
способ окисления меркаптанов, содержащихся в углеводородах -  патент 2406750 (20.12.2010)
катализатор глубокой гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2386476 (20.04.2010)
катализатор для синтеза 2- и 4-пиколинов, способ получения 2- и 4-пиколина и способ получения катализатора -  патент 2328343 (10.07.2008)
катализатор и способ получения метилэтилкетона -  патент 2230612 (20.06.2004)
катализатор и способ получения фенола из бензола -  патент 2205688 (10.06.2003)
способ получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона и катализатор для его осуществления -  патент 2165406 (20.04.2001)
способ получения 2-метил-1,4 нафтохинона и катализатор для его осуществления -  патент 2162837 (10.02.2001)

Класс B01J27/26 цианиды

катализатор переэтерификации и споcоб его приготовления -  патент 2414299 (20.03.2011)
способ получения полиэфирспиртов для синтеза полиуретанов -  патент 2342407 (27.12.2008)
двойной металлцианидный катализатор и способ его получения -  патент 2341328 (20.12.2008)
катализатор на основе биметалического комплекса, способ его обработки и способ полимеризации -  патент 2285016 (10.10.2006)
способ получения двойных металлцианидных катализаторов -  патент 2284218 (27.09.2006)
способ получения полиэфирполиолов -  патент 2271370 (10.03.2006)
способ получения двойных металлцианидных катализаторов -  патент 2264258 (20.11.2005)
катализатор на основе комплекса dmc и способ его получения -  патент 2254918 (27.06.2005)
катализаторы на основе двойных металлоцианидов для получения полиэфирполиолов -  патент 2254164 (20.06.2005)
двойные металлоцианидные катализаторы для получения полиэфирполиолов -  патент 2248241 (20.03.2005)

Класс C07C49/10 метилэтилкетон

Наверх