водная кремнеземсодержащая композиция и способ изготовления бумаги

Формула изобретения

1. Водная кремнеземсодержащая композиция, содержащая анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу, и анионные частицы на основе кремнезема, содержащие частицы на основе кремнезема в агрегированной форме или в форме микрогеля, где водная кремнеземсодержащая композиция содержит анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу, и анионные частицы на основе кремнезема, из расчета на SiO ₂, в количестве, по меньшей мере, 0,01 мас.% от общей массы водной кремнеземсодержащей композиции, при условии, что композиция по существу не содержит проклеивающее вещество, вступающее в реакцию с целлюлозой, и анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу, не является анионным нафталинсульфонатформальдегидным конденсатом.

2. Водная кремнеземсодержащая композиция по п.1, где частицы на основе кремнезема имеют удельную площадь поверхности в пределах 300-1300 м²/г.

3. Водная кремнеземсодержащая композиция по п.1, где частицы на основе кремнезема имеют средний размер частицы в пределах от около 1 нм до около 50 нм.

4. Водная кремнеземсодержащая композиция по п.1, где частицы на основе кремнезема имеют средний размер частицы в пределах от около 1 нм до около 10 нм.

5. Водная кремнеземсодержащая композиция по п.1, где анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу, является полиуретаном, лигносульфонатом, крафт-лигнином или оксилигнином.

6. Водная кремнеземсодержащая композиция по п.1, где водная кремнеземсодержащая композиция обладает плотностью отрицательного заряда в пределах 0,1-6 мэкв/г.

7. Водная кремнеземсодержащая композиция, получаемая путем смешивания анионного органического полимера, содержащего, по меньшей мере, одну ароматическую группу, с водным стабилизированным щелочью золем на основе кремнезема, имеющим S-параметр в пределах от около 5 до около 50%, содержащим анионные частицы на основе кремнезема в агрегированной форме или в форме микрогеля, для получения водной кремнеземсодержащей композиции, содержащей анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу, и частицы на основе кремнезема, из расчета на SiO ₂, в количестве, по меньшей мере, 0,01 мас.% от общей массы водной кремнеземсодержащей композиции, при условии, что композиция по существу не содержит проклеивающее вещество, вступающее в реакцию с целлюлозой, и анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу, не является анионным нафталинсульфонатформальдегидным конденсатом.

8. Водная кремнеземсодержащая композиция по п.7, где частицы на основе кремнезема имеют удельную площадь поверхности в пределах 300-1300 м²/г.

9. Водная кремнеземсодержащая композиция по п.7, где частицы на основе кремнезема имеют средний размер частицы в пределах от около 1 нм до около 50 нм.

10. Водная кремнеземсодержащая композиция по п.7, где частицы на основе кремнезема имеют средний размер частицы в пределах от около 1 нм до около 10 нм.

11. Водная кремнеземсодержащая композиция по п.7, где анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу, является полиуретаном, лигносульфонатом, крафт-лигнином или оксилигнином.

12. Водная кремнеземсодержащая композиция по п.7, где водная кремнеземсодержащая композиция обладает плотностью отрицательного заряда в пределах 0,1-6 мэкв/г.

13. Применение водной кремнеземсодержащей композиции по любому из пп.1-12 в качестве флокулянта в сочетании с, по меньшей мере, одним органическим полимером при изготовлении бумажной массы и бумаги и для очистки воды.

14. Способ изготовления бумаги из суспензии, содержащей целлюлозные волокна и необязательно наполнители, включающий добавление в суспензию, по меньшей мере, одного катионного органического полимера и водной кремнеземсодержащей композиции по любому из пп.1-12.

15. Способ по п.14, в котором катионный органический полимер является катионным крахмалом или катионным полиакриламидом.

16. Способ по п.14, в котором катионный органический полимер содержит, по меньшей мере, одну ароматическую группу.

17. Способ по п.15, в котором катионный органический полимер содержит, по меньшей мере, одну ароматическую группу.

18. Способ по п.14, дополнительно включающий добавление в суспензию алюминийсодержащего соединения.

19. Способ по п.14, в котором водную кремнеземсодержащую композицию добавляют в количестве от 0,01 до 10 кг/т, вычисляемом по сухому веществу, исходя из сухой бумажной массы и необязательного наполнителя.

20. Способ по п.14, в котором катионный органический полимер добавляют в количестве от 0,1 до 30 кг/т, вычисляемом по сухому веществу, исходя из сухой бумажной массы и необязательного наполнителя.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к водной кремнеземсодержащей композиции, содержащей анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу, и частицы на основе анионного кремнезема. Изобретение также относится к способу получения водной кремнеземсодержащей композиции, к применению водной кремнеземсодержащей композиции и к способу изготовления бумаги.

ПРЕДПОСЫЛКИ К СОЗДАНИЮ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В производстве бумаги водную суспензию, содержащую целлюлозные волокна и необязательно наполнители и добавки, называемую бумажной массой, подают в напорный ящик, из которого ее напускают на формовочную сетку (сеточное полотно). Воду из бумажной массы дренируют сквозь сеточное полотно, в результате чего на сеточном полотне формируется мокрое бумажное полотно. Сформированное бумажное полотно подвергают обезвоживанию и сушке в сушильной части бумагоделательной машины. Обычно в бумажную массу вводят вспомогательные вещества, способствующие обезвоживанию и удерживанию для содействия процессу обезвоживания и увеличения адсорбции мелких частиц целлюлозными волокнами таким образом, чтобы волокна удерживали мелкие частицы на сеточном транспортере.

В патенте США № 4388150 описано связующее, используемое в бумагоделательном производстве, содержащее комплекс катионного крахмала и коллоидной кремниевой кислоты, для изготовления бумаги, обладающей повышенной прочностью и улучшенными уровнями удерживания добавляемых минералов и мелких частиц, применяемых в производстве бумаги.

В патенте США № 4750974 описано коацерватное связующее, предназначенное для использования в бумажном производстве, содержащее комбинацию из трех компонентов: катионного крахмала, анионного высокомолекулярного полимера и диспергированного кремнезема.

В патенте США № 5368833 описаны золи кремнезема, содержащие частицы кремнезема, модифицированные алюминием, с большой удельной площадью поверхности и с высоким содержанием микрогеля.

В патенте США № 5567277 описана композиция, содержащая водную целлюлозную композицию, высокомолекулярный катионный полимер и анионный полимер, содержащий модифицированный лигнин.

В патенте США № 6022449 описано использование вододиспергируемых полиизоцианатов с анионными и/или потенциально анионными группами и катионными и/или потенциально катионными соединениями в бумажной композиции.

В ЕР № 0418015 А1 описана активная проклеивающая (клеящая) композиция, содержащая водную эмульсию в сочетании с анионным диспергатором или эмульгатором. Указывается, что путем использования анионного полиакриламида, анионного крахмала или коллоидного кремнезема можно повысить плотность анионного заряда в проклеивающей композиции.

Патент США № 5670021 относится к способу изготовления бумаги путем формования и обезвоживания суспензии целлюлозы, в котором обезвоживание происходит в присутствии силиката щелочного металла и фенолальдегидного полимера, добавленного в то же время в суспензию.

В патенте США № 6033524 описан способ повышения характеристик удерживания и обезвоживания наполнителей в композиции для изготовления бумаги в способе изготовления бумаги, содержащем добавление в композицию суспензии из наполнителей, которая также содержит фенольный усилитель.

Патент США № 6315824 относится к дисперсной композиции, содержащей гидрофобную фазу и водную фазу, причем композиция стабилизирована катионным коллоидным коацерватным стабилизирующим агентом, где коацерватный стабилизирующий агент содержит анионный компонент и катионный компонент.

В ЕР № 0953680 А1 описан способ изготовления бумаги из суспензии, включающий добавление в суспензию катионного органического полимера.

В патенте США № 5185062 описан способ изготовления бумаги, включающий добавление в бумажную массу высокомолекулярного катионного полимера и последующее добавление анионного полимера средней молекулярной массы.

В патенте США № 4313790 описан способ изготовления бумаги, который состоит из добавления в композицию для изготовления бумаги крафт-лигнина или модифицированного крафт-лигнина и полиэтиленоксида.

Патент США № 6165259 относится к водной дисперсии, содержащей диспергатор и дисперсную фазу, включающую гидрофобный материал, причем диспергатор содержит анионное соединение и катионное соединение.

Целесообразно обеспечить вещества, способствующие обезвоживанию и удерживанию с улучшенными характеристиками. Целесообразно также повысить стабильность при хранении веществ, способствующих обезвоживанию и удерживанию. Целесообразно также обеспечить способ производства бумаги с улучшенными обезвоживающими и удерживающими характеристиками.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно настоящему изобретению неожиданно было установлено, что улучшенный эффект обезвоживания и/или удерживания целлюлозной суспензии на сеточном транспортере может быть достигнут путем использования водной кремнеземсодержащей композиции, содержащей, по меньшей мере, один анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу и анионные частицы на основе кремнезема в агрегированной форме или в форме микрогеля. Водная кремнеземсодержащая композиция пригодна для изготовления бумаги из всех типов бумажной массы, в частности из бумажных масс с высоким содержанием солей (с высокой проводимостью) и коллоидных веществ. Водная кремнеземсодержащая композиция также пригодна в способах изготовления бумаги, в которых с высокой степенью используют циркуляцию оборотной воды, т.е. экстенсивную рециркуляцию оборотной воды при ограниченной подаче свежей воды. Таким образом, применение настоящего изобретения обеспечивает возможность повышения скорости бумагоделательной машины и использование меньших доз добавок для достижения соответствующих характеристик обезвоживания и/или удерживания, таким образом приводя к усовершенствованному способу изготовления бумаги и достижению экономического эффекта.

Термин «вещество, способствующее обезвоживанию и удерживанию» относится к одному или более компонентам, которые при добавлении их в водную целлюлозную суспензию обеспечивают лучшее обезвоживание и/или удерживание, чем этого достигают, если не добавляют упомянутые один или более компонентов. Все типы бумажной массы, в частности бумажные массы с большим содержанием солей (обладающие высокой проводимостью) и коллоидных веществ, будут обладать лучшими характеристиками обезвоживания и удерживания при добавлении композиции согласно настоящему изобретению. Это важно в процессах изготовления бумаги, в которых в высокой степени используют циркуляцию оборотной воды, т.е. экстенсивную рециркуляцию оборотной воды при ограниченной подаче свежей воды.

Согласно настоящему изобретению предлагается водная кремнеземсодержащая композиция, содержащая анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу и анионные частицы на основе кремнезема, содержащие частицы на основе кремнезема в агрегированной форме или в форме микрогеля. Водная кремнеземсодержащая композиция содержит анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу и анионные частицы на основе кремнезема, из расчета на SiO₂, в количестве, по меньшей мере, 0,01 мас.% от общей массы водной кремнеземсодержащей композиции. Композиция по существу не содержит проклеивающее вещество, вступающее в реакцию с целлюлозой, и упомянутый анионный органический полимер не является анионным нафталинсульфонатформальдегидным конденсатом.

Предлагается также водная кремнеземсодержащая композиция, получаемая путем смешивания анионного органического полимера, содержащего, по меньшей мере, одну ароматическую группу, с водным стабилизированным щелочью золем на основе кремнезема, имеющим S-параметр в пределах от около 5 до около 50%, включающим анионные частицы на основе кремнезема в агрегированной форме или в форме микрогеля. Полученная водная кремнеземсодержащая композиция содержит анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу и частицы на основе кремнезема, из расчета на SiO₂ , в количестве, по меньшей мере, 0,01 мас.% от общей массы водной кремнеземсодержащей композиции. Композиция по существу не содержит проклеивающее вещество, вступающее в реакцию с целлюлозой, и упомянутый анионный органический полимер не является анионным нафталинсульфонатформальдегидным конденсатом.

Предлагается также способ получения водной кремнеземсодержащей композиции, включающий смешивание по существу при отсутствии проклеивающего вещества, вступающего в реакцию с целлюлозой, анионного органического полимера, содержащего, по меньшей мере, одну ароматическую группу, с частицами на основе кремнезема, содержащими анионные частицы на основе кремнезема в агрегированной форме или в форме микрогеля, для получения водной кремнеземсодержащей композиции, содержащей анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу и частицы на основе кремнезема, из расчета на SiO₂, в количестве, по меньшей мере, 0,01 мас.% от общей массы водной кремнеземсодержащей композиции, при условии, что анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу, не является нафталинсульфонатформальдегидным конденсатом.

Предлагается также способ получения водной кремнеземсодержащей композиции, включающий смешивание анионного органического полимера, содержащего, по меньшей мере, одну ароматическую группу, и имеющего плотность заряда, по меньшей мере, 0,1 мэкв/г сухого полимера, с частицами на основе кремнезема, содержащими анионные частицы на основе кремнезема в агрегированной форме или в форме микрогеля, для образования водной кремнеземсодержащей композиции, содержащей анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу и частицы на основе кремнезема, из расчета на SiO₂, в количестве, по меньшей мере, 0,01 мас.% от общей массы водной кремнеземсодержащей композиции, при условии, что анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу, не является нафталинсульфонатформальдегидным конденсатом.

Также предлагается способ получения водной кремнеземсодержащей композиции, включающий: опреснение водного раствора анионного органического полимера, содержащего, по меньшей мере, одну ароматическую группу; смешивание опресненного анионного органического полимера, содержащего, по меньшей мере, одну ароматическую группу, с частицами на основе кремнезема, содержащими анионные частицы на основе кремнезема в агрегированной форме или в форме микрогеля, для образования водной кремнеземсодержащей композиции, содержащей анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу и частицы на основе кремнезема в агрегированной форме или в форме микрогеля, из расчета на SiO ₂, в количестве, по меньшей мере, 0,01 мас.% от общей массы водной кремнеземсодержащей композиции, при условии, что анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу, не является нафталинсульфонатформальдегидным конденсатом.

Также предлагается водная кремнеземсодержащая композиция, получаемая согласно способам в соответствии с изобретением.

Изобретение дополнительно относится к применению водной кремнеземсодержащей композиции согласно изобретению в качестве флокулянта в сочетании с, по меньшей мере, одним катионным органическим полимером при изготовлении бумажной массы (пульпы) и бумаги и для очистки воды.

Согласно изобретению предлагается также способ изготовления бумаги из суспензии, содержащей целлюлозные волокна и необязательно наполнители, включающий добавление в суспензию, по меньшей мере, одного катионного органического полимера и водной кремнеземсодержащей композиции согласно изобретению.

Водная кремнеземсодержащая композиция содержит, по меньшей мере, один анионный органический полимер с, по меньшей мере, одной ароматической группой, который не является анионным нафталинсульфонатформальдегидным конденсатом. Ароматическая группа анионного полимера может быть представлена в основной цепи полимера или в замещающей группе, прикрепленной к основной цепи полимера (главная цель). Примеры подходящих ароматических групп включают арил, аралкил и алкарильные группы и их производные, например фенил, толил, нафтил, фенилен, ксилилен, бензил, фенилэтил и производные этих групп. Анионно заряженные группы могут быть представлены либо в анионном полимере, либо в мономерах, используемых для получения анионного полимера. Анионно заряженные группы могут либо быть группами, несущими анионный заряд, либо кислотными группами, несущими анионный заряд, при растворении или диспергировании в воде. Эти группы в данном описании вместе отнесены к анионным группам, таким как фосфат, фосфонат, сульфат, сульфоновая кислота, сульфонат, карбоновая кислота, карбоксилат, металлоалкоголят и фенольные группы, т.е. гидроксизамещенные фенилы и нафтилы. Группы, несущие анионный заряд, обычно являются солями щелочи, щелочноземельных металлов или аммиака.

Анионные полимеры, содержащие одну или более ароматических групп, согласно изобретению могут соответствующим образом быть выбраны из группы, состоящей из ступенчато живущих полимеров, полимеров с живущей цепью, полисахаридов и природных ароматических полимеров. Термин «ступенчато живущий полимер» как использовано здесь, относится к полимеру, полученному путем ступенчатой полимеризации, и также относится к «полимеру ступенчатой полимеризации» и «ступенчатой полимеризации» соответственно. Предпочтительно анионный полимер является ступенчато живущим полимером. Анионные полимеры согласно изобретению могут быть линейными, разветвленными или сшитыми полимерами. Предпочтительно анионный полимер является водорастворимым или вододиспергируемым.

Примеры подходящих анионных ступенчато живущих полимеров согласно настоящему изобретению включают конденсационные полимеры, т.е. полимеры, полученные путем ступенчатой поликонденсации, например конденсаты альдегида, например формальдегид с одним или более ароматическими соединениями, содержащими одну или более анионных групп, и необязательные другие сомономеры, пригодные в поликонденсации, например мочевина и меламин. Примеры подходящих ароматических соединений, содержащих анионные группы, включают соединения, содержащие анионные группы, например фенольные соединения, например фенол, резорцинол и их производные, ароматические кислоты и их соли.

Примеры подходящих анионных ступенчато живущих полимеров согласно настоящему изобретению включают аддитивные полимеры, т.е. полимеры, полученные путем ступенчатой полимеризации присоединением, например анионные полиуретаны, полученные из смеси мономеров, содержащей ароматические изоцианаты и/или ароматические спирты. Примеры подходящих ароматических изоцианатов включают диизоцианаты, например толуол-2,4- и 2,6-диизоцианаты и дифенилметан-4,4-диизоцианат. Примеры подходящих ароматических спиртов включают двухосновные спирты, т.е. диолы, например бисфенол А, фенилдиэтаноламин, глицеринмонотерефталат и триметилолпропанмонотерефталат. Можно также использовать одноатомные ароматические спирты, например фенол и его производные. Смесь мономеров может также содержать неароматические изоцианаты и/или спирты, обычно диизоцианаты и диолы, например, любые из тех, о которых известно, что их применяют при изготовлении полиуретанов. Примеры подходящих мономеров, содержащих анионные группы, включают моноэфирные продукты реакции триолов, например триметилолэтана, триметилолпропана и глицерина, с дикарбоновыми кислотами или их ангидридами, например янтарной кислотой и ангидридом, терефталевой кислотой и ангидридом, например глицеринмоносукцинат, глицеринмонотерефталат, триметилолпропанмоносукцинат, триметилолпропанмонотерефталат, N,N-бис(гидроксиэтил)глицин, ди(гидроксиметил)пропионовая кислота, N,N-бис(гидроксиэтил)-2-аминоэтансульфоновая кислота и т.п., необязательно и обычно в сочетании с основанием, например гидроокисями щелочных и щелочноземельных металлов, например гидроокисью натрия, аммиаком или амином, например триэтиламином, таким образом, образуя противоион щелочи, щелочноземельных металлов или аммония.

Примеры подходящих анионных полимеров с живущей цепью согласно изобретению включают анионные виниловые аддитивные полимеры, полученные из смеси винил- или этиленненасыщенных мономеров. Смесь винил- или этиленненасыщенных мономеров содержит, по меньшей мере, один мономер, содержащий ароматическую группу, и, по меньшей мере, один мономер, содержащий анионную группу. Обычно мономеры подвергают сополимеризации с неионными мономерами, например мономерами на основе акрилата и акриламида. Примеры подходящих анионных мономеров включают (мет)акриловую кислоту и паравинилфенол (гидроксистирол).

Примеры подходящих анионных полисахаридов с, по меньшей мере, одной ароматической группой включают крахмалы, гуаровые смолы, производные целлюлозы, хитины, хитозаны, гликаны, галактаны, глюканы, ксантановые смолы, пектины, маннаны, декстрины, предпочтительно крахмалы и гуаровые смолы, причем подходящие крахмалы включают картофельный, кукурузный, пшеничный, таниоковый, рисовый, маисовый (восковой спелости) и ячменный крахмалы, предпочтительно картофельный крахмал. Анионные группы в полисахариде могут быть нативными и/или введенными путем химической обработки. Ароматические группы в полисахариде могут быть введены химическими способами, известными в данной области.

Примеры подходящих (модифицированных) природных ароматических анионных полимеров согласно настоящему изобретению включают: лигносульфонаты, крафт-лигнины, оксилигнины и экстракты таннина, т.е. природные полифенольные вещества, которые получают в процессе получения сульфитной или сульфатной целлюлозы или из экстрактов коры.

Средневесовая молекулярная масса анионного полимера может варьировать в широких пределах, помимо прочего, в зависимости от типа используемого полимера и обычно составляет, по меньшей мере, около 500, подходяще выше приблизительно 800 и предпочтительно выше приблизительно 1000. Верхний предел не является критическим; он может составлять около 10000000, обычно 1000000, подходяще 500000, предпочтительно 200000 и наиболее предпочтительно 100000.

Анионный полимер может иметь степень анионного замещения (DS_A), варьирующую в широких пределах, помимо прочего, в зависимости от типа используемого полимера. DS_A обычно составляет 0,01-2,0; подходяще 0,02-1,8; предпочтительно 0,025-1,5; и степень замещения в ароматическом кольце (DS_Q) может составлять 0,001-1,0; обычно 0,01-0,8; подходяще 0,02-0,7 и предпочтительно 0,025-0,5. В том случае, если анионный полимер содержит катионные группы, то степень катионного замещения (DS_С) может составлять, например, 0-0,2; подходяще 0-0,1 и предпочтительно 0-0,05; причем анионный полимер имеет суммарный анионный заряд. Обычно анионный заряд анионного полимера составляет 0,1-10,0 мэкв/г сухого полимера; подходяще 0,2-6,0 мэкв/г и предпочтительно 0,5-4,0 мэкв/г.

Водная кремнеземсодержащая композиция согласно изобретению также содержит анионные частицы на основе кремнезема в агрегированной форме или в форме микрогеля, т.е. частицы на основе SiO₂ , предпочтительно сформированные путем полимеризации кремниевой кислоты, охватывая как гомополимеры, так и сополимеры. Необязательно частицы на основе кремнезема могут быть модифицированы и могут содержать другие элементы, например амин, алюминий и/или бор, которые могут быть представлены в водной фазе и/или в частицах на основе кремнезема.

Примеры подходящих частиц на основе кремнезема в агрегированной форме или в форме микрогеля включают коллоидный кремнезем; коллоидный кремнезем, модифицированный алюминием, или алюмосиликат; и различные типы поликремниевой кислоты и их смеси, либо по отдельности, либо в сочетании с другими типами анионных частиц на основе кремнезема. В данной области техники поликремниевую кислоту называют также полимерной кремниевой кислотой, микрогелем поликремниевой кислоты, полисиликатом и полисиликатным микрогелем, причем все названия охватываются термином «поликремниевая кислота», который используют в настоящей заявке. Алюминийсодержащие соединения этого типа обычно называют полиалюмосиликатами и полиалюмосиликатными микрогелями, включая коллоидный модифицированный алюминием кремнезем и алюмосиликат.

Анионные частицы на основе кремнезема имеют размеры в диапазоне, соответствующем коллоидной форме. Эта форма содержит частицы достаточно малых размеров, чтобы на них не оказывали отрицательного воздействия гравитационные силы, но достаточно больших размеров, чтобы не проявлять заметные отклонения от свойств типичных растворов, т.е. средний размер частицы существенно меньше 1 мкм. Анионные частицы на основе кремнезема имеют средний размер соответственно менее приблизительно 50 нм, предпочтительно менее приблизительно 20 нм, более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 50 нм, наиболее предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 10 нм. Обычно в области химии кремнеземов под размером частицы понимают средний размер первичных частиц, которые могут быть агрегированны или неагрегированны. Подходяще частицы на основе кремнезема, присутствующие в водной кремнеземсодержащей композиции согласно изобретению, включают частицы на основе кремнезема в агрегированной форме или в форме микрогеля, необязательно и обычно в сочетании с неагрегированными, или монодисперсными, частицами на основе кремнезема.

Подходяще частицы на основе кремнезема обладают удельной площадью поверхности более 50 м² /г, предпочтительно более 100 м²/г. Удельная площадь поверхности может составлять вплоть до 1700 м²/г, предпочтительно вплоть до 1300 м²/г, и обычно находится в интервале 300-1300 м²/г, предпочтительно 500-1050 м²/г. Удельную площадь поверхности можно измерять посредством титрования с помощью NaOH согласно методике, описанной Sears, «Analytical Chemistry» 28 (1956), 12, 1981-1983; или в патенте США № 5176891. Заданная площадь, таким образом, представляет собой среднюю удельную площадь поверхности частиц.

Общая масса анионного органического полимера, содержащего, по меньшей мере, одну ароматическую группу, и анионных частиц на основе кремнезема, из расчета на SiO₂, содержащихся в водной кремнеземсодержащей композиции, составляет, по меньшей мере, 0,01 мас.% в расчете на общую массу водной кремнеземсодержащей композиции, предпочтительно, по меньшей мере, 0,05 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 мас.%. Подходяще концентрация анионного органического полимера, содержащего, по меньшей мере, одну ароматическую группу, и анионных частиц на основе кремнезема, из расчета на SiO₂, находится в пределах 1-45 мас.%, предпочтительно 2-35 мас.% и наиболее предпочтительно 5-30 мас.%.

Водная кремнеземсодержащая композиция может иметь плотность анионного заряда, по меньшей мере, 0,1 мэкв/г; обычно заряд составляет 0,1-10 мэкв/г; подходяще в пределах 0,1-8 мэкв/г; предпочтительно в пределах 0,1-6 мэкв/г и наиболее предпочтительно в пределах 0,2-4 мэкв/г.

Водная кремнеземсодержащая композиция согласно изобретению по существу не содержит проклеивающее вещество, вступающее в реакцию с целлюлозой. Под термином «по существу не» подразумевается, что в водной кремнеземсодержащей композиции присутствует проклеивающее вещество, вступающее в реакцию с целлюлозой, в количестве менее чем или равном 10 мас.%, подходяще менее 5 мас.%, предпочтительно менее 1 мас.%. Наиболее предпочтительно, чтобы в водной кремнеземсодержащей композиции проклеивающее вещество, вступающее в реакцию с целлюлозой, не присутствовало. Еще более предпочтительно водная кремнеземсодержащая композиция согласно изобретению по существу не содержит проклеивающее вещество, подходяще не содержит проклеивающее вещество.

Настоящее изобретение дополнительно относится к способу получения водной кремнеземсодержащей композиции. Два компонента предпочтительно смешивают друг с другом. Анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу, может быть добавлен в водный золь, содержащий частицы на основе кремнезема, или частицы на основе кремнезема могут быть добавлены в водный раствор анионного органического полимера, содержащего, по меньшей мере, одну ароматическую группу. Водный раствор анионного органического полимера, содержащего, по меньшей мере, одну ароматическую группу, может быть опреснен или деионизирован. Опреснение или деионизацию можно производить посредством диализа, мембранной фильтрации, ультрафильтрации, обратного осмоса или ионного обмена, или подобным способом. Предпочтительно, чтобы опреснение или деионизацию проводили путем использования ультрафильтрации или диализа. Значение рН водного раствора анионного органического полимера можно регулировать до значения рН частиц на основе кремнезема, до или после смешивания водного раствора с частицами на основе кремнезема. Значение рН можно доводить до, по меньшей мере, 8,0; подходяще, по меньшей мере, 9,0; предпочтительно, по меньшей мере 9,5; более предпочтительно в пределах 9,0-11,0.

Анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу, который надлежит смешать с частицами на основе кремнезема, может иметь плотность анионного заряда, по меньшей мере, 0,1 мэкв/г; обычно в пределах 0,1-10,0 мэкв/г; подходяще в пределах 0,2-6,0 мэкв/г; предпочтительно в пределах 0,5-4,0 мэкв/г.

Частицы на основе кремнезема, предпочтительно анионные, которые надлежит смешать с анионным органическим полимером, могут обладать упомянутыми выше свойствами. Подходяще частицы на основе кремнезема содержатся в золе. Золь может иметь S-параметр в диапазоне 5-80%; подходяще 5-50%; предпочтительно 8-45% и наиболее предпочтительно 10-30%. Вычисление и измерение S-параметра может быть выполнено в соответствии с методикой, описанной Iler and Dalton в J.Phys. Chem. 60 (1956), стр. 955-957. S-параметром определяют степень агрегирования или образование микрогеля, причем более низкое значение S-параметра указывает на большую степень агрегирования.

Подходяще частицы на основе кремнезема содержат частицы на основе кремнезема в агрегированной форме или в форме микрогеля, необязательно и обычно в сочетании с неагрегированными, или монодисперсными, частицами на основе кремнезема.

Подходяще частицы на основе кремнезема имеют молярное отношение SiO ₂:Na₂О, составляющее менее 60, обычно в пределах 5-60, предпочтительно в пределах 8-55.

Водная кремнеземсодержащая композиция, полученная любым из способов согласно изобретению, содержит соответственно общую массу анионного органического полимера, содержащего, по меньшей мере, одну ароматическую группу, и анионных частиц на основе кремнезема, составляющую, по меньшей мере, 0,01 мас.% от общей массы водной кремнеземсодержащей композиции; предпочтительно, по меньшей мере, 0,05 мас.%; более предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 мас.%. Подходяще концентрация анионного органического полимера, содержащего, по меньшей мере, одну ароматическую группу, и анионных частиц на основе кремнезема составляет 1-45 мас.%; предпочтительно 2-35 мас.%; наиболее предпочтительно 5-30 мас.%.

Продукты, полученные любым из этих способов, обладают улучшенными характеристиками обезвоживания и удерживания, а также большей стабильностью при хранении и, таким образом, улучшенными характеристиками обезвоживания и удерживания при хранении, так как она обладает более длительным сроком хранения.

Операцию смешивания в упомянутых выше способах соответствующим образом выполняют по существу при отсутствии проклеивающего вещества, вступающего в реакцию с целлюлозой. Под термином «по существу при отсутствии» подразумевается, что проклеивающее вещество, вступающее в реакцию с целлюлозой, присутствует в количестве менее чем или равном 10 мас.%, подходяще менее 5 мас.%, предпочтительно менее 1 мас.%. Наиболее предпочтительно, чтобы проклеивающее вещество, вступающее в реакцию с целлюлозой, не присутствовало. Операция смешивания может также быть выполнена по существу при отсутствии проклеивающего вещества, или при отсутствии проклеивающего вещества.

Настоящее изобретение дополнительно относится к способу изготовления бумаги из водной суспензии, содержащей целлюлозные волокна. Способ включает добавление в суспензию катионного органического полимера и водной кремнеземсодержащей композиции согласно изобретению. Катионный органический полимер согласно изобретению может быть линейным, разветвленным или сшитым. Предпочтительно катионный полимер является водорастворимым или вододиспергируемым.

Примеры подходящих катионных полимеров включают синтетические органические полимеры, например ступенчато живущие полимеры и полимеры с живущей цепью, а также полимеры, производные от природных источников, например полисахариды.

Примеры подходящих катионных синтетических органических полимеров включают полимеры с добавлением винильной группы, например полимеры на основе акрилата и акриламида, а также катионные поли(диаллилдиметиламмонийхлорид), катионные полиэтиленимины, катионные полиамины, полиамидоамины и полимеры на основе виниламида, меламинформальдегидные и карбамидоформальдегидные полимеры.

Примеры подходящих полисахаридов включают крахмалы, гуаровые смолы, производные целлюлозы, хитины, хитозаны, гликаны, галактаны, глюканы, ксантановые смолы, пектины, маннаны, декстрины; причем предпочтительны крахмалы и гуаровые смолы. Примеры подходящих крахмалов включают картофельный, кукурузный, пшеничный, тапиоковый, рисовый, маисовый (восковой спелости), ячменный и т.д.

Катионные крахмалы и катионные полимеры на основе акриламида являются предпочтительными полимерами согласно изобретению, и их можно использовать по отдельности, вместе с каждым другим или вместе с другими полимерами; особенно предпочтительными являются катионные крахмалы и катионные полимеры на основе акриламида, содержащие, по меньшей мере, одну ароматическую группу.

Катионные органические полимеры могут содержать одну или более гидрофобных групп, присоединенных к ним. Гидрофобные группы могут быть ароматическими группами, группами, содержащими ароматические группы или неароматические группы; предпочтительно гидрофобные группы содержат ароматические группы. Гидрофобная группа может быть присоединена к гетероатому, например азоту или кислороду, азот является необязательно заряженным, причем гетероатом может быть присоединен к основной цепи полимера, например, посредством цепи атомов. Гидрофобная группа может содержать, по меньшей мере, 2, и обычно, по меньшей мере, 3 атома углерода, подходяще от 3 до 12, предпочтительно 4-8 атомов углерода. Гидрофобной группой подходяще является углеводородная цепь.

Подходящие дозировки, вычисляемые по сухому веществу, исходя из сухой бумажной массы (пульпы) и необязательно наполнителя, катионного полимера в системе, составляют 0,01-50 кг/т (кг/т - «метрическая тонна»), предпочтительно 0,1-30 кг/т и наиболее предпочтительно 1,0-15 кг/т.

Подходящие дозировки, вычисляемые по сухому веществу, исходя из сухой бумажной массы (пульпы) и необязательно наполнителя, водной кремнеземсодержащей композиции, определенной выше, в системе составляют 0,01-15 кг/т, предпочтительно 0,01-10 кг/т, из расчета на анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу и анионные частицы на основе кремнезема, и наиболее предпочтительно 0,05-5 кг/т.

В водную целлюлозную суспензию согласно изобретению могут быть добавлены подходящие минеральные наполнители обычного типа. Примеры подходящих наполнителей включают каолин, китайскую глину (каолин), диоксид титана, гипс, тальк и природные синтетические карбонаты кальция, например мел, природный мрамор и осажденный карбонат кальция (РСС).

Могут быть, конечно, использованы и другие добавки, которые обычно применяют при изготовлении бумаги, в сочетании с веществами согласно настоящему изобретению, например, уловители анионных сорных (мешающих) примесей, вещества, придающие прочность в мокром состоянии; вещества, придающие прочность в сухом состоянии; флуоресцентные осветляющие вещества; красители; алюминийсодержащие соединения и т.д. Примеры подходящих алюминийсодержащих соединений включают квасцы, алюминаты, хлорид алюминия, нитрат алюминия и полиалюминиевые соединения, например полиалюминиевые хлориды, полиалюминиевые сульфаты, полиалюминиевые соединения, содержащие ионы хлорида и/или сульфата, полиалюмосиликатные сульфаты и их смеси. Полиалюминиевые соединения могут также содержать другие анионы, отличные от ионов хлорида, например анионы серной кислоты, фосфорной кислоты или органических кислот, например лимонной кислоты и щавелевой кислоты. При использовании алюминиевого соединения в настоящем способе обычно предпочтительно добавлять его в исходное сырье до введения полимерного компонента и материала в виде микро- или наночастиц. Подходящие уровни добавления соединений, содержащих алюминий, составляют, по меньшей мере, 0,001 кг/т, предпочтительно 0,01-5 кг/т, более предпочтительно 0,05-1 кг/т, из расчета на Al₂O₃, исходя из сухой бумажной массы и необязательно наполнителя.

Примеры подходящих уловителей анионных сорных примесей включают катионные полиамины, полимеры или сополимеры четвертичных аминов или соединения, содержащие алюминий.

Способ согласно настоящему изобретению используют для изготовления бумаги. Термин «бумага» здесь включает не только бумагу и изделия из нее, но также другую продукцию листового типа, например бумажные пластины, картон и изделия из него. Изобретение особенно полезно при изготовлении бумаги с плотностью 150 г/м ², предпочтительно - 100 г/м², например тонкой бумаги, газетной бумаги, легкой бумаги с покрытием, суперкаландрированной бумаги и «шелковой» бумаги.

Способ можно использовать при изготовлении бумаги из всех типов исходного сырья, содержащего и не содержащего древесину. Различные типы суспензий волокна, содержащего целлюлозу, и суспензий с упомянутым сырьем должны подходяще содержать, по меньшей мере, 25 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 50 мас.% таких волокон, из расчета на сухое вещество. Суспензии содержат волокна из химически приготовленной пульпы, например, сульфатной, сульфитной, из органических пульп, содержащих древесную массу, или из механической пульпы, например термомеханической пульпы, химико-термомеханической пульпы, рафинерной древесной массы и древесной массы, как из твердых, так и из мягких пород древесины; и она может также быть на основе волокон из вторсырья, необязательно из очищенной от красителей бумажной массы и их смесей. Предпочтительно исходное сырье представляет сырье, содержащее древесину с большим содержанием солей (с высокой проводимостью).

Химикаты согласно настоящему изобретению могут быть добавлены в водную целлюлозную суспензию, или бумажную массу, обычным образом и в любом порядке. Обычно предпочтительно добавлять катионный полимер в бумажную массу до добавления водной кремнеземсодержащей композиции, даже если может использоваться противоположный порядок введения. Также предпочтительно добавлять катионный полимер до стадии сдвиговых воздействий, которые можно выбирать из нагнетания, смешивания, очистки и т.д., и добавлять водную кремнеземсодержащую композицию после этой стадии сдвиговых воздействий.

Водную кремнеземсодержащую композицию можно использовать в качестве флокулянта при обработке воды для получения питьевой воды или в качестве агента для обработки воды объектов окружающей среды, например озерной воды. Композицию можно также использовать в качестве флокулянта при обработке сточной воды или удаляемого избыточного ила.

Изобретение дополнительно проиллюстрировано следующими примерами, не предназначенными для ограничения объема настоящего изобретения. Части и процентные доли выражены в массовых частях и массовых процентах соответственно; все растворы являются водными, если не указано иное. Единицы измерения - метрические.

ПРИМЕР 1

Обезвоживающее действие оценивали, применяя Динамический анализатор обезвоживания (DDA), поставляемый фирмой «Akribi», Швеция. Продолжительность процесса обезвоживания измеряли, используя бумажную массу установленного объема через проволочную сетку при удалении пробки и создании вакуума со стороны проволочной сетки, противоположной стороне, на которой находилась бумажная масса.

Удерживающее действие оценивали с помощью нефелометра путем измерения мутности фильтрата (оборотной воды), полученной в результате обезвоживания бумажной массы. Мутность фильтрата измеряли в нефелометрических единицах мутности (NTU).

Исходное сырье, которое подвергали испытанию, содержало древесину с рН 7,2, проводимостью сырья 5,0 мСм/см и консистенцией 1,42 г/л. Бумажную массу перемешивали в сосуде с перегородками со скоростью 1500 об/мин в течение всего испытания.

В примере в бумажную массу до введения водной композиции согласно изобретению добавляли катионный полимер или анионный образец сравнения. В качестве катионного полимера использовали катионный крахмал (С1), полученный путем кватернизации нативного картофельного крахмала 3-хлор-2-гидроксипропилдиметилбензиламмонийхлоридом до 0,5% н, и добавляли его, после чего перемешивали в течение 45 с, а затем добавляли анионную водную композицию, после чего перемешивали в течение 15 с перед обезвоживанием.

Определяли обезвоживающее и удерживающее действие водной композиции согласно изобретению, содержащей анионный полиуретан и коллоидный кремнезем. Все образцы разбавляли до содержания твердого вещества 0,5% перед оценкой характеристик обезвоживания. Анионный полиуретан (Р1) представлял собой анионный полиуретан с содержанием твердых веществ 15%, и его получали из глицерилмоностеарата (GMS) и толуолилдиизоцианата (TDI), который образует форполимер, который вводили в реакцию с диметилолпропионовой кислотой (DMPA), где 30 мол.% глицерилмоностеарата (GMS) замещали диметилолпропионовой кислотой (DMPA)/N-метилдиэтаноламином (N-MDEA). Золь коллоидного кремнезема (S1) являлся золем такого типа, который описан в патенте США № 5447604, и обладал молярным отношением (SiO₂:Na₂О), равным 10; удельной площадью поверхности - 870 м²/г, S-параметром - 35% и содержанием кремнезема - 10,0 мас.%. Продолжительность процесса обезвоживания при использовании бумажной массы с добавлением 20 кг/т С1 составляла 29 с, а мутность составляла 44 NTU. Все добавки вычисляли по сухому веществу, исходя из сухой бумажной массы. Продолжительности процесса обезвоживания, полученные при использовании различных добавок, вводившихся в водную композицию согласно изобретению, приведены в таблице 1.

Таблица 1
Образец	Отношение	Продолжительность процесса обезвоживания (с)/Мутность фильтрата (NTU) при дозировке
		4 кг/т	6 кг/т	8 кг/т	10 кг/т
S1		19,7/35	16,9/31	15,6/30	16,0/29
P1		17,7/34	15,3/33	14,0/32	13,9/32
S1/P1	4:1	17,3/33	14,0/30	13,5/28	14,0/27
S1/P1	1:1	16,4/34	13,6/30	13,0/28	13,1/28
S1/P1	1:4	16,5/33	13,9/31	13,3/29	12,9/29

Продолжительность процесса обезвоживания и мутность для композиции S1/P1 показывают, что при добавлении двух компонентов (S1 и P1) в виде композиции они оказывают синергическое улучшение характеристик обезвоживания и удерживания.

ПРИМЕР 2

Водные композиции согласно изобретению, содержащие анионный полиуретан (Р2), основанный на анионном полиуретане с 19% твердого вещества, полученного из толуолилдиизоцианата (TDI) и фенилдиэтаноламина (PDEA), который образует форполимер, который вводили в реакцию со смесью диметилолпропионовой кислоты (DMPA) и N-метилдиэтаноламина (N-MDEA), где 30 мол.% PDEA замещали DMPA/N-MDEA, и оценивали обезвоживающее и удерживающее действие коллоидного кремнезема (S2), имеющего отношение SiO₂:Na₂О, равное 20, удельную площадь поверхности - 700 м²/г, S-параметр - 32% и содержание кремнезема - 15,0 мас.%. Все образцы разбавляли до 0,5% твердого вещества перед оценкой обезвоживающих и удерживающих свойств, причем все выполняли точно так же, как и в примере 1, и с использованием того же катионного крахмала в том же исходном сырье. Продолжительность процесса обезвоживания при использовании бумажной массы с добавлением 20 кг/т С1 составляла 27 с, а мутность составляла 45 NTU. Все добавки вычисляли по сухому веществу, исходя из сухой бумажной массы. Продолжительности процесса обезвоживания, полученные при использовании различных добавок, вводившихся в водную композицию согласно изобретению, сведены в таблицу 2.

Таблица 2
Образец	Отношение	Продолжительность процесса обезвоживания (с)/Мутность фильтрата (NTU) при дозировке
		2 кг/т	4 кг/т	6 кг/т	8 кг/т
S2		21,0/-	15,7/-	12,4/-	12,9/-
P2		21,8/44	18,0/39	12,9/31	12,0/29
S2/P2	4:1	21,0/40	15,5/31	12,0/28	10,4/27
S2/P2	1:1	-	13,8/30	11,0/27	9,8/27
S2/P2	1:4	-	13,3/32	11,0/29	10,3/27

ПРИМЕР 3

В этом примере испытуемой бумажной массой была композиция SC (композиция для суперкаландрированной бумаги), которая имела рН 7,6, проводимость бумажной массы 0,5 мСм/см, консистенция 1,49 г/л. Бумажную массу перемешивали в сосуде с перегородками со скоростью 1500 об/мин в течение всего испытания. С1 добавляли в бумажную массу в количестве 20 кг/т в каждом испытании. Продолжительность процесса обезвоживания при использовании бумажной массы без каких-либо добавок составляла 30 с, а мутность составляла 98 NTU; продолжительность процесса обезвоживания при использовании бумажной массы при добавлении только С1 составляла 14,8 с, а мутность составляла 52 NTU. Анионный полиуретан, использованный в этом примере, представлял собой анионный полиуретан (P3) с 15% твердого вещества, полученный из глицерилмоностеарата (GMS) и толуолилдиизоцианата (TDI), который образует форполимер, который вводили в реакцию с диметилолпропионовой кислотой (DMPA), а коллоидным кремнеземом (S3), описанным в патенте США № 5368833, был золь кремнезема, имеющий молярное отношение SiO₂:Na ₂О, равное 45, удельную площадь поверхности - 850 м ²/г, S-параметр - 20% и содержание кремнезема - 8,0 мас.%, и был модифицирован алюминием до 0,3% содержания Al₂ O₃.

Действие водной композиции согласно изобретению сравнивали с действием компонентов, которые добавляли отдельно. Во всех испытаниях С1 добавляли в бумажную массу, после чего перемешивали в течение 45 с, затем добавляли композицию S3/P3, после чего перемешивали в течение 15 с. Когда компоненты добавляли по отдельности, то сначала добавляли первый компонент с последующим перемешиванием в течение 30 с, а затем - вторые компоненты с последующим перемешиванием в течение 15 с. Все добавки вычисляли по сухому веществу, исходя из сухой бумажной массы. Продолжительности процесса обезвоживания, полученные при использовании различных добавок, вводившихся в водную композицию согласно изобретению, сведены в таблицу 3.

Таблица 3
Образец	Отношение	Продолжительность процесса обезвоживания (с)/Мутность фильтрата (NTU) при дозировке
		1 кг/т	2 кг/т	3 кг/т	4 кг/т
С1+S3		-	-	-	10,2/56
С1+P3		13,9/54	13,0/55	12,0/56	13,0/55
С1+S3/P3	1:1	12,6/52	11,4/51	10,0/58	10,0/55
С1+S3/P3	3:1	12,2/52	11,1/54	10,7/55	10,4/55
С1+S3/P3	1:3	12,9/52	12,1/55	11,6/54	-
С1+S3+P3	1:1	-	-	-	12,4/53
С1+P3+S3	1:1	-	-	-	12,4/55

ПРИМЕР 4

Водные композиции согласно изобретению, содержащие 10% раствор анионного лигносульфоната (LS1), который представлял собой натриевую соль сульфонированного и карбоксилированного крафт-лигнина, полученного из мягкой древесины, с содержанием сухого вещества 89,0 мас.%, рН 10,5, содержанием натрия 9,5%, общим содержанием серы 5,4%, причем содержание серы ограничивали до 4,2%; или 10% раствор анионного лигносульфоната (LS2), который представлял собой оксилигнин натрия, полученный из ферментированного сульфитного раствора хвойной древесины, с содержанием сухого вещества 93,0 мас.%, рН 8,5; содержание натрия 8% и содержание серы 3%, и коллоидного кремнезема S1, испытывали для определения характеристик обезвоживания и удерживания. Все образцы разбавляли до 0,5% твердого вещества перед определением характеристики обезвоживания. Продолжительность процесса обезвоживания при использовании бумажной массы с добавлением 20 кг/т С1 составляла 29 с, а мутность составляла 44 NTU. Все добавки вычисляли по сухому веществу, исходя из сухой бумажной массы. Продолжительности процесса обезвоживания, полученные при использовании различных добавок, вводившихся в водную композицию согласно изобретению, сведены в таблицу 4.

Таблица 4
Образец	Отно- шение	Продолжительность процесса обезвоживания(с)/Мутность фильтрата (NTU) при дозировке
		2 кг/т	4 кг/т	6 кг/т	8 кг/т	10 кг/т	12 кг/т
S1		23,5/38	19,7/35	16,9/31	15,6/30	16,0/29	-
LS1		-	21,9/35	18,8/34	17,5/33	17,2/32	-
LS2		-	22,5/-	19,9/36	17,9/35	17,8/34	18,5/-
S1/ LS1	4:1	-	18,5/-	15,3/29	14,4/26	14,5/25	-
S1/ LS1	1:1	-	18,8/-	15,5/30	13,1/30	12,8/31	-
S1/ LS2	4:1	-	18,4/-	15,1/31	13,2/28	12,5/27	12,4/25
S1/ LS2	1:1	-	19,2/-	15,8/33	13,8/28	12,8/25	12,1/26