Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ подавления роста грибов

Классы МПК:D21H21/36 биоциды, например фунгициды, бактерициды, инсектициды
D21H11/16 модифицированные особой последующей обработкой 
D21H17/07 азотсодержащие соединения
C02F1/50 добавлением или применением бактерицидных средств или олигодинамической обработкой
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):ГЕРКУЛЕС ИНКОРПОРЕЙТЕД (US)
Приоритеты:
подача заявки:
2001-03-23
публикация патента:

Изобретение относится к применению стробилуринов в качестве противогрибковых средств, предназначенных для применения в виде дисперсий в промышленной технологической воде и волокнистой массе, используемых в бумажной промышленности. Области применения включают сохранение сырого листа, защиту от плесени и/или защиту от милдью изделий, представляющих собой бумажное изделие, и другие цели применения, в которых требуется фунгицидное и/или милдьюцидное действие. Водные системы, которые можно обрабатывать стробилуринами, включают системы бумагоделательной машины, волокнистых полуфабрикатов и бумаги, градирни и теплообменники. Изобретение обеспечивает предотвращение или замедление роста микроорганизмов в обрабатываемых системах с применением доступных биоцидов в виде дисперсий, не токсичных и не требующих использования летучих или огнеопасных органических растворителей. 5 н. и 33 з.п. ф-лы, 2 табл.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к применению стробилуриновых противогрибковых средств и к противогрибковым средствам, предназначенным для применения в промышленной технологической воде, такой, как в составе волокнистой массы и применяемой в бумажной промышленности.

2. Обсуждение существующего уровня техники

Во многих областях техники, таких, как промышленное производство, включая бумажную промышленность, и в градирнях важное значение имеет предотвращение или замедление роста микроорганизмов, таких, как грибы, милдью, водоросли, простейшие и бактерии, в воде или водных текучих средах. С этой целью используют биоциды, например фунгициды. Однако фунгицидам свойственна низкая растворимость в воде, вследствие чего для их применения с предусмотренной целью требуются особые композиции.

Фунгициды имеют также важное промышленное значение в области сохранения сырого листа. Понятие "сырой лист" относится к бумаге и другому целлюлозному изделию, которые не полностью высушены после изготовления. Сырой лист получают, когда возможно хранение бумаги, предназначенной для дальнейшей переработки, в сыром состоянии до начала этой дальнейшей переработки. Когда предусмотрена выдержка сырого листа во влажном состоянии в течение длительного периода, например в течение нескольких дней или дольше, сырой лист может подвергнуться воздействию грибов или другой биологической атаке. Таким образом, важно защитить сырой лист, например с использованием соответствующего биоцида, в частности обработкой противогрибковой композицией.

Используемые для фунгицидов органические растворители, например при изготовлении бумаги, могут представлять собой вредные летучие огнеопасные вещества, применение которых регламентируют правительственные постановления. Фунгициды, такие, как, например, Amical 48 (композиция дииодметил-пара-толилсульфона), могут содержаться в бензотиазоле или в тяжелых ароматических лигроиновых погонах.

Один из классов биоцидов, которые широко применяют в агротехнике как средства защиты сельскохозяйственных культур, составляют стробилурины.

Первые идентифицированные стробилурины, стробилурины А и В, были выделены из бацидиальных грибов Strobilurus tenacellus и Crepidotus fulvotomentosus. Было установлено, что хотя эти противогрибковые соединения, действие которых заключается в подавлении митохондриального дыхания, достаточно эффективны как средства защиты сельскохозяйственных культур в борьбе с вредоносными и патогенными грибами самых разнообразных видов, они проявляют одновременно с этим низкую токсичность в отношении млекопитающих.

Поскольку стробилурины характеризуются низкой растворимостью в воде, они технически доступны в виде дисперсий на основе глин или суспензий микрочастиц, предназначенных для обработки сельскохозяйственных культур, сельскохозяйственных продуктов и другой агротехнической продукции. Так, например, в патенте US №5021581, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки, представлены стробилуриновые композиции, включающие в примерах с 17 по 21 глину или тальк. В примере 16 этого документа описана также стробилуриновая композиция, включающая бензиловый спирт, додецилбензолсульфонат кальция, нонилфенолоксиэтилат и алкилбензолы.

Однако несмотря на широкий диапазон биоцидного действия, проявляемого стробилуринами, вне области сельского хозяйства эти последние находят ограниченное применение. Полагают, что за пределами области сельского хозяйства стробилурины могут быть ограниченно использованы только в качестве противогрибковых средств для человека и в ветеринарии в составе препаратов местного применения. Так, в частности, стробилуриновый продукт используют в медицине человека и ветеринарии в препарате под названием MUCIDERMIN SPOFA.

Хотя стробилуриновые фунгициды для применения, как отмечено выше, в сельскохозяйственных условиях могут быть приготовлены в виде дисперсий на основе глин или талька, в общем полагают, что в промышленных условиях, например в системах для технологической воды, фунгициды для промышленного применения должны находиться преимущественно в форме раствора, а не дисперсии. По этой причине, помимо прочих, за пределами области сельского хозяйства агротехнические фунгициды во внимание не принимают.

Более того, присутствия глины или талька в системах для технологической воды, например в бумагоделательных машинах, избегают, поскольку такие вещества могут оказывать влияние на оборудование и изготовляемую продукцию. В случае бумагоделательных машин, например, количество и качество добавляемой глины и/или талька, если это происходит, жестко регулируют, поскольку такие компоненты способны повлиять на качество бумажных изделий. Кроме того, как правило считают, что наличие глины или талька в градирнях и теплообменниках могло бы вызвать возникновение проблем, например, из-за засорения и абразивного износа деталей машин. Таким образом, фунгицидные композиции для применения в системе для технологической воды, например в бумагоделательной машине или градирне, обычно готовят, как указано выше, преимущественно в органических растворителях, а не в виде дисперсий с использованием, например, глины или талька.

Вследствие токсичности, летучести и экологических проблем, с которыми связано применение фунгицидов, приготовленных в летучих органических соединениях, существует потребность в более безвредных фунгицидах и фунгицидных композициях для использования в промышленности, в частности при изготовлении бумаги, в теплообменниках и градирнях.

Существует потребность в биоцидных композициях, например противогрибковых композициях, для применения в технологической воде и/или системах для технологической воды, в частности для обработки волокнистого полуфабриката и бумаги и в системах охлаждения воды. Существует также потребность в разработке способов биоцидной обработки, например способов подавления роста грибов, для применения в таких системах.

Существует потребность в разработке новых способов подавления роста грибов для применения в промышленных системах, в частности в системе волокнистого полуфабриката и бумаги и в теплообменниках. Такие способы включают сохранение бумаги и сырого листа, защиту от плесневых грибов и сохранение текучих сред в градирнях. Более того, существует потребность в создании систем, таких, как системы для биоцидных композиций, например противогрибковые композиции, приготовление которых не требует использования летучих или огнеопасных органических растворителей.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Установлено, что стробилурины, включая новые композиции, равно как и технически доступные дисперсии глин и дисперсии микрочастиц, могут быть использованы в промышленных системах для борьбы с ростом грибов.

По настоящему изобретению предлагается способ подавления роста грибов или милдью, включающий совмещение с водной системой фунгицида, содержащего стробилурин, где эта водная система включает по меньшей мере одну из систем бумагоделательной машины, сырого листа и теплообменника.

По настоящему изобретению предлагается также способ сохранения сырого листа, включающий совмещение сырого листа и фунгицида, содержащего стробилурин. Более того, по настоящему изобретению предлагается способ сохранения сырого листа, включающий совмещение сырого листа с фунгицидно эффективным количеством стробилурина.

Кроме того, по настоящему изобретению предлагается способ защиты от плесени или защиты от милдью целлюлозного изделия, такого, как бумажное изделие, включающий совмещение с целлюлозным изделием композиции, включающей стробилурин. По настоящему изобретению предлагается также способ защиты от плесени или защиты от милдью целлюлозного изделия, такого как бумажное изделие, включающий совмещение с целлюлозным изделием фунгицидно эффективного количества стробилурина.

По настоящему изобретению предлагается также бумажное изделие, включающее фунгицидно эффективное количество стробилурина.

В качестве стробилурина в соответствии с настоящим изобретением может быть использован любой стробилурин или удеманзин, обладающий противогрибковыми свойствами. Предпочтительный стробилурин включает по меньшей мере один крезоксимметил, азоксистробин, соединение 5 (описано ниже), стробилурин А или стробилурин В.

Предпочтительные водные системы для осуществления способов и для композиций по настоящему изобретению включают по меньшей мере одну из систем бумагоделательной машины и теплообменника. Объем настоящего изобретения охватывает способы, в которых водная система включает бумагоделательную машину, у которой имеется массный чан, и в этом массном чане стробилурин совмещают с композицией по волокну. Объем охватывает также способы, в которых водная система включает бумагоделательную машину, у которой имеется рафинер волокнистой массы, и в этом рафинере волокнистой массы стробилурин совмещают с композицией по волокну. Кроме того, объем охватывает способы, в которых водная система включает бумагоделательную машину, у которой имеется массный бассейн, и в этом массном бассейне стробилурин совмещают с композицией по волокну. Объем охватывает также способы, в которых водная система включает бумагоделательную машину, у которой имеется напорный ящик, и в этом напорном ящике стробилурин совмещают с композицией по волокну. Более того, объем охватывает способы, в которых водная система включает волокнистый полуфабрикат для изготовления бумаги, и с этим волокнистым полуфабрикатом для изготовления бумаги совмещают стробилурин. Объем охватывает также способы, в которых водная система включает сырой лист, и с этим сырым листом совмещают стробилурин.

Кроме того, объем охватывает способы, в которых водная система включает текучую среду в теплообменной системе, и с этой текучей средой совмещают стробилурин. В предпочтительном варианте теплообменная система представляет собой градирню.

Когда стробилурин используют в сыром листе, в предпочтительном варианте стробилурин или фунгицид, включающий стробилурин, содержится в сыром листе в фунгицидно эффективном количестве. В предпочтительном варианте стробилурин содержится в сыром листе в концентрации по меньшей мере примерно 1 част./млн, более предпочтительно по меньшей мере примерно 25 част./млн, в пересчете на сырой лист при содержании воды 50 мас.%. В предпочтительном варианте верхняя предельная концентрация стробилурина в сыром листе составляет меньше примерно 5000 част./млн, более предпочтительно меньше примерно 1000 част./млн, еще предпочтительнее меньше примерно 500 част./млн, в пересчете на сырой лист при содержании воды 50 мас.%.

В предпочтительном варианте из сырого листа изготовляют объемистое изделие и это объемистое изделие обрабатывают стробилурином с расходом по меньшей мере примерно 20 мг/м, предпочтительно по меньшей мере примерно 30 мг/м2, более предпочтительно по меньшей мере примерно 40 мг/м2, в пересчете на площадь поверхности объемистого изделия. В предпочтительном варианте объемистое изделие обрабатывают стробилурином с предпочтительным расходом меньше примерно 600 мг/м2, более предпочтительно меньше примерно 300 мг/м 2, еще предпочтительнее меньше примерно 150 мг/м 2.

В соответствии с настоящим изобретением сырой лист может быть изготовлен из композиции по волокну, включающей фунгицид.

Когда стробилурин наносят на целлюлозное изделие, такое как бумажное изделие, предпочтительно отличное от сырого листа, в предпочтительном варианте наносят фунгицидно эффективное количество стробилурина. В предпочтительном варианте такое целлюлозное изделие включает по меньшей мере примерно 50 част./млн стробилурина, более предпочтительно по меньшей мере примерно 100 част./млн стробилурина, еще предпочтительнее по меньшей мере примерно 150 част./млн стробилурина, в пересчете на сухую массу бумажного изделия. В предпочтительном варианте в случае бумажного изделия, предпочтительно отличного от сырого листа, оно включает примерно 1000 част./млн или меньше стробилурина, более предпочтительно примерно 500 част./млн или меньше стробилурина, еще более предпочтительно примерно 250 част./млн или меньше стробилурина.

Когда стробилурин используют в водной композиции, такой, как находящаяся в теплообменной системе, предпочтительная концентрация стробилурина превышает примерно 100 част./млн, более предпочтительно превышает примерно 200 част./млн, еще более предпочтительно превышает примерно 300 част./млн, где концентрацией является масса стробилурина на общую массу водной композиции. Концентрация стробилурина в водной композиции, в частности находящейся в теплообменной системе, обычно составляет примерно 5000 част./млн или меньше, более предпочтительно примерно 1000 част./млн или меньше, еще более предпочтительно примерно 500 част./млн или меньше.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Приведенные в настоящем описании подробности служат примерами и только с целью иллюстрации обсуждения разнообразных вариантов выполнения настоящего изобретения и представлены по той причине, что они, как полагают, являются средством для наиболее эффективного и простого восприятия описания принципов и умозрительных аспектов настоящего изобретения. В этом отношении какие-либо попытки показать структурные подробности настоящего изобретения более детально, чем это необходимо для фундаментального понимания сущности изобретения, отсутствуют, описание со всей очевидностью демонстрирует специалистам в данной области техники возможность практического осуществления некоторых вариантов выполнения изобретения.

В данной заявке результаты всех определений процентного содержания во всех случаях, если не указано иное, выражают в пересчете на 100 мас.% образца данной массы. Так, например, 30% соответствуют 30 мас. част. на каждые 100 мас. част. образца.

Во всех случаях, если не указано иное, ссылка на соединение или компонент охватывает само соединение или компонент, а также его в сочетании с другими соединениями или компонентами, таком, как смеси соединений.

Кроме того, когда количество, концентрация или другое значение или параметр приведен в виде перечня верхних предпочтительных значений и нижних предпочтительных значений, то их следует воспринимать как конкретное указание всех интервалов, определяемых любой парой верхнего предпочтительного значения и нижнего предпочтительного значения, независимо от того, представлены эти интервалы отдельно или нет.

Способы по настоящему изобретению охватывают применение композиций по настоящему изобретению для достижения биоцидного, предпочтительно антимикробного, предпочтительнее фунгицидного и/или милдьюцидного действия. Композиции по настоящему изобретению могут быть использованы в системах волокнистых полуфабрикатов и бумаги; в теплообменных системах, таких, как градирни; и в нефтяных и газовых системах, предпочтительно в системах волокнистых полуфабрикатов и бумаги.

Изобретение можно применять в любой системе волокнистого полуфабриката и бумаги, например в системе изготовления бумаги, в любой точке системы, в которой возможно использование фунгицидов, и по любому методу, по которому возможно использование фунгицидов в бумажной промышленности. Композиции по настоящему изобретению, например стробилуриновые композиции, можно применять непосредственно или в смеси с одним или несколькими другими компонентами. Так, например, для применения в процессе изготовления бумаги композиция по настоящему изобретению может, но необязательно, содержать одну или несколько добавок для изготовления бумаги.

Приемлемо также любое сочетание вышеупомянутых участков, перед (по ходу процесса) любым из вышеупомянутых участков, в любой точке между такими участками или на любом другом приемлемом участке, или в сочетании участков одновременно или в разное время.

Неограничивающие примеры приемлемых вариантов применения в системе волокнистого полуфабриката и бумаги включают:

а) рафинерную и нерафинерную волокнистую массу в массных чанах;

б) облагораживание волокнистого полуфабриката, проводимое в рафинере для волокнистого полуфабриката;

в) облагороженный волокнистый полуфабрикат, хранящийся в массных бассейнах;

г) волокнистую массу для изготовления бумаги, отводимую из массных бассейнов; и

д) напорный ящик, точка, в которой волокнистая масса для изготовления бумаги истекает с регулируемой скоростью потока на длинную сетку;

е) сохранение сырого листа;

ж) защиту от плесени и/или милдью;

з) клеильный пресс;

и) участок машины для нанесения покрытий.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является промышленное применение антимикробных композиций, предпочтительно фунгицидных и/или милдьюцидных композиций, включающих стробилурин, предпочтительно с по меньшей мере одним диспергатором, агентом сочетания и солюбилизатором. Объектом изобретения являются также способы приготовления таких композиций и способы их применения.

Во всех случаях, если не указано иное, понятия "стробилурин" и "стробилурины" охватывают любые представители из ряда фунгицидных веществ, известных специалистам в данной области техники как стробилурины, и охватывают стробилурины, которые известны в настоящее время, а также те, которые еще не известны. Более того, как изложено в работе Clough и др. (Clough J.M. и др., "Strobilurin Analogues as Inhibitors of Mitochondrial Respiration in Fungi", в Anti-infectives: Recent Advances in Chemistry and Structure-Activity Relationships, под редакцией P.H.Bentley и др., Royal Society of Chemistry, cc.176-179, 1997), содержание которой в полном объеме включено в настоящее описание в качестве ссылки, стробилурины структурно родственны удеманзинам, которые также проявляют биоцидное действие. Таким образом, понятие "стробилурины" в настоящем описании следует воспринимать как охватывающий биоциды, например фунгициды, ряда удеманзинов. Это понятие относится также к смесям стробилуринов, смесям удеманзинов и смесям по меньшей мере одного стробилурина и по меньшей мере одного удеманзина. В способе или композиции по настоящему изобретению может быть использован любой стробилурин или смесь стробилуринов. Стробилурины могут быть природными, полусинтетическими или синтетическими. Некоторые стробилурины описаны в публикации "Natural Products in Crop Protection: fungicides", размещенной на веб-сайте http://ecsoc2.hcc.ru/posters/d1001/fungicides.html 31.08.99, содержание которой в полном объеме включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Природные стробилурины включают те, которые получают из грибного источника, такого, как Strobilurus tenacellus и Crepidotus fulvotomentosus, и которые используют без предварительной химической модификации. Примерами природных стробилуринов являются стробилурин А и стробилурин В, которые обладают структурой

способ подавления роста грибов, патент № 2270894

где Х обозначает Н, и Y обозначает Н в случае стробилурина А, и Х обозначает ОСН3, а Y обозначает Cl в случае стробилурина В. Природные стробилурины являются очень светочувствительными, вследствие чего, если и когда они попадают в окружающую среду, их действие может ослабляться и/или уменьшаться.

Полусинтетические стробилурины включают те вещества, которые представляют собой химически модифицированные производные одного или нескольких природных стробилуринов.

К синтетическим стробилуринам относятся соединения стробилуринового ряда, которые в природе не встречаются. Они включают крезоксимметил {метил-(Е)-2-метоксиимино-2-[2-(о-толилоксиметил)фенил]ацетат}:

способ подавления роста грибов, патент № 2270894

который доступен на фирме BASF, азоксистробин:

способ подавления роста грибов, патент № 2270894

который доступен на фирме Zeneca, и продукт SSF 126:

способ подавления роста грибов, патент № 2270894

Еще одним стробилурином является метил-(Е)-2-{2-[6-(трифторметил)пирид-2-илоксиметил]фенил}-3-метоксиакрилат, который отвечает формуле

способ подавления роста грибов, патент № 2270894

Этот стробилурин, который, как полагают, производят на фирме Zeneca, в настоящем описании обозначен как соединение 5.

Предпочтительные стробилурины включают крезоксимметил, азоксистробилурин, соединение 5, стробилурин А, стробилурин В и их смеси.

Крезоксимметил доступен на фирме BASF в виде продукта технического сорта с содержанием основного вещества 94 мас.%. Крезоксимовые композиции доступны также под торговыми наименованиями CYGNUS (ЕБРА File Symbol 7969-REU) и фунгицид SOVRAN (EPA File Symbol 7969-RLU), которые оба, как полагают, в качестве действующего компонента включают 50,0 мас.% крезоксимметила. Предполагают, что как CYGNUS, так и SOVRAN включают дисперсии крезоксимметила в глине и поверхностно-активное вещество. Азоксистробин технически доступен на фирме Zeneca под торговыми наименованиями фунгицид QUADRIS FLOWABLE и HERITAGE.

Несмотря на возможность использования таких композиций стробилуринов, как описанные выше, необходимо отметить, что объем настоящего изобретения не ограничивается вышеуказанными стробилуриновыми композициями.

Стробилуриновые композиции для применения по настоящему изобретению могут включать солюбилизатор, диспергатор и/или агент сочетания. Более того, со стробилуриновой композицией, такой, как описанные выше, можно совмещать любое сочетание солюбилизатора, диспергатора и агента сочетания.

Солюбилизатором, приемлемым для использования по настоящему изобретению, может служить любое вещество, которое повышает растворимость стробилурина, или смеси стробилуринов в воде. Предпочтительные солюбилизаторы включают бензилацетат; N-метилпирролидон; пропиленкарбонат; спирты, такие, как бензиловый спирт, этанол и метанол; и их смеси.

Как сказано выше, в качестве солюбилизатора для стробилурина может быть использован пропиленкарбонат. Предпочтительные композиции с пропиленкарбонатом и стробилурином содержат достаточное количество стробилурина для достижения биоцидного, например фунгицидного, действия, предпочтительнее по меньшей мере примерно 1 мас.% стробилурина относительно пропиленкарбоната. Предпочтительные композиции пропиленкарбоната и стробилурина содержат до примерно 40 мас.% стробилурина относительно пропиленкарбоната, более предпочтительно до примерно 20 мас.%, еще более предпочтительно до примерно 15 мас.%, предпочтительнее до примерно 10 мас.%, стробилурина относительно пропиленкарбоната. Конкретная стробилуриновая композиция содержит примерно 10 мас.% стробилурина. Так, например, особенно предпочтительная композиция стробилурина и пропиленкарбоната содержит примерно 9,4 мас.% стробилурина относительно пропиленкарбоната.

Выбор солюбилизатора может быть сделан обычным специалистом в данной области техники для каждой конкретной цели применения, и для разных целей применения могут оказаться предпочтительными разные солюбилизаторы. Так, в частности, несмотря на то, что пропиленкарбонат является превосходным солюбилизатором, он может оказывать вредное воздействие на войлочные элементы пресса бумагоделательной машины, вследствие чего он, по-видимому, менее предпочтителен для осуществления методов, в которых стробилуриновая композиции входит в контакт с войлочным элементом пресса бумагоделательной машины.

В стробилуриновых композициях, предлагаемых в соответствии с настоящим изобретением, может быть также использован диспергатор. К диспергаторам относится любое средство, которое содействует диспергированию частиц стробилурина в текучей среде. Некоторые диспергаторы включают, хотя ими их список не ограничен, поверхностно-активные вещества, глину и тальк.

Кроме того, композиции по настоящему изобретению могут также включать агент сочетания. Агент сочетания выполняет функцию посредника между стробилурином и солюбилизатором, с одной стороны, и водной фазой, с другой. Иными словами, агент сочетания сочетается со стробилурином и солюбилизатором, повышая диспергируемость стробилурина в воде и предотвращая кристаллизацию с выделением стробилурина. В качестве агента сочетания в способах и композициях по настоящему изобретению может быть использовано любое вещество или смесь веществ, которая повышает диспергируемость стробилурина в воде.

Каждый из агентов сочетания может включать один или несколько полимеров, содержащих гидрофильные и гидрофобные участки, таких, как гидрофильные полиалкиленполиолы, гидрофильные производные целлюлозы. Некоторые примеры полимерных агентов сочетания включают полиэтиленгликоль (ПЭГ), полипропиленгликоль (ППГ), гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ), гидроксипропилцеллюлозу (ГПЦ) и их смеси. Полиалкиленполиолы и производные целлюлозы, приемлемые для использования по настоящему изобретению, доступны из самых разнообразных технических источников.

В предпочтительном варианте в процессе приготовления стробилуриновой композиции, содержащей стробилурин в растворенном виде, растворение стробилурина ускоряют перемешиванием и/или нагреванием композиции. В случае нагревания в предпочтительном варианте композицию нагревают до температуры, которая ниже температур разложения каждого из ее компонентов, а предпочтительнее нагревать композицию до температуры, которая ниже температуры кипения этой композиции. Так, например, композицию можно нагревать до предпочтительной температуры примерно от 40 до 60°С или выше. Нагрев и/или перемешивание можно осуществлять любым путем.

Как сказано выше, композиции для использования по настоящему изобретению могут включать стробилурин, растворенный в композиции или находящийся в какой-либо другой форме, например в виде дисперсии частиц стробилурина. В предпочтительном варианте композиции, которые включают стробилурин в растворенной форме, например композиции стробилурина и пропиленкарбоната, являются устойчивыми к выпадению в осадок. Под "устойчивостью к выпадению в осадок" подразумевается отсутствие образования сколько-нибудь заметного осадка при хранении композиции в течение длительных периодов времени (например, в течение 24 ч, предпочтительно 30 дней или дольше) при низкой температуре (например, при 5°С).

Объем настоящего изобретения включает как композиции, так и применение композиций. Как сказано выше, композиции по настоящему изобретению могут быть использованы в промышленных системах, таких, как системы с технологической водой, включая охлаждающие системы, нефтяные и газовые системы, а также системы волокнистых полуфабрикатов и бумаги. Промышленные системы в соответствии с настоящим изобретением включают системы, в которых массу водной текучей среды содержат в таких условиях, в которых существует возможность для роста грибов и/или милдью. Такие системы включают, например, системы волокнистых полуфабрикатов и бумаги (например, волокнистая композиция или сырой лист), теплообменные системы (например, градирни) и другие промышленные системы, являющиеся достаточно закрытыми системами, для того, чтобы существовала возможность для роста микроорганизмов, например грибов. Рост микроорганизмов, таких, как грибы, как правило, становится обнаруживаемым в течение от трех до пяти дней или дольше после приготовления водной текучей среды.

Предпочтительными областями применения для композиций по настоящему изобретению являются системы волокнистых полуфабрикатов и бумаги. Некоторые предпочтительные области применения в системах волокнистых полуфабрикатов и бумаги включают применение в массных чанах; в рафинерах волокнистой массы; в массных бассейнах; в волокнистом материале для изготовления бумаги; в напорных ящиках; для сохранения сырого листа и для защиты от роста плесневого гриба и/или милдью.

Когда композицию по настоящему изобретению используют для сохранения сырого листа, ее можно наносить на любом участке бумагоделательной машины, на таком, как мокрая часть и сухая часть. Предпочтительные участки включают прессовую секцию, например секцию клеильного пресса или участок машины для нанесения покрытий. Композиции можно также наносить любым путем, предпочтительно с помощью валика или штангового распылителя, предпочтительно на формованное бумажное полотно.

Количество стробилурина, которое может быть использовано для сохранения сырого листа, может зависеть от ряда факторов, включая характер применения и условия применения. Соответствующие факторы включают, например, метод обработки, природу композиции по волокну, типы и количества используемых добавок, содержание воды в сыром листе, условия измельчения, тип и виды микроорганизма (микроорганизмов) (например, грибы, милдью, Aspergillus niger и т.д.), рост которых необходимо подавить, условия хранения, уровень освещенности и предполагаемое время, в течение которого предусмотрено сохранение сырого листа. Обычный специалист в данной области техники способен определить целесообразное количество стробилурина для сохранения сырого листа в целях его конкретного применения, и может быть использовано любое биоцидно эффективное количество стробилурина.

Когда стробилурины используют для сохранения сырого листа, обычный специалист в данной области техники может их наносить на сырой лист любым путем. Однако обычно в предпочтительном варианте сырой лист сохраняют по любому из двух предпочтительных методов. В соответствии с одним методом, который в настоящем описании получил название метода защиты сырого листа в массе, стробилурином обрабатывают сырой лист перед тем, как из этого сырого листа изготовляют объемистое изделие, такое, как рулон или кипа. В предпочтительном варианте при осуществлении этого метода стробилурин практически равномерно распределяют по всему объемистому изделию из сырого листа. Когда осуществляют этот метод, в предпочтительном варианте используют фунгицидно и/или милдьюцидно эффективное для сохранения сырого листа количество стробилурина, предпочтительнее превышающее примерно 1 част./млн, более предпочтительно превышающее примерно 25 част./млн, где количество в частях на миллион в случае сырого листа является соотношением массы стробилурина и массы сырого листа (с учетом содержания воды 50 мас.%), умноженным на один миллион. Предпочтительное верхнее предельное содержание стробилурина отсутствует, но по экономическим причинам предпочтительная концентрация стробилурина составляет меньше примерно 5000 част./млн, более предпочтительно меньше примерно 1000 част./млн, еще более предпочтительно меньше примерно 500 част./млн.

По другому предпочтительному методу сохранения сырого листа, который в настоящем описании получил название метода поверхностной защиты сырого листа, вначале из этого сырого листа изготовляют объемистое изделие, например рулон или кипу. Затем на поверхность этого рулона или кипы наносят стробилуриновую композицию. Этот метод может быть более экономичным в осуществлении, поскольку на рулон или кипу из сырого листа расходуют меньше стробилурина. Полагают, что, тем не менее, при осуществлении этого метода обеспечивается эффективное сохранение сырого листа, поскольку стробилурин концентрируют на поверхности кипы, где возможно оседание грибов, например во время хранения. Когда осуществляют этот метод, стробилурин можно наносить в любом фунгицидно и/или милдьюцидно эффективном количестве. Однако обычно количество стробилурина составляет по меньшей мере примерно 20 мг/м2, предпочтительно по меньшей мере примерно 30 мг/м2, более предпочтительно по меньшей мере примерно 40 мг/м2, где количество выражено в миллиграммах стробилурина на квадратный метр площади поверхности объемистого изделия из сырого листа. Предпочтительное верхнее предельное содержание стробилурина отсутствует, но по экономическим причинам предпочтительная концентрация стробилурина составляет меньше примерно 600 мг/м2, более предпочтительно меньше примерно 300 мг/м2, еще более предпочтительно меньше примерно 150 мг/м2.

Совершенно очевидно, что методы защиты сырого листа в массе и на поверхности можно сочетать, осуществляя фунгицидную и/или милдьюцидную обработку как в массе, так и на поверхности. Когда осуществляют методы защиты сырого листа как в массе, так и на поверхности, в предпочтительном варианте при осуществлении по меньшей мере одного из методов обработки в массе или на поверхности стробилурин используют в соответствии с настоящим изобретением. Когда оба эти метода применяют в сочетании, в предпочтительном варианте стробилурин используют при осуществлении методов защиты сырого листа как в массе, так и на поверхности. Для обычного специалиста в данной области техники очевидно, что когда осуществляют методы защиты сырого листа как в массе, так и на поверхности, для обработки в массе и/или на поверхности действующее вещество можно использовать в меньшем количестве, чем указанное выше.

Когда обрабатывают бумажные изделия, отличные от сырого листа, концентрацию стробилурина определяют в частях на миллион (част./млн) в пересчете на сухую массу. Когда обрабатывают бумажное изделие, отличное от сырого листа, можно использовать любое фунгицидно и/или милдьюцидно эффективное количество стробилурина. В предпочтительном варианте используют по меньшей мере примерно 50 част./млн стробилурина, более предпочтительно по меньшей мере примерно 100 част./млн стробилурина, еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 150 част./млн стробилурина. В предпочтительном варианте для обработки бумажного изделия, отличного от сырого листа, используют примерно 1000 част./млн или меньше стробилурина, более предпочтительно примерно 500 част./млн или меньше стробилурина, еще более предпочтительно примерно 250 част./млн или меньше стробилурина.

Когда стробилурин совмещают с водой, например в градирне или перед обработкой бумаги, в предпочтительном варианте его используют в достаточно высокой концентрации для достижения фунгицидного и/или милдьюцидного действия. Концентрацию стробилурина, необходимую для достижения достаточного уровня фунгицидного и/или милдьюцидного действия, можно варьировать в зависимости от подвергаемой обработке системы и используемого стробилурина. Обычный специалист в данной области техники в состоянии определить подходящую концентрацию стробилурина для конкретного применения в воде, водной текучей среде или технологической воде. Однако обычно фунгицидно и/или милдьюцидно эффективная концентрация стробилурина в воде, водной текучей среде или технологической воде превышает примерно 100 част./млн, более предпочтительно превышает примерно 200 част./млн, еще более предпочтительно превышает примерно 300 част./млн, где концентрация выражена в массе стробилурина на общую массу композиции. Применение слишком большого количества стробилурина обуславливает образование отходов. Таким образом, концентрация стробилурина в воде, водной текучей среде или в технологической воде обычно составляет примерно 5000 част./млн или меньше, более предпочтительно примерно 1000 част./млн или меньше, еще более предпочтительно примерно 500 част./млн или меньше.

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение проиллюстрировано с помощью следующих примеров. Эти примеры являются не ограничивающими и не сужающими объема изобретения.

Во всех случаях, если не указано иное, количества в этих примерах выражены в массовых процентах, частях и т.д.

Пример 1

Композицию из компонентов, перечисленных в таблице 1, готовят добавлением 150 мг бензилацетата (фирма Janssen Chimica, Геель, Бельгия) к 100 мг крезоксимметила технического сорта (с содержанием основного вещества 94 мас.%, фирма BASF Corporation, Людвигсхафен, Германия). Эту смесь помещают в пробирку и для содействия растворению крезоксимметила процесс проводят в горячей водопроводной воде. Для дополнения смеси в этот раствор добавляют 750 мг продукта PEG 400 (фирма Acros Chemical, Фейр-Лоун, шт. Нью-Джерси).

Таблица 1
КомпонентСодержание (мас.%)
крезоксимметил (технического сорта) 10%
бензилацетат 15%
продукт PEG-400 75%

Пример 2

100-миллиграммовый образец крезоксимметила технического сорта (фирма BASF Corporation, Людвигсхафен, Германия) добавляют к 900 мг пропиленкарбоната (фирма Sigma Chemical, Сент-Луис, шт. Миссури). Эту смесь помещают в пробирку и для содействия растворению крезоксимметила процесс проводят в горячей водопроводной воде.

Пример 3

Приготовление спорового инокулята. Две стерильные чашки Петри, содержащие картофельный декстрозный агар, инокулируют микроорганизмом Aspergillus niger (AKTK, Американская коллекция типовых культур, 6275). Чашки инкубируют в течение по меньшей мере 48 ч при 35±1°С. По завершении инкубационного периода чашки проверяют на наличие мицелий и плодовых тел этого гриба. Для приготовления споромицелиальной суспензии используют соскоб с агаровой поверхности, взятый с помощью стерильного ватного тампона с заостренным наконечником. Споры с ватного тампона суспендируют в стерильной пробирке, содержащей раствор 0,85% соли и 0,01 об.% продукта Tween 80. Споромицелиальную суспензию встряхивают или перемешивают со встряхиванием для разрушения скоплений спор и мицелий. Перед введением споромицелиальной суспензии в пробирку, содержащую соль и продукт Tween, спектрофотометр настраивают на длину волны 650 нм и показатель поглощения устанавливают на нулевой отметке. С помощью спектрофотометра определяют оптическую плотность (поглощение) споромицелиальной суспензии. При необходимости добавлением разбавителя или спор оптическую плотность доводят до 0,29 ед. поглощения. При оптической плотности 0,29 ед. поглощения (длина волны-650 нм) концентрация спор составляет 1×10 9 спор/мл. Споромицелиальную суспензию разбавляют до 1/1000 с получением инокулята, используемого для микротитровального теста, обладающего концентрацией 1×106 спор/мл.

Микротитровальный тест. Для протокола откликов на три дозы используют шесть фильтровальных планшетов MULTISCREEN (96-луночные прозрачные планшеты MULTISCREEN-GV с 0,22-микрометрической мембраной; фирма Millipore Corp., Мольшайм, Франция). Этот протокол и шесть планшетов MULTISCREEN обеспечивают дублирование результатов экспериментов. Тремя используемыми действующими веществами являются продукты BAS49002F (крезоксимметил концентрацией 50 мас.%; фирма BASF Corporation, Людвигсхафен, Германия), AF 1912 (дииодметил-пара-толилсульфон; фирма Angus Chemical Company, Буффало-Гроув, шт.Иллинойс) и МТВС (метиленбистиоцианат; фирма Aldrich Chemical Company, Милуоки, шт. Висконсин). Эти действующие вещества индивидуально разводят водой до концентрации 40 част./млн основного вещества. С применением отдельных блоков разведения для каждого действующего вещества эти действующие вещества подвергают серийному разведению до достижения экспериментальных доз в интервалах от 10 до 0,156 част./млн. Параллельно обработкам (действующими веществами) в каждую лунку добавляют декстрозный бульон Сабуро (фирма DIFCO Laboratories, Детройт, шт. Мичиган) и инокулят. Микротировальные планшеты инкубируют при 37°С в течение 24 ч, а по прошествии этого периода в каждую лунку добавляют 0,1%-ный раствор продукта ХТТ [2,3-бис(2-метокси-4-нитро-5-сульфофенил)-2Н-тетразолий-5-карбоксанилид; фирма Sigma Chemical, Сент-Луис, шт. Миссури] и 0,01%-ный раствор продукта PMS (феназинметосульфат; фирма Sigma Chemical, Сент-Луис, шт.Миссури). Планшеты инкубируют в течение еще приблизительно 3 ч. В результате фильтрации с помощью планшетов MULTISCREEN удаляют выращенный мицелий и не прошедшие стадию вегетации споры Aspergillus niger. Параметры каждой микротитровальной лунки в отношении восстановления продукта ХТТ с помощью метаболически активных клеток (т.е. изменение окраски относительно цвета необработанных, контрольных материалов служит указанием на дышащие клетки грибов) считывают при длине волны 465 нм.

Результаты подавления роста представлены в таблице 2, в которой приведены данные поглощения после обработки, преобразованные в процентную степень ингибирования роста грибов тремя испытываемыми действующими веществами (BAS49002F, AF1912 и МВТС). В таблице 2 черточками представлены отрицательные значения ингибирования, которые указывают на то, что клетки были жизнеспособными, но циклы активности отсутствовали.

Таблица 2
ФунгицидОбразец  Концентрация (част./млн)
0,1560,31 0,6251,25 2,55,010,0
BAS49002F (композиция 50 мас.% крезоксимметила в дисперсии глины; фирма BASF)Планшет 1 521 486570 7369
Планшет 21234 536569 7158
AF1912, Amical Flowable 1912Планшет 1 2024 388989 8989
Планшет 22436 378788 8888
МВТС метиленбистиоцианатПланшет 1 --- -8688 88
Планшет 2 --- -8489 89

Стробилуриновая композиция, обозначенная как продукт BAS49002F, является очень активной, о чем свидетельствуют результаты классификационного тестирования (таблица 2). Полагают, что очевидно улучшенные рабочие характеристики Amical отчасти обусловлены тестом, который применяют для оценки рабочих характеристик действующих веществ.

Пример 4

Проводят тестирования на качественную оценку, в которых две крезоксимметильные композиции, доступные на фирме BASF (BAS49002F и BAS4901 1F; фирма BASF Corporation, Людвигсхафен, Германия) вводят в концентрациях 50 и 100 част./млн в куски сырого листа, которые предварительно инокулируют споромицелиальной суспензией Aspergillus niger. Волокнистую массу концентрацией 0,5 мас.% готовят из 70% волокон беленой целлюлозы древесины лиственных пород и 30% волокон беленой целлюлозы древесины хвойных пород. В отдельные порции этой волокнистой массы добавляют средства химической обработки, BAS49002F и BAS4901 1F при концентрациях стробилурина 50 и 100 част./млн в пересчете на сухую массу волокон. Отливки (с содержанием воды примерно 50 мас.%) изготавливают с помощью устройства Britt jar. Для каждой концентрации и для каждого действующего вещества, а также для необработанного контрольного материала изготавливают по три отливки. С целью свести к минимуму бактериальное загрязнение с отливками обращаются с соблюдением асептических условий. В асептических условиях вырезают квадраты с размерами 2 дюйма×2 дюйма, и их помещают в чашки с картофельным декстрозным агаром (фирма DIFCO Laboratories, Детройт, шт. Мичиган). По верхней стороне каждого куска сырого листа с помощью пипетки распределяют один миллилитр спорового инокулята (см. пример 3-приготовление спорового инокулята). Чашки плотно закрывают материалом PARAFILM (фирма American National Can, Менаша, шт. Висконсин) и инкубируют при 35°С в течение семи дней. Осуществляют наблюдения, ежедневно фиксируя рост и споруляцию. Обе композиции (BAS49002F и BAS4901 1F) при концентрациях 50 и 100 част./млн в течение до 4-го дня выдержки в таких условиях предотвращают рост Aspergillus niger на картофельном декстрозном агаре в чашках, но по прошествии этого периода отмечают рост гриба.

Хотя настоящее изобретение описано на примерах некоторых предпочтительных вариантов его выполнения с целью более полного понимания и оценки его объектов, необходимо учитывать, что объем изобретения этими конкретными вариантами не ограничен. Напротив, следует иметь в виду, что все различные варианты его выполнения, модификации и эквиваленты можно включить в объем изобретения, который определяется формулой изобретения.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ подавления роста грибов или милдью, включающий совмещение с водной системой фунгицида, содержащего стробилурин, где эта водная система включает, по меньшей мере, одну из систем бумагоделательной машины, сырого листа и теплообменника.

2. Способ по п.1, в котором водная система включает бумагоделательную машину, у которой имеется массный чан и в этом чане стробилурин совмещают с композицией по волокну.

3. Способ по п.1, в котором водная система включает бумагоделательную машину, у которой имеется рафинер волокнистого полуфабриката и в этом рафинере волокнистого полуфабриката стробилурин совмещают с композицией по волокну.

4. Способ по п.1, в котором водная система включает бумагоделательную машину, у которой имеется массный бассейн и в этом массном бассейне стробилурин совмещают с композицией по волокну.

5. Способ по п.1, в котором водная система включает бумагоделательную машину, у которой имеется напорный ящик и в этом напорном ящике стробилурин совмещают с композицией по волокну.

6. Способ по п.1, в котором водная система включает волокнистый материал для изготовления бумаги и с этим волокнистым материалом для изготовления бумаги совмещают стробилурин.

7. Способ по п.1, в котором водная система включает сырой лист и с этим сырым листом совмещают стробилурин.

8. Способ по п.7, в котором стробилурин содержится в сыром листе в концентрации, по меньшей мере, примерно 1 част./млн. в пересчете на сырой лист при содержании воды 50 мас.%.

9. Способ по п.8, в котором стробилурин содержится в сыром листе в концентрации, по меньшей мере, примерно 25 част./млн. в пересчете на сырой лист при содержании воды 50 мас.%.

10. Способ по п.7, в котором стробилурин содержится в сыром листе в концентрации примерно 5000 част./млн. или меньше в пересчете на сырой лист при содержании воды 50 мас.%.

11. Способ по п.7, в котором из сырого листа изготовляют объемистое изделие и это объемистое изделие обрабатывают стробилурином с расходом, по меньшей мере, примерно 20 мг/м2 в пересчете на площадь поверхности объемистого изделия.

12. Способ по п.11, в котором объемистое изделие обрабатывают стробилурином с расходом, по меньшей мере, примерно 30 мг/м2 в пересчете на площадь поверхности объемистого изделия.

13. Способ по п.12, в котором объемистое изделие обрабатывают стробилурином с расходом примерно 600 мг/м 2 или меньше в пересчете на площадь поверхности объемистого изделия.

14. Способ по п.1, в котором стробилурин включает, по меньшей мере, один крезоксимметил, азоксистробин, метил-(Е)-2-{2-[6-(трифторметил)пирид-2-илоксиметил]фенил}-3-метоксиакрилат, стробилурин А или стробилурин В.

15. Способ по п.1, в котором водная система включает текучую среду в теплообменной системе и с этой текучей средой совмещают стробилурин.

16. Способ по п.15, в котором теплообменная система включает градирню.

17. Способ по п.15, в котором концентрация стробилурина составляет, по меньшей мере, примерно 100 част./млн. в пересчете на массу текучей среды.

18. Способ подавления роста грибов или милдью, включающий совмещение с водной системой фунгицидно эффективного количества стробилурина, где эта водная система включает, по меньшей мере, одну из систем бумагоделательной машины, сырого листа и теплообменника.

19. Способ по п.18, в котором стробилурин включает, по меньшей мере, один крезоксимметил, азоксистробин, метил-(Е)-2-{2-[6-(трифторметил)пирид-2-илоксиметил]фенил}-3-метоксиакрилат, стробилурин А или стробилурин В.

20. Способ по п.18, в котором водная система включает бумагоделательную машину, у которой имеется массный чан и в этом массном чане стробилурин совмещают с композицией по волокну.

21. Способ по п.18, в котором водная система включает бумагоделательную машину, у которой имеется рафинер волокнистого полуфабриката и в этом рафинере волокнистого полуфабриката стробилурин совмещают с композицией по волокну.

22. Способ по п.18, в котором водная система включает бумагоделательную машину, у которой имеется массный бассейн и в этом массном бассейне стробилурин совмещают с композицией по волокну.

23. Способ по п.18, в котором водная система включает бумагоделательную машину, у которой имеется напорный ящик и в этом напорном ящике стробилурин совмещают с композицией по волокну.

24. Способ по п.18, в котором водная система включает волокнистый материал для изготовления бумаги и с этим волокнистым материалом для изготовления бумаги совмещают стробилурин.

25. Способ по п.18, в котором водная система включает сырой лист и с этим сырым листом совмещают стробилурин.

26. Способ по п.18, в котором водная система включает текучую среду в теплообменной системе и с этой текучей средой совмещают стробилурин.

27. Способ сохранения сырого листа, включающий совмещение сырого листа с фунгицидом, включающим стробилурин.

28. Способ по п.27, в котором фунгицид совмещают с сырым листом в концентрации в пределах от примерно 1 до примерно 5000 част./млн. стробилурина в пересчете на массу сырого листа при содержании воды 50 мас.%.

29. Способ по п.27, в котором из сырого листа изготовляют объемистое изделие и это объемистое изделие обрабатывают стробилурином с расходом в пределах от примерно 20 до 600 мг/м2 в пересчете на площадь поверхности объемистого изделия.

30. Способ по п.27, в котором сырой лист изготовляют из композиции по волокну, включающей фунгицид.

31. Способ по п.27, в котормо стробилурин включает, по меньшей мере, один крезоксимметил, азоксистробин, метил-(Е)-2-{2-[6-(трифторметил)пирид-2-илоксиметил]фенил}-3-метоксиакрилат, стробилурин А или стробилурин В.

32. Способ защиты от плесени или защиты от милдью изделия, представляющего собой бумажное изделие, включающий совмещение с изделием, представляющим собой бумажное изделие, композиции, содержащей стробилурин.

33. Способ по п.32, в котором бумажное изделие включает примерно 1000 част./млн. или меньше стробилурина в пересчете на сухую массу.

34. Способ по п.32, в котором стробилурин включает, по меньшей мере, один крезоксимметил, азоксистробин, метил-(Е)-2-{2-[6-(трифторметил)пирид-2-илоксиметил]фенил}-3-метоксиакрилат, стробилурин А или стробилурин В.

35. Бумажное изделие, включающее фунгицидно эффективное количество стробилурина.

36. Бумажное изделие по п.35, включающее, по меньшей мере, примерно 50 част./млн. стробилурина в пересчете на сухую массу.

37. Бумажное изделие по п.36, включающее примерно 1000 част./млн. или меньше стробилурина в пересчете на сухую массу.

38. Бумажное изделие по п.35, в котором стробилурин включает, по меньшей мере, один крезоксимметил, азоксистробин, метил-(Е)-2-{2-[6-(трифторметил)пирид-2-илоксиметил]фенил}-3-метоксиакрилат, стробилурин А или стробилурин В.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2270894

patent-2270894.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс D21H21/36 биоциды, например фунгициды, бактерициды, инсектициды

Класс D21H11/16 модифицированные особой последующей обработкой 

Класс D21H17/07 азотсодержащие соединения

Класс C02F1/50 добавлением или применением бактерицидных средств или олигодинамической обработкой

Патенты РФ в классе C02F1/50:
способ консервации водных препаратов минеральных веществ, консервированные водные препараты минеральных веществ и применение консервирующих соединений в водных препаратах минеральных веществ -  патент 2529816 (27.09.2014)
способ противодействия биологическому загрязнению текучих сред, используемых для обработки подземных скважин -  патент 2527779 (10.09.2014)
способ обеззараживания воды -  патент 2524944 (10.08.2014)
стабилизированная биоцидная композиция -  патент 2522137 (10.07.2014)
способ обеззараживания воды и оценки его эффективности -  патент 2520857 (27.06.2014)
способ дообработки питьевой воды -  патент 2510887 (10.04.2014)
способ инактивации вирусов в водных средах -  патент 2506232 (10.02.2014)
способ утилизации продувочной воды циркуляционной системы -  патент 2502683 (27.12.2013)
состав для дезинфекции воды -  патент 2501741 (20.12.2013)
дезинфицирующее средство для обеззараживания воды -  патент 2499771 (27.11.2013)

Наверх