катализатор получения синтез-газа паровым риформингом диметилового эфира

Формула изобретения

Катализатор получения синтез-газа паровым риформингом ДМЕ отличается тем, что катализатор состоит из активного компонента палладия, нанесенного на окись алюминия, и промоторов F или К при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Палладий	0,12-0,62
Промотор F	0,1-0,5
или Промотор К	0,1-2,5
Носитель оксид алюминия	Остальное

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической отрасли промышленности и связано с разработкой катализатора получения синтез-газа паровым реформингом диметилового эфира (ДМЭ).

Синтез-газ является наиболее перспективным сырьевым источником, альтернативным нефтяному. Важное преимущество процессов на основе синтез-газа состоит в том, что синтез-газ может быть легко переработан в более удобный для транспортировки метанол, который при необходимости на месте его потребления можно полностью вновь превратить в синтез-газ. В настоящее время метанол является многоцелевым полупродуктом на базе которого могут быть получены ценные химические продукты, такие как уксусная кислота, этиленгликоль, высокомолекулярные углеводороды, спирты или альдегиды. Кроме того, из синтез-газа с помощью традиционного процесса Фишера-Тропша получают низшие олефины, спирты и компоненты моторных топлив.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является катализатор получения синтез-газа паровым реформингом ДМЭ при температуре 300-800°С, атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья V₀=100-1000 час^-1 [1]. По существу, данное изобретение заключает в себе пропускание сырьевого потока, который содержит 6 молей водяного пара и 1 моль ДМЭ при температуре 300-800°С (предпочтительнее 300-600°С) через реакционную зону с катализатором, не содержащим в своем составе щелочного металла, а состоящим в основном из оксидов неблагородного металла (Fe, Cr, Cu, Zn или их смеси). Предпочтение отдается катализатору, состоящему из оксидов Cu и Zn в соотношении 1:1.

К недостаткам данного катализатора можно отнести низкую активность заключающуюся в низкой конверсии, повышенной температуре проведения парового реформинга ДМЭ (300-800°С), большом избытке водяного пара (6 молей на 1 моль ДМЭ), дезактивации катализатора и присутствии значительного количества CO₂ в получаемом газовом потоке.

Для устранения указанных недостатков предлагается катализатор, состоящий из активного компонента палладия, нанесенного на окись алюминия, и промоторов F или К при следующем соотношении компонентов мас.%:

палладий	0,12-0,62
промотор F	0,1-0,5
или промотор К	0,1-2,5
носитель оксид алюминия	остальное

Обнаружено, что добавление фтора в концентрации от 0,1 до 0,5 мас.% или калия в концентрации от 0,1 до 2,5 мас.% к катализатору, содержащему в качестве активного компонента палладий от 0,12-0,62 мас.% на окиси алюминия приводит к существенному повышению конверсии в синтез-газ в паровом реформинге ДМЕ. Процесс паровой конверсии ДМЭ на модифицированных фтором или калием палладиевых катализаторах ведут при температуре 200-400°С и атмосферном давлении.

Пример 1

Катализатор парового реформинга ДМЕ в количестве 4,5 г, содержащий 0,25% Pd, остальное носитель -Al ₂О₃, испытывают при температурах 200-450°С, атмосферном давлении с подачей реагентов в реактор с объемной скоростью 120 час^-1 в мольном соотношении ДМЭ:Н ₂O=1:1. Данные по активности катализатора представлены в табл.1.

Пример 2

Катализатор парового реформинга ДМЕ, содержащий носитель -Al ₂О₃, модифицированный 0.27% F. Испытания проводят аналогично примеру 1. Данные по активности катализатора представлены в табл.1.

Пример 3

Катализатор парового реформинга ДМЕ, содержащий 0.25% Pd на носителе -Al ₂О₃, модифицированный 0.27% F. Испытания проводят аналогично примеру 1 Данные по активности катализатора представлены в табл.2.

Пример 4

Катализатор парового реформинга ДМЕ, содержащий 0.25% Pd на носителе -Al ₂О₃, модифицированный 0.5% F. Испытания проводят аналогично примеру 1. Данные по активности катализатора представлены в табл.2.

Пример 5

Катализатор парового реформинга ДМЕ, содержащий 0.25% Pd на носителе -Al ₂О₃, модифицированный 2.5% F. Испытания проводят аналогично примеру 1. Данные по активности катализатора представлены в табл.2.

Пример 6

Катализатор парового реформинга ДМЕ, содержащий 0.25% Pd на носителе -Al ₂О₃, модифицированный 0.27% К. Испытания проводят аналогично примеру 1. Данные по активности катализатора представлены в табл.3.

Пример 7

Катализатор парового реформинга ДМЕ, содержащий 0.25% Pd на носителе -Al ₂О₃, модифицированный 0.5% К. Испытания проводят аналогично примеру 1. Данные по активности катализатора представлены в табл.3.

Пример 8

Катализатор парового реформинга ДМЕ, содержащий 0.25% Pd на носителе -Al ₂О₃, модифицированный 1.0% К. Испытания проводят аналогично примеру 1. Данные по активности катализатора представлены в табл.3.

Пример 9

Катализатор парового реформинга ДМЕ, содержащий 0.25% Pd на носителе -Al ₂О₃, модифицированный 2.5% К. Испытания проводят аналогично примеру 1. Данные по активности катализатора представлены в табл. 3.

Пример 10

Катализатор парового реформинга ДМЕ, содержащий 0.12% Pd на носителе -Al ₂О₃, модифицированный 0.27% F. Испытания проводят аналогично примеру 1. Данные по активности катализатора представлены в табл. 4.

Пример 11

Катализатор парового реформинга ДМЕ, содержащий 0.37% Pd на носителе -Al ₂О₃, модифицированный 0.27% F. Испытания проводят аналогично примеру 1. Данные по активности катализатора представлены в табл. 4.

Пример 12

Катализатор парового реформинга ДМЕ, модифицированный 0.27% F, содержащий 0.62% Pd на носителе -Al ₂О₃. Испытания проводят аналогично примеру 1. Данные по активности катализатора представлены в табл. 4.

Таблица 1 Активность исходного катализатора и проматированного носителя в паровом реформинге ДМЭ
Т, °С	Конверсия, ДМЭ %	Н2 /СО
Пример 1
200	0.2	9.0
250	7.3	0.2
300	37.5	2.1
350	72.5	1.9
400	81.5	1.9
450	90.5	2.1
Пример 2
200	0	-
250	0	-
300	0.1	-
350	2.3	2.9
400	28.3	1.2
450	84.4	1.2

Как видно из данных, приведенных в таблице 1, катализатор по примеру 2 с фтором, но без активного компонента палладия малоактивен в паровой конверсии ДМЭ.

Таблица 2 Активность катализаторов, модифицированных F в паровом реформинге ДМЭ
Т, °С	Конверсия, ДМЭ %	Н2/СО
Пример 3
200	2.0	2.2
250	16.8	1.8
300	91.1	1.6
350	98.5	1.6
400	100	2.2
450	100	3.8
Пример 4
200	0	-
250	0.9	2.7
300	3.9	2.1
350	16.7	1.7
400	41.8	1.6
450	67.2	1.6
Пример 5
200	0	-
250	0	-
300	0.1	1.5
350	0.5	2.6
400	4.4	1.4
450	16.6	1.4

Сравнение конверсии ДМЭ катализатора по примеру 1 без модифицирования фтором и катализаторов по примерам 3 и 4 (таблица 2), модифицированные фтором показывает, что содержание фтора до 0.5% в каталитической композиции увеличивает активность катализаторов в паровой конверсии ДМЭ. Увеличение содержания модифицирующего компонента - фтора с 0.5% до 2.5% уменьшает конверсию ДМЭ (пример 5).

Таблица 3 Активность катализаторов, модифицированных К в паровом реформинге ДМЭ
Т, °С	Конверсия, ДМЭ	Н2/СО
Пример 6
200	2.2	1.4
250	9.1	1.6
300	49.5	1.5
350	95.5	1.4
400	96.4	1.5
450	100	1.9
Пример 7
200	5.0	2.0
250	32.2	1.5
300	63.8	1.7
350	87.8	2.0
400	100	2.1
450	100	7.9
Пример 8
200	4.3	1.4
250	18.1	2.0
300	83.6	1.6
350	95.7	1.5
400	100	1.6
450	100	3.3
Пример 9
200	1.2	1.5
250	12.4	1.5
300	16.7	1.9
350	46.6	1.5
400	97.1	1.5
450	98.0	2.3

Из данных, представленных в таблице 3, видно, что модифицирование К до 2,5% увеличивает активность катализаторов в паровой конверсии ДМЭ. Дальнейшее повышение содержания модификатора К нецелесообразно, так как конверсия ДМЭ 94-98% сдвигается в область более высоких температур, что видно из сопоставления примеров 8 и 9. Содержание К в примере 8 составляет 1%, а конверсия ДМЭ 95.7% наблюдается при 350°С. В примере 9 с содержанием К 2.5% конверсия ДМЭ 97.1% наблюдается уже при 400°С.

Таблица 4 Влияние содержания активного компонента на конверсию в паровом реформинге ДМЭ
Т, °С	Конверсия, ДМЭ %	Н2/СО
Пример 10
200	5.1	1.3
250	19.3	1.6
300	72.0	1.8
350	87.3	1.7
400	95.2	1.7
450	98.7	2.0
Пример 11
200	1.4	2.7
250	29.0	1.0
300	89.4	1.4
350	90.2	1.5
400	93.4	2.0
450	91.9	7.5
Пример 12
200	23.6	1.1
250	88.7	0.9
300	97.9	1.5
350	98.5	1.8
400	99.1	2.3
450	99.6	0.5

Из данных, представленных в таблице 4, следует, что увеличение содержание палладия с 0.12% (пример 10), до 0.62% (пример 12) повышает конверсию ДМЭ при температуре 250°С с 19.3% до 88.7% соответственно. Дальнейшее увеличение содержания активного компонента Pd в катализаторе не оказывает заметного влияния на его активность и селективность в образовании синтез газа, а также нецелесообразно из-за значительного увеличения стоимости такого катализатора.

Источники информации

1. US Pat. №5626794, 1997.