катализатор получения синтез-газа паровым риформингом диметилового эфира

Классы МПК:B01J23/56 металлы группы платины
B01J27/128 с металлами группы железа или платины
B01J21/04 оксид алюминия
C07C1/02 из оксидов углерода
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Иркутский государственный университет (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-03-31
публикация патента:

Изобретение относится к химической отрасли промышленности, в частности к составу катализатора, и может быть использовано для получения синтез-газа паровым реформингом диметилового эфира. Описан катализатор состоящий из активного компонента палладия, нанесенного на окись алюминия, и промоторов F или К при следующем соотношении компонентов мас.%: палладий 0,12-0,62, промотор F 0,1-0,5 или промотор К 0,1-2,5, носитель - оксид алюминия, остальное. Технический результат: катализатор обладает повышенной активностью, понижает температуру процесса. 4 табл.

Формула изобретения

Катализатор получения синтез-газа паровым риформингом ДМЕ отличается тем, что катализатор состоит из активного компонента палладия, нанесенного на окись алюминия, и промоторов F или К при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Палладий0,12-0,62
Промотор F0,1-0,5
или Промотор К0,1-2,5
Носитель оксид алюминия Остальное

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической отрасли промышленности и связано с разработкой катализатора получения синтез-газа паровым реформингом диметилового эфира (ДМЭ).

Синтез-газ является наиболее перспективным сырьевым источником, альтернативным нефтяному. Важное преимущество процессов на основе синтез-газа состоит в том, что синтез-газ может быть легко переработан в более удобный для транспортировки метанол, который при необходимости на месте его потребления можно полностью вновь превратить в синтез-газ. В настоящее время метанол является многоцелевым полупродуктом на базе которого могут быть получены ценные химические продукты, такие как уксусная кислота, этиленгликоль, высокомолекулярные углеводороды, спирты или альдегиды. Кроме того, из синтез-газа с помощью традиционного процесса Фишера-Тропша получают низшие олефины, спирты и компоненты моторных топлив.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является катализатор получения синтез-газа паровым реформингом ДМЭ при температуре 300-800°С, атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья V0=100-1000 час-1 [1]. По существу, данное изобретение заключает в себе пропускание сырьевого потока, который содержит 6 молей водяного пара и 1 моль ДМЭ при температуре 300-800°С (предпочтительнее 300-600°С) через реакционную зону с катализатором, не содержащим в своем составе щелочного металла, а состоящим в основном из оксидов неблагородного металла (Fe, Cr, Cu, Zn или их смеси). Предпочтение отдается катализатору, состоящему из оксидов Cu и Zn в соотношении 1:1.

К недостаткам данного катализатора можно отнести низкую активность заключающуюся в низкой конверсии, повышенной температуре проведения парового реформинга ДМЭ (300-800°С), большом избытке водяного пара (6 молей на 1 моль ДМЭ), дезактивации катализатора и присутствии значительного количества CO2 в получаемом газовом потоке.

Для устранения указанных недостатков предлагается катализатор, состоящий из активного компонента палладия, нанесенного на окись алюминия, и промоторов F или К при следующем соотношении компонентов мас.%:

палладий0,12-0,62
промотор F0,1-0,5
или промотор К0,1-2,5
носитель оксид алюминия остальное

Обнаружено, что добавление фтора в концентрации от 0,1 до 0,5 мас.% или калия в концентрации от 0,1 до 2,5 мас.% к катализатору, содержащему в качестве активного компонента палладий от 0,12-0,62 мас.% на окиси алюминия приводит к существенному повышению конверсии в синтез-газ в паровом реформинге ДМЕ. Процесс паровой конверсии ДМЭ на модифицированных фтором или калием палладиевых катализаторах ведут при температуре 200-400°С и атмосферном давлении.

Пример 1

Катализатор парового реформинга ДМЕ в количестве 4,5 г, содержащий 0,25% Pd, остальное носитель катализатор получения синтез-газа паровым риформингом диметилового   эфира, патент № 2266783-Al 2О3, испытывают при температурах 200-450°С, атмосферном давлении с подачей реагентов в реактор с объемной скоростью 120 час-1 в мольном соотношении ДМЭ:Н 2O=1:1. Данные по активности катализатора представлены в табл.1.

Пример 2

Катализатор парового реформинга ДМЕ, содержащий носитель катализатор получения синтез-газа паровым риформингом диметилового   эфира, патент № 2266783-Al 2О3, модифицированный 0.27% F. Испытания проводят аналогично примеру 1. Данные по активности катализатора представлены в табл.1.

Пример 3

Катализатор парового реформинга ДМЕ, содержащий 0.25% Pd на носителе катализатор получения синтез-газа паровым риформингом диметилового   эфира, патент № 2266783-Al 2О3, модифицированный 0.27% F. Испытания проводят аналогично примеру 1 Данные по активности катализатора представлены в табл.2.

Пример 4

Катализатор парового реформинга ДМЕ, содержащий 0.25% Pd на носителе катализатор получения синтез-газа паровым риформингом диметилового   эфира, патент № 2266783-Al 2О3, модифицированный 0.5% F. Испытания проводят аналогично примеру 1. Данные по активности катализатора представлены в табл.2.

Пример 5

Катализатор парового реформинга ДМЕ, содержащий 0.25% Pd на носителе катализатор получения синтез-газа паровым риформингом диметилового   эфира, патент № 2266783-Al 2О3, модифицированный 2.5% F. Испытания проводят аналогично примеру 1. Данные по активности катализатора представлены в табл.2.

Пример 6

Катализатор парового реформинга ДМЕ, содержащий 0.25% Pd на носителе катализатор получения синтез-газа паровым риформингом диметилового   эфира, патент № 2266783-Al 2О3, модифицированный 0.27% К. Испытания проводят аналогично примеру 1. Данные по активности катализатора представлены в табл.3.

Пример 7

Катализатор парового реформинга ДМЕ, содержащий 0.25% Pd на носителе катализатор получения синтез-газа паровым риформингом диметилового   эфира, патент № 2266783-Al 2О3, модифицированный 0.5% К. Испытания проводят аналогично примеру 1. Данные по активности катализатора представлены в табл.3.

Пример 8

Катализатор парового реформинга ДМЕ, содержащий 0.25% Pd на носителе катализатор получения синтез-газа паровым риформингом диметилового   эфира, патент № 2266783-Al 2О3, модифицированный 1.0% К. Испытания проводят аналогично примеру 1. Данные по активности катализатора представлены в табл.3.

Пример 9

Катализатор парового реформинга ДМЕ, содержащий 0.25% Pd на носителе катализатор получения синтез-газа паровым риформингом диметилового   эфира, патент № 2266783-Al 2О3, модифицированный 2.5% К. Испытания проводят аналогично примеру 1. Данные по активности катализатора представлены в табл. 3.

Пример 10

Катализатор парового реформинга ДМЕ, содержащий 0.12% Pd на носителе катализатор получения синтез-газа паровым риформингом диметилового   эфира, патент № 2266783-Al 2О3, модифицированный 0.27% F. Испытания проводят аналогично примеру 1. Данные по активности катализатора представлены в табл. 4.

Пример 11

Катализатор парового реформинга ДМЕ, содержащий 0.37% Pd на носителе катализатор получения синтез-газа паровым риформингом диметилового   эфира, патент № 2266783-Al 2О3, модифицированный 0.27% F. Испытания проводят аналогично примеру 1. Данные по активности катализатора представлены в табл. 4.

Пример 12

Катализатор парового реформинга ДМЕ, модифицированный 0.27% F, содержащий 0.62% Pd на носителе катализатор получения синтез-газа паровым риформингом диметилового   эфира, патент № 2266783-Al 2О3. Испытания проводят аналогично примеру 1. Данные по активности катализатора представлены в табл. 4.

Таблица 1

Активность исходного катализатора и проматированного носителя в паровом реформинге ДМЭ
Т, °С Конверсия, ДМЭ %Н2 /СО
Пример 1
2000.2 9.0
2507.3 0.2
300 37.52.1
35072.51.9
40081.5 1.9
45090.5 2.1
Пример 2
200 0-
250 0-
3000.1-
3502.3 2.9
40028.3 1.2
450 84.41.2

Как видно из данных, приведенных в таблице 1, катализатор по примеру 2 с фтором, но без активного компонента палладия малоактивен в паровой конверсии ДМЭ.

Таблица 2

Активность катализаторов, модифицированных F в паровом реформинге ДМЭ
Т, °СКонверсия, ДМЭ % Н2/СО
Пример 3
200 2.02.2
250 16.81.8
30091.1 1.6
35098.5 1.6
400 1002.2
4501003.8
Пример 4
2000-
2500.9 2.7
3003.9 2.1
350 16.71.7
40041.81.6
45067.2 1.6
Пример 5
2000 -
2500 -
300 0.11.5
350 0.52.6
4004.4 1.4
45016.6 1.4

Сравнение конверсии ДМЭ катализатора по примеру 1 без модифицирования фтором и катализаторов по примерам 3 и 4 (таблица 2), модифицированные фтором показывает, что содержание фтора до 0.5% в каталитической композиции увеличивает активность катализаторов в паровой конверсии ДМЭ. Увеличение содержания модифицирующего компонента - фтора с 0.5% до 2.5% уменьшает конверсию ДМЭ (пример 5).

Таблица 3

Активность катализаторов, модифицированных К в паровом реформинге ДМЭ
Т, °СКонверсия, ДМЭ Н2/СО
Пример 6
200 2.21.4
250 9.11.6
30049.5 1.5
35095.5 1.4
400 96.41.5
4501001.9
Пример 7
2005.02.0
25032.2 1.5
30063.8 1.7
350 87.82.0
4001002.1
450100 7.9
Пример 8
2004.3 1.4
25018.1 2.0
300 83.61.6
35095.71.5
400100 1.6
450100 3.3
Пример 9
200 1.21.5
250 12.41.5
30016.7 1.9
35046.6 1.5
400 97.11.5
45098.02.3

Из данных, представленных в таблице 3, видно, что модифицирование К до 2,5% увеличивает активность катализаторов в паровой конверсии ДМЭ. Дальнейшее повышение содержания модификатора К нецелесообразно, так как конверсия ДМЭ 94-98% сдвигается в область более высоких температур, что видно из сопоставления примеров 8 и 9. Содержание К в примере 8 составляет 1%, а конверсия ДМЭ 95.7% наблюдается при 350°С. В примере 9 с содержанием К 2.5% конверсия ДМЭ 97.1% наблюдается уже при 400°С.

Таблица 4

Влияние содержания активного компонента на конверсию в паровом реформинге ДМЭ
Т, °СКонверсия, ДМЭ %Н2/СО
Пример 10
2005.11.3
25019.3 1.6
30072.0 1.8
350 87.31.7
40095.21.7
45098.7 2.0
Пример 11
2001.4 2.7
25029.0 1.0
300 89.41.4
35090.21.5
40093.4 2.0
45091.9 7.5
Пример 12
200 23.61.1
250 88.70.9
30097.9 1.5
35098.5 1.8
400 99.12.3
45099.60.5

Из данных, представленных в таблице 4, следует, что увеличение содержание палладия с 0.12% (пример 10), до 0.62% (пример 12) повышает конверсию ДМЭ при температуре 250°С с 19.3% до 88.7% соответственно. Дальнейшее увеличение содержания активного компонента Pd в катализаторе не оказывает заметного влияния на его активность и селективность в образовании синтез газа, а также нецелесообразно из-за значительного увеличения стоимости такого катализатора.

Источники информации

1. US Pat. №5626794, 1997.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2266783

patent-2266783.pdf

Класс B01J23/56 металлы группы платины

способ приготовления биметаллического катализатора (варианты) и его применение для топливных элементов -  патент 2428769 (10.09.2011)
биметаллические катализаторы алкилирования -  патент 2419486 (27.05.2011)
катализатор для окисления монооксида углерода и способ его получения -  патент 2411993 (20.02.2011)
способ каталитического жидкофазного гидрирования 2',4',4-тринитробензанилида -  патент 2349581 (20.03.2009)
катализатор очистки выхлопного газа, способ его получения и оборудование катализатора очистки выхлопного газа -  патент 2316395 (10.02.2008)
способ получения 1,5-диаминонафталина -  патент 2307120 (27.09.2007)
катализатор для разложения n2o в процессе оствальда -  патент 2304465 (20.08.2007)
способ приготовления нанесенных полиметаллических катализаторов (варианты) -  патент 2294240 (27.02.2007)
катализатор на носителе для селективного гидрирования алкинов и диенов, способ его получения и способ селективного гидрирования алкинов и диенов -  патент 2290258 (27.12.2006)
способ инициирования реакции конверсии аммиака -  патент 2253613 (10.06.2005)

Класс B01J27/128 с металлами группы железа или платины

способ получения полимера с использованием каталитической композиции и каталитическая композиция на основе никеля -  патент 2476451 (27.02.2013)
способ получения неочищенной ароматической дикарбоновой кислоты, предназначенной для гидрогенизационной очистки -  патент 2458038 (10.08.2012)
способ обработки и извлечения энергии отработанного газа реакции окисления -  патент 2434841 (27.11.2011)
катализатор для совместного получения хлороформа и хлоралканов -  патент 2261759 (10.10.2005)
катализатор для синтеза углеводородов из co и h2 (синтез фишера-тропша) -  патент 2261758 (10.10.2005)
катализатор для получения 1-диалкиламин-2- арилалюмоциклопропанов -  патент 2193921 (10.12.2002)
катализатор для получения 1,2-бис(диалкилалюма)-1-арилэтанов -  патент 2180267 (10.03.2002)
катализатор для получения 1,2-бис(диалкилалюма)-1,2- дифенилэтиленов -  патент 2179478 (20.02.2002)
катализатор для получения 1-алкокси-2,3- дифенилалюмациклопропенов -  патент 2179477 (20.02.2002)
катализатор для получения 1-алкокси-2-арилалюмациклопропанов -  патент 2176547 (10.12.2001)

Класс B01J21/04 оксид алюминия

способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2515727 (20.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)

Класс C07C1/02 из оксидов углерода

способ переработки углеводородного газа в стабильные жидкие синтетические нефтепродукты и энергетический комплекс для его осуществления -  патент 2527536 (10.09.2014)
способ получения углеводородных продуктов -  патент 2524957 (10.08.2014)
способ осуществления синтеза фишера-тропша -  патент 2503706 (10.01.2014)
способ получения углеводородов и водорода из воды и диоксида углерода -  патент 2495080 (10.10.2013)
способ получения соединений типа cxhyoz восстановлением диоксида углерода (co2) и/или моноксида углерода (со) -  патент 2493293 (20.09.2013)
способ переработки углеродсодержащих газов и паров -  патент 2436760 (20.12.2011)
вертикальный реактор синтеза счетного газа метана для измерения трития и радиоуглерода -  патент 2370479 (20.10.2009)
способ получения углеводородных фракций -  патент 2218319 (10.12.2003)
способ и устройство для функционирования пузырьковой реакционной колонны с трехфазной реакционной средой с применением для синтеза фишера - тропша -  патент 2189857 (27.09.2002)
способ получения углеводородных бензиновых фракций -  патент 2175960 (20.11.2001)
Наверх