Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

антимикробный полимерный материал

Классы МПК:B65D81/34 для упаковки пищевых продуктов, подвергающихся нагреву или охлаждению в этой упаковке
C08J5/18 изготовление пленок или листов
A61J1/10 упаковки в виде мешков
A23C19/16 покрытие поверхности сыра, например парафином 
A01N47/44 гуанидин; его производные
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "Международный институт эколого-технологических проблем" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-07-12
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения антимикробного полимерного материала, который может быть использован в медицине, пищевой и легкой промышленности, в сельском хозяйстве и в быту для изготовления текстильных материалов, необрастающей пленки, различных изделий для быта: одноразовой посуды, бутылок, стаканов, в которых желательны антимикробные свойства, грибостойкой резины, дезинфицирующих флокулянтов на основе акрилатов, гигиенических изделий и др. Материал включает следующее соотношение ингредиентов, мас.%: 0,1-2,0 соединения полигуанидина, 0,1-2,0 диметилбис(4-фениламинофенокси)силана, 0,05-2,0 органической кислоты, остальное - полимерный компонент. В качестве соединения полигуанидина используют хлорид полигексаметиленгуанидина, или фосфат полигексаметиленгуанидина, или цитрат полигексаметиленгуанидина, или лактат полигексаметиленгуанидина, или сорбат полигексаметиленгуанидина, или бензоат полигексаметиленгуанидина, или хлорид поли-(4,9-диоксадодекан гуанидина), или фосфат поли-(4,9-диоксадодекан гуанидина), или хлорид полигексаметиленбигуанида, или фосфат полигексаметиленбигуанида. В качестве органической кислоты используют лимонную, или молочную, или янтарную, или бензойную кислоту. В качестве полимерного компонента используют полиэтилен высокой или низкой плотности, или пропилен или их смесь, или сополимеры этилена с пропиленом или с высшими олефинами, или ударопрочный полистирол, или полиакриловую кислоту, или полиамид, или полиэтилентерефталат, или полипептид, или целлюлозу, или поливинилхлорид, или сополимеры винилиденхлорида, или сополимеры бутадиена и стирола, или полиакрилонитрил, или водный раствор натриевой соли полиакриловой кислоты, или гидролизованный полиакриламид. Дополнительно материал содержит краситель. Изобретение позволяет упростить технологию производства полимерного материала, повысить его защитную, антибактериальную, антиокислительную, антиплесневую, алгицидную и противодрожжевую активность, а также расширить спектр этих материалов. 5 з.п. ф-лы, 6 табл.

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано в медицине, пищевой и легкой промышленности, в сельском хозяйстве и в быту. Антимикробный полимерный материал может быть использован для изготовления текстильных материалов, необрастающей пленки, различных изделий для быта: одноразовой посуды, бутылок, стаканов, изделий легкой промышленности, в которых желательны антимикробные свойства, грибостойкой резины, дезинфицирующих флокулянтов на основе акрилатов и др.

Изобретение может быть также использовано при изготовлении медицинских материалов и гигиенических изделий, нуждающихся в специальной защите от обсемененности микроорганизмами. Оно связано с разработкой и получением антимикробных пластиков, содержащих в своем составе стабилизаторы и биоциды, придающие полимерным материалам одновременно химическую и биостойкость, а также пролонгированные антимикробные свойства.

Известен антисептический пленочный материал, включающий соединения полиалкиленгуанидина и полиолефин, обладающий антимикробными свойствами. (Патент РФ №2136563, кл. В 65 D 81/34, Б.И. №25, 1999 г.).

Однако следует учесть, что в известном материале при введении полигексаметиленгуанидина (ПГМГ) в полиолефин не достигается его равномерного распределения по массе, что снижает механические свойства полиолефина. Кроме того, неравномерное распределение биоцида в пластике снижает его антимикробную активность.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является антимикробный пластик с добавлением от 0,07-1,2 вес.% фосфата ПГМГ, полученного распылительной сушкой, обладающий антимикробной активностью (Патент ЕР №1110948, кл. С 07 С 279/12, 2001 г.).

К недостаткам известного изобретения относится сложная технология получения, а также возможная деструкция полимеров при хранении и переработке. Это приводит к снижению потребительских свойств материалов, получаемых из таких полимерных смесей.

Технической задачей, решаемой данным изобретением, является повышение потребительских свойств, упрощение технологии производства, усиление защитной, антибактериальной, антиокислительной, антиплесневой, алгицидной и противодрожжевой активности полимерного материала, расширение спектра полимерных материалов с антимикробными свойствами и областей их применения.

Поставленная техническая задача решается за счет того, что антимикробный полимерный материал включает полимерный компонент и полигуанидиновый антисептик, в качестве которого используют соединение полигуанидина (ПГ), диметилбис-(4-фениламинофенокси)силан и органическую кислоту при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

соединение полигуанидина1,0-2,0
диметилбис(4-фениламинофенокси)силан 0,1-2,0
органическая кислота0,05-2,0
полимерный компонентостальное

В качестве полимерного компонента используют полиэтилен высокой или низкой плотности, или полипропилен или их смесь, или сополимеры этилена с пропиленом или с высшими олефинами, или ударопрочный полистирол, или полиамид или полиэтилентерефталат, или полипептид или целлюлозу, или поливинилхлорид, или сополимеры винилиденхлорида, или сополимеры бутадиена и стирола, или полиакрилонитрил, или водный раствор натриевой соли полиакриловой кислоты, или гидролизованный полиакриламид.

В качестве соединения полигуанидина используют хлорид полигексаметиленгуанидина, или фосфат полигексаметиленгуанидина, или цитрат полигексаметиленгуанидина, или лактат полигексаметиленгуанидина, или сорбат полигексаметиленгуанидина, или бензоат полигексаметиленгуанидина, или хлорид поли-(4,9-диоксадодекан гуанидина), или фосфат поли-(4,9-диоксадодекан гуанидина), или хлорид полигексаметиленбигуанида (ПГМБГ), или фосфат ПГМБГ.

В качестве органической кислоты используют лимонную, или молочную, или янтарную, или бензойную кислоту.

Композиция может дополнительно содержать краситель в количестве до 2 мас.%. В качестве красителя используют термостойкие органические или неорганические пигменты.

Полимерный компонент используют в виде пленки, или отливки, или волокна, или водного раствора при содержании (1-10%) полимерного компонента.

Количественное содержание ингредиентов выбрано на основе многочисленных экспериментов и является величиной оптимальной. В табл.1 приведены данные, подтверждающие оптимальность заявленных пределов.

Сущность изобретения поясняется следующим образом.

К использованию пластических материалов с антимикробными свойствами проявляют повышенный интерес медицина, пищевая промышленность, техника и сельское хозяйство. В медицине использование антимикробного текстиля и пленок позволяет создать перевязочные материалы и раневые покрытия нового поколения, обеспечивающие одновременно кондиционирование и поддержание асептичности раны, обезболивание, очистку от поврежденных тканей с целью ускоренного заживления. В пищевой промышленности переворот в хранении продуктов обеспечивает использование антимикробной термоусаживаемой пленки. Срок использования пленочных материалов в парниковом хозяйстве ограничен одним годом в связи со снижением светопропускания после обрастания водорослями. Все эти и многие другие проблемы могут быть решены с использованием полимерных материалов с антимикробными свойствами.

Антимикробный агент, используемый в производстве таких материалов, должен удовлетворять целому ряду жестких требований. Он должен быть совместим с полимерным компонентом, не ухудшая его физико-механических свойств, не разлагаться при температурах переработки, обеспечивать длительное время антимикробную активность включающего его материала, не окрашивать материал, способствовать сохранению его термо- и химической стабильности. Этим требованиям в полной мере отвечают полигуанидиновые препараты настоящего изобретения, используемые в комплексе с кремнийорганическим стабилизатором и органическими кислотами.

Сочетание этих ингредиентов позволяет получить материал с высокой микробиологической активностью, благодаря реализации синергетического эффекта ПГ и диметилбис(4-фениламинофенокси)силана.

В качестве полимерного компонента используют полимеры, которые можно разделить на 4 группы.

I группа

Полиуглеводороды: полиэтилен (низкой и высокой плотности), полипропилен (ПП), сополимеры этилена с пропиленом или высшими олефинами, их смеси, ударопрочный полистирол, сополимеры бутадиена и стирола.

II группа

Полиэфиры: полиэтилентерефталат (ПЭТ), целлюлоза и ее эфиры.

III группа

Полиакрилаты и поливинилхлорид, в том числе: полиакриламид (ПАК), полиакрилонитрил (ПАН), соли полиакриловой кислоты (Na-ПАК), поливинилхлорид (ПВХ), сополимеры винилиденхлорида (СВДХ).

IV группа

Полиамиды: синтетические полиамиды, природный полипептид (шерсть).

Рассмотрим подробнее некоторые свойства компонентов антимикробного комплекса, использованных в изобретении.

Диметилбис(4-фениламинофенокси)силан в заявленном составе используют как стабилизатор.

Диметилбис(4-фениламинофенокси)силан:

антимикробный полимерный материал, патент № 2264337

белый кристаллический порошок с Тпл. 107°С. Хорошо растворяется в ацетоне, бензоле, толуоле, диэтиловом эфире, этилацетате, хлорбензоле, диметилформамиде. Не растворяется в воде, гексане, разбавленных кислотах и щелочах. Нелетуч до 310°С, не горюч, взрывобезопасен, нетоксичен, может служить стабилизатором бутадиеновых, изопреновых, бутадиен-стирольных, бутадиеннитрильных и др. видов синтетических каучуков, сополимеров этилена, пропилена и диенов, полиформальдегида и его сополимеров, ударопрочного полистирола, полиэтилентерефталата, инден-кумароновых смол, ненасыщенных полиэфиров, эфиров целлюлозы, сополимера тетрагидрофурана и пропиленоксида и др. Разрешен для стабилизации пищевой целлюлозной упаковочной пленки.

ПГ относятся к термостабильным полимерным биоцидам, отличаются нелетучестью и термостабильностью, стабильны в условиях производства пластиков разного типа. ПГ совместимы с большинством пластиков, не вызывают их окрашивание, не обладают сами и не придают пластикам постороннего запаха. Будучи растворенными в пластике, в количествах от 0,1 до 2,0 мас.% вес, сообщают содержащему их материалу пролонгированную антимикробную активность, длительное время не вымываются при контакте пластика с водой, обладают антимикробным эффектом по отношению к широкому кругу бактерий, плесневых грибов, микрофлоре предприятий пищевой промышленности, внутрибольничной инфекции медучреждений, водорослям, моли, кожееду и др.

О наличии гидрофобного комплексообразования между ПГ и силаном мы судим по появлению определенной растворимости этого абсолютно нерастворимого в воде соединения в растворах ПГМГ.

Более тесное объединение этих двух реагентов возникает в процессе формования антимикробного пластика в экструдере при высоких температурах. Комплексообразование за счет гидрофобного взаимодействия дополняется при температурах > 150° ковалентным закреплением силановой молекулы на полимерной матрице ПГ с участием аминных группировок силана в n-положениях его ароматических ядер. Такое закрепление одновременно повышает интенсивность и стабильность антимикробного и антиокислительного эффектов, качество и потребительские свойства материала.

Органические кислоты - бензойная, лимонная, молочная, янтарная используются, главным образом, в качестве технологических вспомогательных добавок. Введение в литьевую композицию органических кислот сообщает пленкам прозрачность и определенный «скользящий» эффект, повышающий потребительские свойства. Хотя в чистом виде большинство этих кислот может претерпевать изменения при температурах переработки (возгонка, дегидратация и др.), в массе перерабатываемого полимера они стабилизируются в результате растворения в большом объеме полимерного материала, а также комплексообразования с поликатионной матрицей ПГ.

Используемая в данном изобретении лимонная кислота (ГОСТ 908-79) (2-окси-пропан-1,2,3-трикарбоновая кислота; имеет строение:

антимикробный полимерный материал, патент № 2264337

2-гидрокситрикарбаллиловая кислота C6H 8O7,) М=192; tпл -153°С, а при температуре выше 130°С превращается в ангидрид. Содержится в ягодах, плодах цитрусовых и других фруктах, в хвое, листьях хлопчатника. Важный промежуточный продукт обмена веществ в живых организмах.

Молочная кислота (2-оксипропионовая кислота); С3Н6О3; М 90 (ГОСТ 490-79) СН 3СН(ОН)СООН, tпл. 25-26°С, растворяется в воде, спирте, глицерине. Образуется при молочнокислом брожении сахаристых веществ под действием бактерий. Применяется в производстве лекарственных средств. Присутствует в соках, мышечных тканях, желчи. При нагревании выше 122°С превращается в лактид.

Янтарная кислота (бутандикарбоновая кислота) НООС(СН2 )2СООН, С4Н6O4 М=118 (ГОСТ 6341-75), представляет собой кристаллическое вещество белого цвета с tпл.=185°С, растворяется в воде, спирте, эфире. Применяется в производстве инсектицидов, красителей, лекарственных средств, фотоматериалов. При температурах выше 235°С теряет воду, превращаясь в ангидрид.

Бензойная кислота С6Н5СООН М=122 (ГОСТ 6413-77) представляет собой бесцветные блестящие кристаллы. Температура плавления 122°С. Хорошо растворяется в органических растворителях, в воде - плохо, лучше - ее натриевая соль, легко возгоняется, перегоняется с водяным паром. Получают окислением толуола азотной или хромовой кислотой, а также декарбоксилированием фталевой кислоты.

Бензойная кислота обладает высокой бактерицидной активностью, возрастающей с понижением рН. Используется как консервант в пищевой промышленности (0,1% к фруктовым сокам, водам, соусам, рассолам, мясному фаршу), а также как антисептик в медицине, парфюмерии, косметике.

Для осуществления изобретения смешивают ингредиенты в необходимой пропорции с сухим гранулятом целевого пластика и используют полученную смесь при изготовлении по существующим технологиям тех или иных изделий из антимикробного полимерного материала: пленки, волокон, отливок, листового материала. Определенные удобства представляет проведение процесса в две стадии с предварительным изготовлением суперконцентрата антимикробной композиции в целевом пластике. В этом случае достигается более точная дозировка и более равномерное распределение модифицирующих компонентов в обрабатываемом материале.

Оригинальный способ введения ПГ в некоторые типы полимерных материалов основан на ионообменном механизме удерживания катионного полиэлектролита ПГ полимерами анионного характера. В качестве таковых использовали полиакриловую кислоту (ПАК), ее соли и сополимеры с акриламидом и акрилонитрил. Протекающая при этом реакция с ПГ может быть представлена следующим образом:

антимикробный полимерный материал, патент № 2264337

Хотя обычным состоянием таких композиций является водонабухающий гель, образованный множеством ионообменных связей поликатиона с полианионом, известный под названием полиэлектролитного комплекса (ПЭК), при определенных условиях: в разбавленных растворах и подборе соотношений компонентов (избыток полианиона или поликатиона), соответствующие продукты полностью сохраняют свою водорастворимость.

Если модифицируемый полимер не является анионным, но легко может быть в него превращен, то такая модификация становится возможной после краткой предварительной стадии частичного гидролиза. Протекающие в этом случае реакции могут быть представлены следующим образом:

антимикробный полимерный материал, патент № 2264337

Практическое осуществление изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение антимикробного полимерного материала в виде упаковочной полиэтиленовой пленки толщиной 40 мкм.

Для получения образца однослойной пленки полиэтилен низкой плотности (высокого давления) ПЭНП марки 15803-020 с индексом расплава ПТР 2 г/10 минут в виде гранул (95,45 мас.%) смешивают с ПГМГ-гидрохлоридом (2 мас.%), лимонной кислотой (Е-330) ГОСТ 908-79 (0,05 мас.%), диметилбис(4-фениламинофенокси)силаном (0,5 мас.%), красителем SADOLIN марки 919-0590-5 фирмы Casco Nobel Inks (Финляндия) (2 мас.%). Затем полученную механическую смесь перерабатывают в пленку методом экструзии на установке фирмы Райфенхойзер при температуре экструзии ˜17°С и скорости вытяжки 12 м/мин.

Температура по зонам: 160°С - 170°С - 170°С - 17°С - 180°С - 165°С. Давление - 150 бар.

Полученный полимерный материал может быть использован в виде упаковочной пленки (пакеты, сумки), а также в качестве одного из слоев, при получении многослойных упаковочных материалов.

Испытания антимикробного и противоплесневого действия получаемых упаковочных полимерных материалов проводили с использованием плесневых грибов, а также дрожжей Torulopsis sp., Saecharomyces cerevisiae no методикам, изложенным в ГОСТах 9.048-89; 9.049-91 и 9.050-96.

Повторность пятикратная, температура термостатирования 28±1°C.

Данные испытаний приведены в таблицах 2 и 3. В таблице 2 приведены данные по основным эксплуатационным характеристикам заявляемого решения, определенным в соответствии с «Инструкцией по санитарно-химическому исследованию изделий, изготовленных из полимерных материалов, предназначенных для контакта с продуктами питания» №880-82. Как видно из представленных данных, конкретные примеры реализации заявленного решения демонстрируют высокую антимикробную активность, причем приданный материалу эффект сохраняется в течение длительного времени, обеспечивая пролонгированные бактерицидные свойства полимерного материала.

При анализе данных, приведенных в таблице 3, выявлены неожиданные свойства решения - пониженный уровень миграции (вымывания) водорастворимых веществ из заявленных материалов по сравнению с прототипом (по анализу водных вытяжек) и снижение уровня летучих веществ (по величине сенсорной оценки такого показателя, как «запах», водных вытяжек из полимерных материалов).

Такой эффект достигается за счет образования комплекса между ПГМГ-производными, органической кислотой и диметилбис(4-фениламинофенокси)силаном, который, равномерно распределяясь в полимерном материале, придает последнему повышенную устойчивость к воздействию воды, высокотемпературной переработке и одновременно обеспечивает пролонгированную бактерицидность, стабильность и высокие физико-механические показатели материала.

С использованием стандартных методов физико-механических испытаний, показано, что введение предлагаемых ингредиентов не ухудшает и эксплуатационных характеристик полимерных материалов - прочности, эластичности, воздухопроницаемости материала, устойчивости к старению, усадочных свойств и др.

Пример 2. Получение антимикробного полимерного материала в виде однослойной пленки из полиэтилена высокой плотности толщиной 50 мкм для использования в сельском хозяйстве.

В качестве полимерного компонента используют полиэтилен высокой плотности (низкого давления) ПЭВП в виде гранул марки 276-73, ГОСТ 16338-85, с ПТР - 3 г/10 минут (в количестве 96,5 мас.%), в качестве соединения полигуанидина - ПГМГ-фосфат в количестве (1,5 мас.%). Кроме того, используют диметилбис(4-фениламинофенокси)силан (1 мас.%) и органическую молочную кислоту (1 мас.%).

Из полученной смеси на установке для экструзии с раздувом рукава получают пленку толщиной 50 мкм. Антимикробные и противоплесневые свойства пленки исследовались по методике, изложенной в примере 1. Данные приведены в таблицах 2 и 3.

Полученная пленка может использоваться в виде пакетов, сумок для упаковки корнеплодов, фруктов, саженцев, салата, покровного материала в теплицах, а также, в качестве одного из слоев, для получения многослойных материалов, применяемых для выстилки компостных ям и т.д.

Пример 3. Получение антимикробного полимерного материала из смесевой композиции полиолефинов в виде упаковочной пленки.

Антимикробный полимерный материал изготавливается в виде однослойной упаковочной пленки толщиной 80 мкм из механической смеси, содержащей в качестве полимерного компонента - смесь ПЭВП марки 175-225 ГОСТ 16337-77 и линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) марки 5056.01Е фирмы Дау Кемикал. Общее количество полиолефинов - 98,25 мас.%; соотношение 70:30. В качестве соединения полигуанидина используют цитрат ПГМГ (0,5 мол.%), в качестве органической кислоты - янтарную кислоту (1 мас.%), а также диметилбис(4-фениламинофенокси)силан (0,25 мас.%).

Полученную механическую смесь экструдируют по примеру 1 на стандартной пленочной установке для экструзии с раздувом рукава.

Антимикробный полимерный материал, полученный в виде пленки, можно использовать для изготовления пакетов, сумок, вкладышей в коробки и бочки, для упаковки пищевых продуктов (кондитерских и хлебобулочных изделий, круп, повидла, овощей), семян, лекарственных трав, медицинских изделий и в быту.

Пример 4. Получение антимикробного полимерного материала в виде трехслойной полиамид-полиолефиновой синтетической пленки.

Трехслойную пленку изготавливают методом соэкструзии на испытательной установке с тремя экструдерами РТ 78-1-35-25-9 фирмы Рейфенхойзер. Наружный слой выполняют из полиамида ПА6 марки 210/310, ОСТ 6-06-С 9.93, средний слой - из стандартного ПЭНП марки 15803-020, ГОСТ 16337 с ПТР 2 г/10 минут; внутренний слой - из стандартного ПЭВП марки 276-73 по ГОСТ 16338 (96,4 мас.%), смешанного с ПГМГ-лактатом (2 мас.%), молочной кислотой (0,1 мас.%), диметилбис(4-фениламинофенокси)силаном (1,5 мас.%).

Изготовление антимикробного пластика осуществляют при температуре 240°С, необходимой для получения многослойного полимерного материала.

Антимикробный полимерный материал в виде полиамид-полиолефиновой соэкструзионной пленки может использоваться при изготовлении пакетов для упаковки животных жиров, плавленого сыра, медицинских изделий, бинтов, ваты.

Пример 5. Получение антимикробного полимерного материала в виде трехслойной вакуумплотной пленки.

Выполняется по примеру 4 методом соэкструзии. Отличается тем, что наружный слой выполняют из полиэтилентерефталата (ПЭТ) марки SHINPET 5015W (гранулят) фирмы Shinkong Sinthetic Fibers Corp., Корея, средний слой изготовляют из стандартного полиэтилена низкой плотности с ПТР 2 г/10 минут, а внутренний слой состоит из стандартной марки полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) 276-73 по ГОСТ 16338 (94,3 мас.%), содержащего ПГМГ сорбат (1,9 мас.%), лимонную кислоту (1,9 мас.%) и диметилбис(4-фениламинофенокси)силан (1,9 мас.%). Для обеспечения равномерного распределения всех компонентов в полимерном материале предварительно изготавливают суперконцентрат из ПГМГ-сорбата, лимонной кислоты, диметилбис(4-фениламинофенокси)силана и полиэтилена низкой плотности марки 15803-020 в соотношениях 1:1:1:10 на двухшнековом экструдере со смесительными элементами, обеспечивающими высокие напряжения сдвига. Температура экструзии 170°С. Полученный суперконцентрат механически смешивают с гранулами полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) 276-73 в соотношении 20: 80 по весу компонентов и загружают в один из экструдеров соэкструзионной установки с целью получение внутреннего антимикробного слоя в многослойном пленочном рукаве.

Изготовление трехслойного пленочного материала осуществляют при температуре 240°С согласно примеру 4.

Из полученного антимикробного полимерного материала могут изготавливаться упаковочные вакуумплотные пакеты для созревания твердых сыров длительного хранения, колбас и колбасных изделий, готовой мясной деликатесной продукции, ценных пород рыбы, а также для асептической упаковки одноразовых шприцев, стерилизованных бинтов, ваты, инструментария.

Пример 6. Получение антимикробного полимерного материала в виде листов для переработки методом термоформования в коробочки, стаканчики, корексы.

Предварительно готовят в смесителе механическую смесь полипропилена (ПП) стандартной марки с ПТР 3 г/10 минут (97 мас.%), лимонной кислоты (0,75 мас.%), ПГМГ-хлорида (1,5 мас.%) и диметилбис(4-фениламинофенокси)силана (0,75 мас.%).

Полученную механическую смесь экструдируют на листовальной установке, оснащенной смесительными элементами, обеспечивающими получение листа толщиной 800 мкм.

Из полученного листа методом термоформования изготавливают коробочки для упаковки молочных продуктов, стаканчики для йогуртов, пудингов, одноразовую посуду.

Пример 7. Получение антимикробного полимерного материала в форме тары.

Полиэтилентерефталат (ПЭТ) марки SENPET, в виде гранул (96 мас.%) смешивают с ПГМГ-бензоатом (2 мас.%), лимонной кислотой (1 мас.%), диметилбис(4-фениламинофенокси)силаном (1 мас.%) и полученную механическую смесь перерабатывают в ПЭТ-преформу на термопластавтомате фирмы «Авто-Эльф», а затем полученную ПЭТ-преформу раздувают в изделие - бутылку, на автомате выдува ПЭТ бутылок типа «МВ-ПЭТ» фирмы «Топ-Technica», включающем машину для нагрева ПЭТ-преформы производительностью 600 бутылок/час и машину для выдува с системой охлаждения и общей температурой нагрева 250°С.

Полученную антисептическую тару в форме бутылок емкостью 0,25-2 л можно использовать для розлива безалкогольных напитков, кваса, пива.

Пример 8. Получение антимикробного полимерного материала в форме ПЭТ-бутылок.

Полиэтилентерефталат (ПЭТ) марки «Elson PET» в виде гранул (97 мас.%), хлорид ПГМГ (2 мас.%), янтарную кислоту (0,1 мас.%), диметилбис(4-фениламинофенокси)силан (0,9 мас.%) загружают в стандартную литьевую машину и перерабатывают в ПЭТ-преформу при 250°С согласно примеру 7.

Затем готовую ПЭТ-преформу перерабатывают на стандартном термопластавтомате с раздувом в готовое изделие - ПЭТ-бутылку для розлива безалкогольных напитков, минеральных вод, жидких удобрений.

Пример 9. Получение антимикробного полимерного листового материала из ударопрочного полистирола.

Листы антимикробного ударопрочного полистирола получают экструзионным методом на стандартном экструдере с плоско-щелевой головкой и системой специального охлаждения готового изделия, согласно примеру 6. Для этого в приемный бункер листоотливочного автомата загружают гранулят полистирола марки Novodur P2M-NT 01314 фирмы «Байер АГ», Германия, (95 мас.%), хлорид ПГМБГ (2 мас.%), лимонную кислоту (1 мас.%), диметилбис(4-фениламинофенокси)силан (2 мас.%) перемешивают при нагреве до образования гомогенной механической смеси и в расплавленном состоянии экструдируют через головку в виде листа с последующим охлаждением до комнатной температуры.

Полученные листы антимикробного полимерного материала можно использовать для изготовления панелей наружной рекламы, деталей корпуса автомобилей, оборудования для детских площадок, облицовки холодильников, ванных комнат и других бытовых целей.

Пример 10. Получение полиэтиленовой пленки на основе полиэтилена низкой плотности.

Для облегчения введения малых добавок ПГ в пластик и достижения более равномерного распределения антисептика в массе полимера сначала готовят суперконцентрат ПГ в пластике. Для этого гранулы полиэтилена низкого давления смешивают с 10 вес.% хлорида ПГМГ и подают в двухшнековый экструдер, где они перерабатываются при температуре 170°С со скоростью 10 кг/час при 200 об/мин шнека согласно примера 5. Массу выпускают из экструдера в виде гранул.

Полиэтилен низкой плотности марки 158 03-020 ПТР 2 г/10 мин в виде гранул смешивают с 0,5 мас.% суперконцентрата хлорида ПГМГ, добавляют бензойную кислоту в количестве 2 мас.%, диметилбис(4-фениламинофенокси)силана 1 мас.% и полученную механическую смесь экструдируют на двухшнековом экструдере по методу примера 5. Температура экструзии 170°С. Из полученного расплава смеси на пленкоотливочной установке формуют пленку толщиной 40 мкм. Пленка может быть использована как таковая или для получения многослойного упаковочного материала путем каширования или ламинирования.

Пример 11. Изготовление трехслойной антимикробной пленки методом соэкструзии на основе полиэтилена высокой плотности.

Используют оборудование и технологию, описанные в примере 4.

При этом наружный и средний слой выполняют из ПЭНП с ПТР 2 г/10 мин, внутренний слой, контактирующий с продуктом, изготавливают из полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) 276-73 по ГОСТ 16338 (96 мас.%), смешанного с ПГМГ сорбатом (2 мас.%), бензойной кислотой (1 мас.%) и диметилбис(4-фениламинофенокси)силаном (1 мас.%).

Пример 12. Изготовление антимикробных картриджей для очистителя воды «Барьер».

В термопластавтомат фирмы DEMAG марки ERGOTEC при температуре 50°С загружают в измельченном виде смесь хлорида ПГМГ (1,50 мас.%), диметилбис(4-фениламинофенокси)силана (1,0 мас.%), янтарной кислоты (0,5 мас.%) и полипропилена (97,0 мас.%). Для получения 100 стандартных картриджей из 254 г смеси соблюдают следующие режимы отливки:

Давление впрыска1800 бар
Скорость впрыска 100 мм/сек
Оборот шнека 7,6 об/сек
Время подпитки 4,5 сек
1-я зона разогрева 210-230°С
2-я зона 215-235°С
3-я зона и сопла 220-240°С

Получены блестящие полупрозрачные картриджи по внешнему виду ничем не отличающиеся от таковых без антимикробной добавки ПГМГ-хлорида, диметилбис(4-фениламинофенокси)силана и органической кислоты. Изучены их антимикробные свойства.

Оценка тестируемых материалов на подверженность бактериальному обрастанию заключалась в нанесении на поверхность образцов испытуемых материалов размером от 1 до 25 см3 стандартного количества суспензии тест-микроорганизма и последующем определении времени их «отмирания» на поверхностях испытуемых материалов в оптимальных для роста микроорганизмов условиях. В качестве тест-микроорганизма использовали культуры бактерий вида P.aeruginosa. Испытание проводили при различных степенях микробной нагрузки (высокой и низкой).

На каждый образец материала в зависимости от его площади при помощи пипетки наносили от 0,05 до 0,5 мл суспензии микроорганизма. Количество нанесенных микроорганизмов составляло от (2-4)·102 (низкий уровень микробной нагрузки) до (2-4)·107 (высокий уровень микробной нагрузки) КОЕ на см2 образца. Зараженные микроорганизмами образцы подсушивали при комнатной температуре не более 2 часов. Перед помещением образцов в микроклиматическую камеру определяли исходный уровень заражения образцов. Затем образцы помещали в микроклиматическую камеру с автоматически поддерживаемыми параметрами микроклимата Т 29°С, влажностью 80-90%. Определение количества жизнеспособных микроорганизмов проводили через 1 час, а также в 1 и 2 сутки нахождения образцов в микроклиматической камере. После истечения указанного срока каждый образец помещался в емкость с 5 мл стерильного физиологического раствора, тщательно встряхивался в течение 5 минут. После этого вышеуказанную суспензию в количестве 0,1 мл наносили на поверхность плотной питательной среды и тщательно растирали при помощи шпателя. Чашки Петри с посевами бактерий помещали на 24-48 часов в термостат при 37°С. Затем проводили подсчет и идентификацию выросших колоний микроорганизмов. Результаты проведенных исследований представлены в таблицах 4 и 5.

Пример 13. Получение антимикробного полимерного материала в виде полипропиленовых текстильных волокон.

Смесь полипропилена (96,5 мас.%) с добавкой хлорида ПГМГ (1,5 мас.%), диметилбис(4-фениламинофенокси)силана (1,0 мас.%) и янтарной кислоты (1,0 мас.%), описанную в примере 12, перерабатывают в текстильное волокно на прядильном автомате при температуре 200-220°С и скорости намотки нити 300 м/мин. Прочность полученных антимикробных нитей не отличалась от таковых без добавки антисептической смеси. Их антимикробная активность изучалась путем встряхивания 100 мл микробной суспензии E.Coli с порцией 10 г волокна в шуттеле АВУ-6с с частотой 110 колебаний в минуту. Исходная обсемененность раствора 104 кол/л за 3 часа контакта снижалась до безопасного уровня 2-5 кол/л.

Пример 14. Получение антимикробного полимерного материала в виде водного раствора флокулянта на основе полиакриловой кислоты.

К 1 л 5% водного раствора полиакрилата натрия (Na-ПАК) с мол. массой ˜1 млн у.е. при интенсивном перемешивании добавляют по каплям 5 мл 20% водного раствора хлорида ПГМГ, 0,05 г диметилбис(4-фениламинофенокси)силана и 0,05 г лимонной кислоты и получают ˜5% водный раствор полиэлектролитного комплекса (ПЭК) из анионной ПАК с катионным ПГМГ, содержащий в своем составе 97,8% Na ПАК, 2% хлорида ПГМГ, 0,1% диметилбис(4-фениламинофенокси)силана и 0,1% лимонной кислоты. Исследовалась его антимикробная активность методом серийных разведении. Бактериостатическая концентрация ПЭК составила 0,01%. Флокулирующая активность полученного ПЭК втрое превосходит активность исходной Na-ПАК.

Пример 15. Получение антимикробной полиакриловой кислоты в виде водного раствора.

По методике примера 14 к 1 л 5% водного раствора полиакрилата Na с мол. массой ˜100 000 у.е. добавляют 50 мл 20% водного раствора хлорида ПГМГ, 0,05 г диметилбис(4-фениламинофенокси)силана и 0,05 г лимонной кислоты; полученный ˜10% водный раствор ПЭК содержит основные компоненты: 97,8% Na ПАК, 2% хлорида ПГМГ, 0,1% диметилбис(4-фениламинофенокси)силана и 0,1% лимонной кислоты. Раствор анализируют на антимикробную активность, согласно примера 14. Бактериостатическая концентрация ПЭК 0,0025 мг/мл. Флокулирующие свойства модификата вдвое выше, чем у исходной ПАК.

Пример 16. Получение антимикробного полимерного материала на основе водного раствора антимикробного полиакриламида (ПАА).

Порцию 1 л ˜6% водного раствора ПАА с мол. массой ˜1 млн. у.е. нагревают на водяной бане с 1,6 г едкого натра до прекращения выделения аммиака. К полученному гидролизату добавляют при перемешивании 6 мл 20% водного раствора хлорида ПГМГ, 0,05 г диметилбис(4-фениламинофенокси)силана и 0,05 г лимонной кислоты. Полученный ˜6% водный раствор модификата ПАА/ПГМГ содержит в своем составе: 97,8% ПАА, 2% хлорида ПГМГ, 0,1% диметилбис(4-фениламинофенокси)силана и 0,1% лимонной кислоты. Его испытывают на антимикробную активность. Бактериостатическая концентрация полученного ПЭК 0,0037 мг/мл. Флокулирующие свойства ПАА усиливается при модификации в 5 раз.

Пример 17. Получение антимикробного полиакрилонитрила.

Образцы ткани из термовытянутого волокна ПАН общим весом 50 г нагревают 1,5 часа в 2 л 1% водного раствора едкого натра, содержащего 10 г хлорида ПГМГ и 0,1 г диметилбис(4-фениламинофенокси)силана и 0,1 г янтарной кислоты. Дают стечь модифицирующему раствору и отмывают ткань до нейтральной реакции водой. Привес массы составляет ˜2%. Полученная ткань содержит: 97,8% ПАН, 2% хлорида ПГМГ, 0,1% диметилбис(4-фениламинофенокси)силана и 0,1% янтарной кислоты. Модифицированное волокно обладает заметными анионообменными свойствами (КОЕ=5 мг-экв/кг). Для модифицированного ПАН-текстиля исследуют антимикробные свойства (см.табл.6).

Изучение антимикробной активности у полученных образцов тканей проводили двумя способами.

Первый способ заключался в наложении образцов ткани площадью 1 см2 на поверхность плотной питательной среды, засеянной одним из испытуемых микроорганизмов, и последующем определении размера зон задержки роста тест-микроорганизма вокруг образца ткани.

В качестве тест-микроорганизмов использовали один из представителей грамположительной микрофлоры, являющийся частым возбудителем гнойничковых инфекций кожи, бактерии вида St.aureus, а также представителей грамотрицательной (P.aeruginosa) и спорообразующей микрофлоры (B.pumilus). В качестве представителя грибковой микрофлоры использовали A.niger.

Перед наложением испытуемых материалов на поверхность питательных сред на них наносили суспензию одного из вышеперечисленных тест-микроорганизмов в количестве 0,2-0,4 мл на чашку Петри. Концентрация тест-микроорганизма составляла 107 КОЕ на мл. Нанесенную суспензию тест-микроорганизма тщательно растирали по поверхности плотной питательной среды при помощи шпателя. Для выращивания бактерий использовали трипказо-соевый агар (TSA) фирмы Биомерье, Франция.

Для выращивания представителей грибной микрофлоры использовали агар Чапека.

Чашки Петри с посевами бактерий помещали на 24-48 часов в термостат при 37°С, а с посевами плесневых грибов на 7 дней при 29°С. После истечения указанного срока проводили измерение зон задержки роста тест-микроорганизмов вокруг образцов материалов. Каждое исследование повторяли в 2-4 повторностях.

Второй способ заключался в нанесении на поверхность испытуемых образцов материалов размером 1 см2 стандартного количества суспензии тест-микроорганизма и последующем определении времени их «отмирания».

В качестве тест-микроорганизмов использовали культуры бактерий вида S.aureus и плесневого гриба A.niger. На каждый образец материала при помощи пипетки наносили 0,1 мл суспензии микроорганизма. Количество нанесенных микроорганизмов вида S.aureus составляло 4-8·10 4, a A.niger 7-9·104 КОЕ на см 2 образца. Зараженные микроорганизмами образцы подсушивали при комнатной температуре в течение 2 часов. Перед помещением образцов в микроклиматическую камеру определяли исходный уровень заражения образцов. Затем образцы помещали в микроклиматическую камеру с автоматически поддерживаемыми параметрами микроклимата 129°С, влажностью 80-90%.

Определение количества жизнеспособных микроорганизмов проводили в 1-е, 4-е и 7-е сутки нахождения образцов в микроклиматической камере.

Каждый образец помещался в пробирку с 5 мл стерильного физиологического раствора, тщательно встряхивался в течение 5 минут. После этого вышеуказанную суспензию в количестве 0,1 мл наносили на поверхность плотной питательной среды и тщательно растирали при помощи шпателя. Чашки Петри с посевами бактерий помещали на 24-48 часов в термостат при 37°С, а с посевами плесневых грибов на 7 дней при 29°С. После истечения указанного срока проводили подсчет и идентификацию выросших колоний микроорганизмов.

Результаты проведенных исследований представлены в таблицах 3-4.

Пример 18. Получение антимикробного полипептида.

Порцию 10 г хлорида ПГМГ растворяют в 10 мл воды, добавляют 2,5 г эпихлоргидрина, 0,1 г диметилбис(4-фениламинофенокси)силана и 0,1 г янтарной кислоты, выдерживают 5 часов при температуре 60°С, добавляют 1,5 г полиэтиленполиамина марки А и оставляют на 3 дня при комнатной температуре. Разбавляют водой до 250 мл и после полного растворения полимера в полученном ˜5% растворе замачивают образец шерстяной ткани весом 50 г, выдерживают в течение 24 часов, затем реакционную смесь греют при 95-99°С на водяной бане 5 часов. Ткань отжимают и высушивают. Привес составляет 1,5 мас%. Модифицированная ткань имеет незначительную усадку при стирке. Ткань содержит: 98,3% полипептида, 1,5% хлорида ПГМГ, 0,1% диметилбис(4-фениламинофенокси)силана и 0,1% янтарной кислоты. Антимикробные свойства ткани определяют по одной из методик, изложенных в примере 18. Данные в табл. 6.

Пример 19. Получение антимикробной целлюлозы.

Порцию 10 г хлорида ПГМГ растворяют в 10 мл воды, добавляют 2,5 г эпихлоргидрина, 0,1 г диметилбис(4-фениламинофенокси)силана и 0,1 г янтарной кислоты. Нагреванием при 60°С добиваются полного превращения эпихлоргидрина в течение ˜5 часов, разбавляют до 3% концентрации по хлориду ПГМГ и замачивают в полученном растворе 100 г целлюлозного текстиля, выдерживают 24 часа, отжимают и сушат. Привес текстиля составляет 2 г. Полученная ткань содержит: 97,8% целлюлозы, 2% хлорида ПГМГ, 0,1% диметилбис(4-фениламинофенокси)силана и 0,1% янтарной кислоты. Антимикробные свойства ткани в табл.6.

Введение в полимерные композиции вышеперечисленных ингредиентов в количествах, превышающих заявленные, ухудшает перерабатываемость используемых полимерных компонентов вследствие снижения эксплуатационных характеристик самого полимерного материала - уменьшению прочности и выпотеванию отдельных ингредиентов. Кроме того, увеличение содержания в композиции дорогостоящих стабилизаторов и антимикробных компонентов делает применение предлагаемого технического решения экономически менее целесообразным.

Композиция для изготовления полимерного материала может содержать также другие добавки в зависимости от требований к конечному изделию - поглотители ИК-излучения, воды, паров, наполнители, красители, антиоксиданты и др. вещества, несущественные для целей настоящего изобретения.

Альтернативные признаки п.2 и 3 формулы изобретения обеспечивают тот же технический результат, что и приведенные в табл.1.

антимикробный полимерный материал, патент № 2264337

антимикробный полимерный материал, патент № 2264337

антимикробный полимерный материал, патент № 2264337

Таблица 2.

Антимикробные свойства полимерных пленок
Наименование образца (номер примера)Микробиологическая оценка по степени развития плесневых грибов и дрожжей
Дни наблюдений
Плесневые грибыДрожжи
 4 61015 4610 15
прототип +++ +++ ++
1 -- --- ---
2- --+ --- +
3- -- --- -+
4 -- -+- --+
5- --- --- -
6- -- --- --
7 -- --- ---
8- --- --- +
9- -- +-- -+
10 -- -+- --+
11- -++ --- +
12- -- +-- --
Примечание: В соответствии с ГОСТом 9.0490-91

«-» - при осмотре визуально и под микроскопом рост плесневых грибов и дрожжей не обнаружен.

«+» - рост микроорганизмов виден визуально.

Таблица 3.

Санитарно-гигиенические свойства антимикробных полимерных материалов
Наименование образца (номер примера) Санитарно-гигиенические показатели водных вытяжек
Время экспозиции, сутки
13 10
Запах, баллСухой остаток, мг/л Запах, баллСухой остаток, мг/л Запах, баллСухой остаток, мг/л
прототип2 2503300 5570
1 110 1100,5 10
20,5 50,5 70,58
30,3 100,510 0,511
4 1,030 1,0301,0 30
50,5 100,5 110,512
61,0 301,030 1,040
7 0,330 0,3300,5 30
80,1 100.2 200,320
90,5 300,530 0,540
10 0,315 0,5300,5 30
110,5 300,5 300,530
120,1 100,210 0,310
Примечание: Гигиенические нормативы (норма)

- запах водной вытяжки - не более 1 балла.

- сухой остаток водной вытяжки - не более 60 мг/л.

Таблица 4.

Результаты микробиологических испытаний картриджей с бактерицидным компонентом (ПГМГ) (низкий уровень микробной нагрузки) Число жизнеспособных микроорганизмов на 1 см2
ВидКонтроль заражения КОЕ/см2 Время контакта «микроорганизм-материал»
60 минут1-е сутки 2-е сутки
P.aeruginosa 1×103 7,2×102 80
B.subtilis 1,4×101 1,4×10' 00
Таблица 5.

Результаты микробиологических испытаний картриджей с бактерицидным компонентом (ПГМГ) (высокий уровень микробной нагрузки)
Вид Контроль заражения КОЕ/см2 Время контакта «микроорганизм-материал»
60 минут1-е сутки 2-е сутки
P.aeruginosa 2×106 1,5×106 4×105 1×104
B.subtilis1×104 9,5×103 2×102 0

Таблица 6.

Результаты микробиологических испытаний образцов антимикробных тканей (способ наложения образцов тканей площадью 1 см2 на поверхность плотной питательной среды)
№ примераЗоны задержки роста тест-микроорганизма, в мм от края колонии
S.aureus P.aemginosaB.pumilus A.niger
17 00 00
18 00 0.54-5
19 00 02-3

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Антимикробный полимерный материал, включающий полимерный компонент и полигуанидиновый антисептик, в качестве которого используют соединение полигуанидина, диметилбис-(4-фениламинофенокси)силан и органическую кислоту при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

Соединение полигуанидина0,1-2,0
Диметилбис(4-фениламинофенокси)силан 0,1-2,0
Органическая кислота0,05-2,0
Полимерный компонентОстальное

2. Антимикробный полимерный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимерного компонента используют полиэтилен высокой или низкой плотности, или полипропилен или их смесь, или сополимеры этилена с пропиленом или с высшими олефинами, или ударопрочный полистирол, или полиакриловую кислоту, или полиамид или полиэтилентерефталат, или полипептид или целлюлозу, или поливинилхлорид, или сополимеры винилиденхлорида, или сополимеры бутадиена и стирола, или полиакрилонитрил, или водный раствор натриевой соли полиакриловой кислоты, или гидролизованный полиакриламид.

3. Антимикробный полимерный материал, по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения полигуанидина используют хлорид полигексаметиленгуанидина, или фосфат полигексаметиленгуанидина, или цитрат полигексаметиленгуанидина, или лактат полигексаметиленгуанидина, или сорбат полигексаметиленгуанидина, или бензоат полигексаметиленгуанидина, или хлорид поли-(4,9-диоксадодекан гуанидина), или фосфат поли-(4,9-диоксадодекан гуанидина), или хлорид полигексаметиленбигуанида, или фосфат полигексаметиленбигуанида.

4. Антимикробный полимерный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве органической кислоты используют лимонную или молочную, янтарную, или бензойную кислоту.

5. Антимикробный полимерный материал по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит краситель до 2 мас.%.

6. Антимикробный полимерный материал по п.5, отличающийся тем, что в качестве красителя используют органические или неорганические пигменты.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2264337

patent-2264337.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B65D81/34 для упаковки пищевых продуктов, подвергающихся нагреву или охлаждению в этой упаковке

Патенты РФ в классе B65D81/34:
обогащенные волокном, покрытые белком зерновые продукты -  патент 2483576 (10.06.2013)
способ изготовления упаковки с самостоятельным выпуском воздуха -  патент 2478073 (27.03.2013)
упакованные пищевые продукты -  патент 2472687 (20.01.2013)
термочувствительный полимерный материал для полиграфии -  патент 2444543 (10.03.2012)
саморазогревающаяся емкость -  патент 2438947 (10.01.2012)
устойчивая к неправильному обращению, выдерживающая стерилизацию в автоклаве упаковочная пленка, имеющая кислородонепроницаемый слой, содержащий смесь аморфного полиамида и полукристаллического полиамида -  патент 2429976 (27.09.2011)
контейнер для варки пищевых продуктов -  патент 2401785 (20.10.2010)
способ изготовления пригодной для использования в свч-печи многокамерной упаковки с проницаемой стенкой между камерами -  патент 2401224 (10.10.2010)
способ производства стерилизованного упакованного продукта -  патент 2393960 (10.07.2010)
способ обеспечения сохранности пищевых продуктов -  патент 2383289 (10.03.2010)

Класс C08J5/18 изготовление пленок или листов

Патенты РФ в классе C08J5/18:
прозрачные пленки -  патент 2528728 (20.09.2014)
фотоэлектрический модуль со стабилизированным полимером -  патент 2528397 (20.09.2014)
водорастворимая биодеградируемая съедобная упаковочная пленка -  патент 2525926 (20.08.2014)
полиэтиленовая пленка с высокой прочностью на растяжение и высокой энергией разрыва при растяжении -  патент 2524948 (10.08.2014)
слоистый материал для многослойного стекла и межслойная пленка для многослойного стекла -  патент 2523814 (27.07.2014)
способ получения трудногорючих полимерных изделий на основе полиэтилентерефталата с биоцидными свойствами -  патент 2522634 (20.07.2014)
ориентированная в машинном направлении пленка для этикеток -  патент 2522454 (10.07.2014)
микроперфорированная полимерная пленка и способы ее изготовления и применения -  патент 2522441 (10.07.2014)
композиция для получения гидрофобных огне- и водостойких пленок на основе поливинилового спирта (варианты) -  патент 2520489 (27.06.2014)
технологическая добавка для термопластичных полиуретанов -  патент 2520441 (27.06.2014)

Класс A61J1/10 упаковки в виде мешков

Класс A23C19/16 покрытие поверхности сыра, например парафином 

Класс A01N47/44 гуанидин; его производные

Патенты РФ в классе A01N47/44:
антимикробная композиция в форме таблетки -  патент 2525435 (10.08.2014)
фунгицидная композиция и способ контроля болезней растений -  патент 2507746 (27.02.2014)
состав для дезинфекции воды -  патент 2501741 (20.12.2013)
способ стимуляции роста и развития озимой пшеницы -  патент 2478288 (10.04.2013)
инсектицидно-фунгицидный состав и способ борьбы с вредителями и болезнями крестоцветных культур -  патент 2471350 (10.01.2013)
синергетическое средство борьбы с насекомыми -  патент 2431960 (27.10.2011)
стимулятор роста, развития и цветения цветочных растений и способ стимулирования роста, развития и цветения цветочных растений -  патент 2423829 (20.07.2011)
способ обработки растений зерновых, зернобобовых и овощных сельскохозяйственных культур -  патент 2380905 (10.02.2010)
композиции, имеющие высокую противовирусную и антибактериальную эффективность -  патент 2366460 (10.09.2009)
дезинфицирующее средство -  патент 2366175 (10.09.2009)

Наверх