Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

комплексы органокобальта с тридентатными основаниями шиффа в качестве инициаторов эмульсионной полимеризации и сополимеризации диеновых и виниловых мономеров

Классы МПК:C07C251/12 ациклического
C07C249/02 содержащих иминогруппы
C07F15/06 соединения кобальта 
C08F2/22 эмульсионная полимеризация
C08F112/08 стирол
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):ФГУП ГНЦ РФ Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова (RU),
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2003-06-24
публикация патента:

Изобретение относится к областям химии металлоорганических соединений и полимеров, а именно к комплексам алкилкобальта(III) с тридентатными основаниями Шиффа, в которых алкильный лиганд содержит функциональную, а именно гидроксильную, карбоксильную или аминогруппу, формулы I, где W - мостиковая двухзвенная ненасыщенная углеводородная группа, а именно -С(Н)=С(СН3)- (пропен-1,2-диил), или о-С6Н4 (о-фенилен); Х (функциональная группа)=ОН, NH2 или COONa; Y - однозарядный анион, а именно Cl-, Br-, I-, NO 3 - или ClO4 -, и Z - насыщенная углеводородная мостиковая, а именно полиметиленовая, (CH2)n, группа, где число звеньев n=3-11, если Х=ОН или NH2, и n=2-11, если Х=COONa;

комплексы органокобальта с тридентатными основаниями шиффа в   качестве инициаторов эмульсионной полимеризации и сополимеризации   диеновых и виниловых мономеров, патент № 2257377

Полученные комплексы используют в качестве инициаторов эмульсионной полимеризации и сополимеризации диеновых и виниловых мономеров для получения реакционноспособных бифункциональных олигомеров и полимеров с такими концевыми группами. Технический результат данного изобретения состоит в получении новых высокоэффективных низкотемпературных инициаторов эмульсионной полимеризации, содержащих в инициирующем радикале гидроксильную, карбоксильную или аминогруппу, которые подходят для последующей конъюгации получаемых полимеров с соответствующими реагентами. 3 табл.

Изобретение относится к областям химии металлоорганических соединений и полимеров, а именно к комплексам алкилкобальта(III) с тридентатными основаниями Шиффа, в которых алкильный лиганд содержит функциональную, а именно гидроксильную, карбоксильную или аминогруппу, и использованию этих комплексов в качестве инициаторов эмульсионной полимеризации и сополимеризации диеновых и виниловых мономеров для получения реакционноспособных бифункциональных олигомеров и полимеров с такими концевыми группами.

Введение в полимер функциональных групп может быть использовано для иммобилизации биологически активных соединений, например получения иммунодиагностикумов и прививки катализаторов (Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы - новое поколение катализаторов. М.: Мир, 1989), а также для модификации свойств самого полимера. Полученные аналогичным образом бифункциональные олигомеры могут послужить исходными веществами (компонентами) для получения поликонденсационных (со)полимеров.

До сих пор при использовании для этой цели метода эмульсионной полимеризации в качестве инициаторов применяли соответствующим образом функционализованные перекисные и азосоединения (Иванчев С.С. Успехи химии, 1991, 60, 1368-1390). Однако в этом случае процесс приходится проводить при повышенных (>60° С) температурах и относительно высоких концентрациях инициатора. Последнее приводит к тому, что количество функциональных групп на поверхности полимерной частицы намного превышает оптимальное. В результате происходит лиофилизация поверхности и, как следствие, понижается устойчивость этих частиц в физиологическом растворе при использовании таких суспензий в качестве носителей биолигандов. Напротив, в случае использования предлагаемых инициаторов имеется возможность регулирования количества функциональных групп на поверхности частицы путем варьирования концентрации инициатора.

Известно использование комплексов алкилкобальта(III) с тридентатным основанием Шиффа - алкил{2-[(2-аминоэтил)имино]-3-алкил-пент-3-ен-4-олят}-(1,2-этандиамин)кобальт(III) бромидов (I, где XZ - простая, т.е. функционально не замещенная алкильная группа CnH2n+1, и Y=Br) - в качестве инициаторов эмульсионной полимеризации (патент РФ №2070202, 1991). Эти соединения являются высокоэффективными инициаторами эмульсионной полимеризации, работающими при комнатных и даже более низких температурах; однако они не вносят в состав полимера функциональных групп.

Задачей данного изобретения было получение новых высокоэффективных низкотемпературных инициаторов эмульсионной полимеризации, содержащих в инициирующем радикале гидроксильную, карбоксильную или аминогруппу, которые подходят для последующей конъюгации получаемых полимеров с соответствующими реагентами.

Эта задача решается новой структурой комплексов (функционально замещенного алкил)кобальта с тридентатными основаниями Шиффа общей формулы I

комплексы органокобальта с тридентатными основаниями шиффа в   качестве инициаторов эмульсионной полимеризации и сополимеризации   диеновых и виниловых мономеров, патент № 2257377

где W - мостиковая двухзвенная ненасыщенная углеводородная группа, а именно -С(Н)=С(СН3)- (пропен-1,2-диил, А), или о-С6H4 (о-фенилен, В), Х=ОН, NH 2 или COONa, Z - насыщенная углеводородная мостиковая, а именно полиметиленовая ((СН2)n) группа, и Y - однозарядный анион, а именно Сl-, Вr- , I-, NO3 - или ClO4 -. До сих пор комплексы алкилкобальта с тридентатными основаниями Шиффа, содержащие в алкильном лиганде функциональные группы, не были известны.

Сопоставительный анализ с аналогами позволяет сделать вывод о том, что предлагаются соединения новой структуры. Таким образом, заявленное техническое решение соответствует критерию “новизна”.

Указанные комплексы - (комплексы органокобальта с тридентатными основаниями шиффа в   качестве инициаторов эмульсионной полимеризации и сополимеризации   диеновых и виниловых мономеров, патент № 2257377 -гидрокси-н-алкил)-, (комплексы органокобальта с тридентатными основаниями шиффа в   качестве инициаторов эмульсионной полимеризации и сополимеризации   диеновых и виниловых мономеров, патент № 2257377 -амино-н-алкил)- и [комплексы органокобальта с тридентатными основаниями шиффа в   качестве инициаторов эмульсионной полимеризации и сополимеризации   диеновых и виниловых мономеров, патент № 2257377 -(натрия карбоксилато)-н-алкил]{2-[(2-аминоэтил)имино]пент-3-ен-4-олято}- и -(2-{ 1-[(2-амино-этил)имино]этил}фенолято)(1,2-этандиамин)кобальт(III) бромиды *, хлориды, иодиды, нитраты и перхлораты (символические формулы [Х(СН2)nСо(асасеn)(еn)]Y (IA) и [X(CH2)nCo(7-Me-salen)(en)]Y (IВ), соответственно) впервые получены авторами, как описано ниже.

Комплексы I с бромидным противоионом (Y=Вr) и Х=ОН, COONa, Вr** синтезировали темплатным методом, в основном по аналогии с опубликованными методиками получения соответствующих комплексов с простыми, т.е. функционально незамещенными алкильными лигандами Cn H2n+1, а именно комплексов рядов [RCo(acacen)(en)]Br (патент РФ 2070202, 1991) и [RCo(7-Me-salen)(en)]Br (I.Ya. Levitin et al., Inorg. Synth. (S. Kirschner, ed.), Wiley, New York, 1985, v.23, pp.163-171), в анаэробных условиях и при постоянном перемешивании. Комплексы с другими противоионами (Y=Cl, I, NO3, ClO 4) получали, исходя из соответствующих бромидов реакциями ионного обмена в растворах, также по аналогии с комплексами с простыми алкильными лигандами (I. Ya. Levitin et al., Inorg. Chim. Acta, 1985, 100, 65-77). Комплексы по возможности защищали от света при всех операциях и хранили в темноте. Упаривание растворов проводили в вакууме при температуре бани не выше 30° С.

Комплексы идентифицированы и охарактеризованы с помощью элементного анализа (таблица 1 *), ПМР-, ИК- и электронной спектроскопии, а также ТСХ и капиллярного электрофореза. Их выходы и хроматографические характеристики приведены в таблице 2.

* а также (комплексы органокобальта с тридентатными основаниями шиффа в   качестве инициаторов эмульсионной полимеризации и сополимеризации   диеновых и виниловых мономеров, патент № 2257377 -бром-н-алкил){2-[(2-аминоэтил)имино]пент-3-ен-4-олято}- и -(2-{1-[(2-аминоэтил)-имино]этил}-фенолято)(1,2-этандиамин)кобальт(III) бромиды ([Br(CH2)nCo(acacen)(en)]Br и [Br(CH 2)nCo(7-Me-salen)(en)]Br), которые являются промежуточными продуктами в синтезе соответствующих комплексы органокобальта с тридентатными основаниями шиффа в   качестве инициаторов эмульсионной полимеризации и сополимеризации   диеновых и виниловых мономеров, патент № 2257377 -аминозамещенных комплексов

** см. предыдущее примечание

* там же дана нумерация комплексов

Вариант (I): Получение 6-гидроксигексил{2-[(2-аминоэтил)имино]пент-3-ен-4-олят}(1,2-этандиамин)-кобальт(III) бромида ([НО(СН2)6Со(асасеп)(еn)]Вr, №4).

Раствор ацетилацетона - 3.08 мл (30 ммол) и этилендиамина - 2.01 мл (30 ммол) в метаноле (110 мл) выдерживали до тех пор, пока он не окрасился в желтый цвет. Затем добавили СоСl2 · 2О - 3.6 г (15 ммол). К полученному коричневому раствору при охлаждении водой постепенно присыпали едкий натр - 3.7 г (80 ммол); при этом раствор превратился в морковно-красную суспензию. После растворения едкого натра водяную баню нагрели до 25° С. Затем добавили 2%-ный раствор PdCl2 в 1 М водном растворе КСl - 0.3 мл и 2,94 мл (22,5 ммол) 6-бромгексанола. После этого реакционную колбу защищали от света. Затем добавили l/10 часть раствора 0.8 г (20 ммол) NaBH4 в растворе 0.4 г (комплексы органокобальта с тридентатными основаниями шиффа в   качестве инициаторов эмульсионной полимеризации и сополимеризации   диеновых и виниловых мономеров, патент № 2257377 10 ммол) NaOH в 5 мл метанола. Оставшийся раствор добавляли постепенно в течение 5 час. После этого продолжали перемешивать реакционную смесь в анаэробных условиях еще час. Затем ее охлаждали в течение нескольких часов при 0° С. Отфильтровали выпавший осадок и промывали его на фильтре метанолом до тех пор, пока промывная жидкость не перестала окрашиваться. Промывную жидкость соединили с маточником. Полученный раствор сконцентрировали в вакууме до 30 мл и оставили кристаллизоваться при 0° С. Образовавшийся осадок темно-красного цвета отделили фильтрованием и сушили отсасыванием на фильтре. Затем промывали его СН2Сl2 до тех пор, пока промывная жидкость не перестала окрашиваться в зеленый цвет. Оставшийся на фильтре продукт красного цвета сушили отсасыванием на фильтре и окончательно - в вакууме над хлористым кальцием. Продукт-сырец был очищен перекристаллизацией из метанола. Выделенный таким образом комплекс представляет собой красный кристаллический порошок.

Аналогичным образом получили другие комплексы ряда [HO(CH2)nCo(acacen)(en)]Br (№1-3, 5, 6). Выходы от 80% (n=3) до 55% (n=11) - см. табл. 2.

Вариант (2): Получение 5-аминоамил{2-[(2-аминоэтил)имино]пент-3-ен-4-олят}-(1,2-этандиамин)кобальт(III) бромида ([НО(СН2)5Со(асасеn)(еn)]Вr, №13).

а - Синтез соответствующего комплексы органокобальта с тридентатными основаниями шиффа в   качестве инициаторов эмульсионной полимеризации и сополимеризации   диеновых и виниловых мономеров, патент № 2257377 -бромалкилкобальтового комплекса ([Br(CH2)5 Co(acacen)(en)]Br, №12).- Синтез проводили по аналогии с синтезом 1, с той разницей, что в качестве алкилирующего средства вместо 6-бромгексанола использовали 1,5-дибромпентан (6.13 мл - 45 ммол). Полученный (промежуточный) продукт представляет собой красный кристаллический порошок.

б - Аминирование полученного комплексы органокобальта с тридентатными основаниями шиффа в   качестве инициаторов эмульсионной полимеризации и сополимеризации   диеновых и виниловых мономеров, патент № 2257377 -бромалкилкобальтового комплекса.-[Br(CH2)5 Co(acacen)(en)]Br (0.5 г) растворили в концентрированном водном растворе аммиака (70 мл). Полученный раствор оставили стоять при комнатной температуре; ход реакции, которая окончилась через 3 часа, контролировали с помощью ТСХ в условиях, указанных в табл. 2. После добавления Na2CO3 (0,5 г) полученный раствор концентрировали в вакууме, а затем экстрагировали дихлорметаном. Экстракт сушили над Na2SO4 и концентрировали в вакууме. Продукт высадили эфиром, отфильтровали и высушили на фильтре. Получили красный кристаллический порошок.

Варианты (3,4): Получение 2-(натрий карбоксилато)этил- и 5-(натрий карбоксилато)амил{2-[(2-аминоэтил)-имино]пент-3-ен-4-олят}(1,2-этандиамин)-кобальт(III) бромидов ([NaOCO(CH2)nCo(acacen)(en)]Br, n=2, 5; №15 и 16).

Синтезы проводили по аналогии с синтезом 1, с той разницей, что в качестве алкилирующего средства вместо 6-бромгексанола использовали метанольные растворы 3-бромпропионата и 6-бромкапроата натрия соответственно. Они были приготовлены добавлением к охлаждаемым и перемешиваемым растворам 3-бромпропионовой и 6-бромкапроновой кислот (22.5 ммол - 3.44 и 4.39 г соответственно) Na2CO3 до прекращения газовыделения; избыток реагента удаляли декантацией. Продукты представляют собой красные кристаллические порошки.

Вариант (5): Получение 11-гидроксиундецил(2-{1-[(2-аминоэтил)имино]-этил}фенолято)(1,2-этандиамин)кобальт(III) бромида ([HO(CH2)11Co(7-Me-salen)(en)]Br, №19).

Синтез проводили по аналогии с синтезом 1, с той разницей, что в качестве кетоенола и алкилирующего средства вместо ацетилацетона и 6-бромгексанола использовали о-гидроксиацетофенон (3.61 мл - 30 ммол) и 11-бромундеканол (5.65 г - 22.5 ммол) соответственно. Продукт представляет собой красный кристаллический порошок.

Вариант (6) Получение 11-(натрий карбоксилато)ундецил(2-{1-[(2-аминоэтил)имино]этил}фенолято)-(1,2-этандиамин)-кобальт(III) бромида ([HO(CH2)11Co(7-Me-salen)(en)]Br. №22),-

Синтез проводили по аналогии с синтезом 5, с той разницей, что в качестве алкилирующего средства вместо 11-бромундеканола использовали метанольный раствор 11-бромундеканоата натрия, приготовленный добавлением к охлаждаемому и перемешиваемому раствору 11-бромундекановой кислоты (5.97 г - 22.5 ммол) Na2CO3 до прекращения газовыделения; избыток реагента удаляли декантацией. Продукт представляет собой красный кристаллический порошок.

Вариант (7): Получение 6-гидроксигексил{2-[(2-аминоэтил)имино]пент-3-ен-4-олят}(1,2-этандиамин)кобальт(III) хлорида ([НО(СН2)6Со(асасеn)(еn)]Сl, №8).

К почти насыщенному раствору [НО(СН2)6 Со(асасеn)(еn)]Вr (1.10т - 2.5 ммол) в метаноле добавили по каплям насыщенный водный раствор РbСl2 (0.35 г - 1.25 ммол). После отделения декантацией образовавшегося осадка (РbВr2) к полученному раствору добавили двукратный объем холодной воды и упарили его в вакууме до начала кристаллизации. Окончательно кристаллизовали при 0° С. Выпавший продукт отделили фильтрованием, промыли небольшим количеством ледяной воды и высушили на фильтре. Получили красный кристаллический порошок, выход 82%.

Аналогичным образом, исходя из соответствующих комплексов I, Y=Вr, получили и другие комплексы с хлоридным противоионом I, Y=Сl (№7, 17, 20).

Вариант (8): Получение 6-гидроксигексил{2-[(2-аминоэтил)имино]пент-3-ен-4-олят}(1,2-этандиамин)-кобальт(III) иодида ([НО(СН2)6Со(асасеn)(еn)]I, №10).

Почти насыщенный раствор [HO(CH2)6 Co(acacen)(en)]Br (1 г) в метаноле прилили к насыщенному водному раствору (5 мл) NaI. Выпавший продукт отделили фильтрованием, промыли небольшим количеством ледяной воды и высушили на фильтре. Получили темно-красные кристаллы, выход 85%.

Аналогичным образом, исходя из соответствующих комплексов I, Y=Вr и соответственно NaClO4 или NaNO3 (вместо NaI), получили комплексы с перхлоратным и нитратным противоионами I, Y=СlO 4 и NO3 (№9 и 11, 18, 21).

Примеры синтеза полимеров в присутствии комплексов I приведены ниже. Инициаторы приведены под номерами, данными в табл. 1.

Пример 1 (по изобретению)

В реакторе с мешалкой смешивают 100 маc. ч. стирола, очищенного двойной переконденсацией под вакуумом, с водной фазой, включающей 4 мас. ч. алкилсульфоната натрия (Е-30) с длиной алкильного заместителя C15, инициатор №9, и 200 маc. ч. воды. Процесс проводят при перемешивании в атмосфере азота при температуре 40° С и рН среды, равной 7, в течение 5 часов до конверсии 97%. Полимер содержит 0,01 вес.% групп ОН -.

Примеры 2-7.

Выполняют аналогично примеру 1, с изменением типа мономеров, инициаторов, эмульгаторов, температуры, рН среды и концентрации ингредиентов.

Пример 8 (сравнительный)

В реакторе с мешалкой смешивают 100 маc. ч. стирола, очищенного двойной переконденсацией под вакуумом, с водной фазой, включающей 4 мас. ч. алкилсульфоната натрия (Е-30) с длиной алкильного заместителя С15, инициатор, состоящий из 0,11 маc. ч. комплекса с октильным заместителем и 200 маc. ч. воды. Процесс проводят при перемешивании в атмосфере азота при температуре 20° С и рН=7 в течение 5,0 часов до конверсии 94%. Полимер не содержит функциональных групп.

Рецептура и результаты использования комплексов I в качестве инициаторов эмульсионной полимеризации приведены в таблице 3.

Наличие в полистироле, полученном при инициировании полимеризации комплексами I, X=ОН или NH 2, Z=(CH2)5 и Y=Вr, функциональных групп, содержащих подвижный атом водорода, было доказано путем люминесцентного анализа, при использовании в качестве метки флуоросцеинизотиоцианата.

Для увеличения содержания функциональных групп в полимере можно вводить в реакционную смесь регулятор молекулярной массы. рН эмульсионной системы поддерживают посредством известных буферных систем.

комплексы органокобальта с тридентатными основаниями шиффа в   качестве инициаторов эмульсионной полимеризации и сополимеризации   диеновых и виниловых мономеров, патент № 2257377 комплексы органокобальта с тридентатными основаниями шиффа в   качестве инициаторов эмульсионной полимеризации и сополимеризации   диеновых и виниловых мономеров, патент № 2257377 комплексы органокобальта с тридентатными основаниями шиффа в   качестве инициаторов эмульсионной полимеризации и сополимеризации   диеновых и виниловых мономеров, патент № 2257377 комплексы органокобальта с тридентатными основаниями шиффа в   качестве инициаторов эмульсионной полимеризации и сополимеризации   диеновых и виниловых мономеров, патент № 2257377

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Комплексы органокобальта с тридентатными основаниями Шиффа общей формулы I

комплексы органокобальта с тридентатными основаниями шиффа в   качестве инициаторов эмульсионной полимеризации и сополимеризации   диеновых и виниловых мономеров, патент № 2257377

где W - мостиковая двухзвенная ненасыщенная углеводородная группа, а именно -С(Н)=С(СН3)-(пропен-1,2-диил) или о-С6Н4 (о-фенилен);

Х (функциональная группа) - ОН, NH2 или COONa;

Y - однозарядный анион, а именно Сl-, Вr-, I- , NO3 - или ClO4 - ,

Z - насыщенная углеводородная мостиковая, а именно полиметиленовая, (CH2)n, группа, где число звеньев n=3-11, если Х=ОН или NH2, и n=2-11, если Х=COONa;

в качестве инициаторов эмульсионной полимеризации и сополимеризации виниловых и диеновых мономеров.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2257377

patent-2257377.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C251/12 ациклического

Класс C07C249/02 содержащих иминогруппы

Патенты РФ в классе C07C249/02:
гетероциклические азотсодержащие или кислородсодержащие соединения с инсектицидной активностью, образованные из диальдегидов, и их получение и применения -  патент 2495023 (10.10.2013)
альдимины и альдиминсодержащие композиции -  патент 2489421 (10.08.2013)
диальдимин, эмульсия, содержащая диальдимин, а также двухкомпонентная полиуретановая композиция и ее применение -  патент 2484085 (10.06.2013)
способ получения веществ, стимулирующих клеточное дыхание -  патент 2472775 (20.01.2013)
альдимины, имеющие гидроксигруппы, и композиции, содержащие альдимины -  патент 2457199 (27.07.2012)
способ получения кетазинового соединения -  патент 2425028 (27.07.2011)
нелетучие катализаторы, содержащие иминовые связи и третичные амины и получаемый на основе указанных катализаторов полиуретановый материал -  патент 2376322 (20.12.2009)
способ получения 2-n-фениламино-2-цианоадамантана или его производных -  патент 2344124 (20.01.2009)
способ получения сертралина из хирального тетралона -  патент 2181358 (20.04.2002)
бис-n,n-диметиламинометилированные ароматические основания шиффа и способ их получения -  патент 2161603 (10.01.2001)

Класс C07F15/06 соединения кобальта 

Патенты РФ в классе C07F15/06:
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
комплексное соединение самонамагничивающегося металла с саленом -  патент 2495045 (10.10.2013)
способ получения тетра(1-винилимидазол)кобальтдихлорида -  патент 2473553 (27.01.2013)
катализатор и способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен -  патент 2470030 (20.12.2012)
способ получения натриевой соли окта-4,5-карбоксифталоцианина кобальта -  патент 2464021 (20.10.2012)
производное метил-аквокобириновой кислоты, композиция для алкилирования и способ детоксификации вредного соединения путем использования композиции -  патент 2441014 (27.01.2012)
функционализированные наночастицы, их приготовление и применение -  патент 2437890 (27.12.2011)
способ получения бис-семихинолятов кобальта (ii), марганца (ii) и никеля (ii) -  патент 2433988 (20.11.2011)
изделие с защитным изображением, способ его получения, применение в нём соединения и способ проверки подлинности -  патент 2430423 (27.09.2011)
производные 1-аллилимидазола -  патент 2430090 (27.09.2011)

Класс C08F2/22 эмульсионная полимеризация

Патенты РФ в классе C08F2/22:
тройные сополимеры на основе тетрафторэтилена для термоагрессивостойких материалов -  патент 2528226 (10.09.2014)
сополимеры на основе винилиденфторида для термоагрессивостойких материалов -  патент 2522590 (20.07.2014)
эмульсионный полимеризат, содержащий активаторы, способ его получения, а также его применение в двух- или многокомпонентных системах -  патент 2510405 (27.03.2014)
способ эмульсионной сополимеризации 1-алкенов и виниловых сложных эфиров с высокой степенью превращения и его применение -  патент 2485137 (20.06.2013)
способ получения тонкодисперсного порошка политетрафторэтилена -  патент 2478654 (10.04.2013)
способ получения стабилизированных защитными коллоидами полимеров -  патент 2471810 (10.01.2013)
при необходимости гидрированные нитрильные каучуки, содержащие при необходимости концевые алкилтиогруппы -  патент 2464279 (20.10.2012)
при необходимости гидрированные нитрильные каучуки, содержащие при необходимости концевые алкилтиогруппы -  патент 2464278 (20.10.2012)
способ непрерывной полимеризации -  патент 2459833 (27.08.2012)
полимерные наночастицы, имеющие конфигурацию "ядро-оболочка" и включающие межфазную область -  патент 2458084 (10.08.2012)

Класс C08F112/08 стирол

Патенты РФ в классе C08F112/08:
способ получения пористых микрочастиц особо чистого полистирола как носителей биологически активных форм пролонгированного действия -  патент 2481362 (10.05.2013)
композиция вспениваемых винилароматических полимеров и способ ее изготовления -  патент 2468044 (27.11.2012)
способ получения монодисперсных карбоксилированных полимерных микросфер -  патент 2459834 (27.08.2012)
способ свободнорадикальной полимеризации или сшивания в присутствии выбранного органического пероксида, полученного способом ex situ -  патент 2443717 (27.02.2012)
способ получения олигомеров стирола, его гомологов, метилметакрилата или смеси из эфиров акриловой и метакриловой кислот и способ получения композиционных материалов на их основе -  патент 2415833 (10.04.2011)
самозатухающий пенополистирол -  патент 2407760 (27.12.2010)
способ получения вспенивающейся полистирольной смолы и композиция вспенивающейся полистирольной смолы -  патент 2306321 (20.09.2007)
катализатор на основе оксида железа, его получение и применение в процессе дегидрирования -  патент 2302290 (10.07.2007)
способ получения вспенивающегося полистирола -  патент 2261869 (10.10.2005)
способ получения полимеров стирола -  патент 2257392 (27.07.2005)

Наверх