антиоксидант для каучуков эмульсионной полимеризации и способ его получения

Классы МПК:C07C37/14 реакциями присоединения, те реакциями, включающими по меньшей мере одну углерод-углеродную ненасыщенную связь
C07C39/06 алкилированные фенолы 
C07C2/66 каталитические способы
C08K5/13 фенолы; феноляты
Автор(ы):, , , , , , ,
Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "Тольяттикаучук" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-03-18
публикация патента:

Использование: получение антиоксидантов фенольного типа. Сущность: в качестве антиоксиданта используют продукты алкилирования смеси пара- и орто-изомеров изононилфенола изобутиленом. Алкилирование проводят при 40-120°С и 0,02-0,4 МПа в присутствии кислотного катализатора при дробной или непрерывной подаче изобутилена в реакторный узел, обеспечивающей поддержание концентрации изобутилена в реакционной массе не выше 0,8 моль/л и общем количестве изобутилена, подаваемого на алкилирование, равном 1,82-2,0 моль на 1 моль исходных алкилфенолов. Технический результат: получение антиоксиданта, имеющего хорошие технологические свойства и высокую эффективность защитного действия для каучуков эмульсионной полимеризации и резин на их основе, а также простой способ его синтеза. 2 н. и 4 з.п. ф-лы., 3 табл.

Формула изобретения

1. Антиоксидант для эмульсионной полимеризации на основе продуктов алкилирования алкилфенола изобутиленом, отличающийся тем, что в качестве антиоксиданта используют продукты алкилирования смеси пара- и ортоизомеров изононилфенола изобутиленом.

2. Способ получения антиоксиданта путем алкилирования алкилфенола олефинами при 40-120°С и повышенном давлении в присутствии кислотного катализатора с последующей нейтрализацией кислотного катализатора, отличающийся тем, что алкилирование смеси пара- и ортоизомеров изононилфенола изобутиленом осуществляют при давлении 0,02-0,4 МПа, дробной или непрерывной подаче изобутилена в реакторный узел, обеспечивающей поддержание концентрации изобутилена в реакционной массе не выше 0,8 моль/л, и общем количестве изобутилена, поданного в реакторный узел, равным 1,82-2,0 моль на 1 моль исходного изононилфенола.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве антиоксиданта используют смесь, содержащую 2,6-дитретбутил-4-изононилфенол, 2,4-дитретбутил-6-изононилфенол, 2-трет-бутил-4-изононилфенол и 2-изононил-4-третбутилфенол.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве антиоксиданта используют смесь, содержащую не менее 80 мас.% триалкилфенолов и не более 5 мас.% 2,4-третбутил-6-изононилфенола.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что алкилирование осуществляют при дробной или непрерывной подаче изобутилена в реакторный узел, обеспечивающей поддержание концентрации изобутилена в реакционной массе не выше 0,5 моль/л.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что алкилирование осуществляют при температуре 50-85°С и 0,05-3,0 МПа.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения антиоксидантов фенольного типа термоокислительного и озонного старения, в частности бутадиен-антиоксидант для каучуков эмульсионной полимеризации и способ   его получения, патент № 2256643-метилстирольных и бутадиен-стирольных каучуков, получаемых эмульсионной полимеризацией.

Известен антиоксидант фенольного типа - 2,4,6-триалкилфенолы, в частности 2,4,6-триизопропилфенол, и способ его получения взаимодействием смеси фенола и 2,6-диизопропилфенола с пропиленом в присутствии твердого катализатора на основе алюминия, хлорида или фторида алюминия, алюмосиликата при 150-275°С и повышенном давлении [US 4398048].

Основным недостатком данного способа является низкий выход 2,4,6-триизопропилфенола и жесткие условия его синтеза, а также наличие стадии дистилляции для выделения целевого продукта.

Известен антиоксидант фенольного типа - 2,4,6-триалкилфенол, в частности 2,4,6-триизопропилфенол, и способ его получения взаимодействием фенола с олефином в присутствии алюмо-кремниевого катализатора при 150-300°С и повышенном давлении [US 4418223].

Основным недостатком данного способа является низкий выход триалкилфенола, жесткие условия синтеза, использование большого избытка олефина, а также наличие стадии дистилляции для выделения целевого продукта.

Известен способ получения ди- и триалкилфенолов взаимодействием моно- или диалкилфенолов с олефинами, содержащими в молекуле 3-12 атомов углерода, в том числе и с изобутиленом, в присутствии гетерогенного катализатора - порошкообразного сульфокатионита в Н-форме на основе сополимера стирола и дивинилбензола гелевой структуры при 60-130°C [DD 272645].

Основными недостатками данного способа являются низкий выход триалкилфенолов, который составляет 35% (пример 6) и 42% (пример 8), использование при этом диалкилфенолов в качестве исходного реагента и наличие стадии дистилляции и перекристаллизации для выделения целевого продукта.

Наиболее близким к изобретению способу является антиоксидант 2,6-дитретбутил-4-кумилфенол и способ его получения взаимодействием 4-кумилфенола с избыточным количеством изобутилена в присутствии гомогенного кислотного катализатора п-толуолсульфокислоты при 40-120°С, нормальном или повышенном давлении 0,02-0,35 МПа с последующей нейтрализацией кислоты щелочью и выделением целевого продукта дистилляцией [US 3933928].

Основными недостатками данного способа является трудности дозировки получаемого антиоксиданта - 2,6-дитретбутил-4-кумилфенола (твердое вещество при нормальных условиях) в эмульсионные каучуки, плохое его распределение в каучуке, большие потери антиоксиданта в процессе сушки каучука из-за его высокой летучести и, как следствие, его относительно низкая эффективность. Кроме того, существенным недостатком способа является использования избытка изобутилена в процессе синтеза антиоксиданта и наличие стадии дистилляции для выделения целевого продукта.

Цель изобретения - получение высокоэффективного антиоксиданта для каучуков эмульсионной полимеризации и упрощение способа его получения.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве антиокисданта каучуков эмульсионной полимеризации используют продукты алкилирования смеси пара- и орто-изомеров изононилфенола изобутиленом, которые получают путем взаимодействия смеси пара- и орто-изомеров изононилфенола с изобутиленом при температуре 40-120°С и повышенном давлении в присутствии гомогенных кислотных катализаторов с последующей нейтрализацией кислотного катализатора, при этом процесс проводят при давлении 0,02-0,4 МПа, дробной или непрерывной подаче изобутилена в реакторный узел, обеспечивающей поддержание концентрации изобутилена в реакционной массе не выше 0,8 моль/л и общем количестве изобутилена, поданного в реакторный узел, равном 1,82-2,0 моль на 1 моль изононилфенола.

Предпочтительно в качестве антиоксиданта используют смесь, содержащую 2,6-дитретбутил-4-изононилфенол, 2,4-дитретбутил-6-изононилфенол, 2-третбутил-4-изононилфенол и 2-изононил-4-третбутилфенол.

Предпочтительно в качестве антиоксиданта используют смесь, содержащую не менее 90 мас.% триалкилфенолов и не более 5 мас.% 2,4-третбутил-6-изононилфенола.

Предпочтительно процесс взаимодействия смеси пара- и орто-изомеров изононилфенола с изобутиленом осуществляют при дробной или непрерывной подаче изобутилена в реакторный узел, обеспечивающей поддержание концентрации изобутилена в реакционной массе не выше 0,5 моль/л и 50-80°С и 0,5-3,0 ати.

Следующие примеры иллюстрируют способ.

Пример 1.

Получение антиоксиданта осуществляют в реакторе периодического действия из нержавеющей стали объемом 0,5 литра, снабженном термостатирующей рубашкой и карманом для термометра. Перемешивание реакционной массы осуществляют с помощью встряхивающего устройства, а температуру во время проведения процесса поддерживают постоянной подачей в рубашку реактора через гибкие шланги теплоносителя из ультратермостата.

В реактор через загрузочное отверстие загружают 196,0 г (0,89 моль) моноизононилфенолов по ТУ 38.602-09-20-91, состоящих из 95,0 мас.% пара-изомеров и 5,0 мас.% орто-изомеров, и 4,0 г (0,013 моль) алкилбензолсульфокислоты по ТУ 2481-036-04689375-95, марка А, содержащей 97,2 мас.% основного вещества. Реактор продувают азотом для удаления кислорода и загрузочное отверстие герметично закрывают. Через вентиль в реактор перелавливают из баллона 6,5 г (0,12 моль) изобутилена по ТУ 38.103504-81 с содержанием основного вещества более 99,90 мас.%. При этом исходная концентрация изобутилена в реакционной массе составляет 0,5 моль/л.

После загрузки исходных реагентов закрепляют реактор на встряхивающем устройстве, который включают в работу с частотой колебаний 180-200 мин -1, в рубашку реактора подают из ультратермостата теплоноситель с температурой (70±0,5)°С. Процесс ведут в течение 10 мин, после чего отключают обогрев и перемешивание, дозируют в реактор еще 6,5 г (0,116 моль) изобутилена и возобновляют проведение процесса. По истечении 10 мин вновь дозируют 6,5 г (0,116 моль) изобутилена и всего проводят 11 таких операций с общей подачей 71,5 г (1,276 моль) изобутилена.

В последующем проводят еще 5 операций, где дозировку изобутилена снижают до 5,4 г (0,096 моль). При этом концентрация изобутилена после каждой дозировки не превышает 0,3 моль/л.

Общее количество поданного изобутилена составляет 1,98 моль на моль исходного монононилфенола.

После дозировки последней порции изобутилена реакционную массу выдерживают 1 час при температуре 70°С и постоянном перемешивании. После чего реакционную массу охлаждают, выгружают и нейтрализуют до рН 7-8 добавлением триэтаноламина.

В процессе алкилирование давление в реакторе поддерживают в интервале 0,05-0,3 МПа.

Газохроматографический анализ показал, что полученная реакционная масса имеет состав, мас.%; изобутилен 0,2; триметилкарбинол 0,10, димеры изобутилена 0,2; тримеры изобутилена 0,05; диалкилфенолы 4,5 (2-третбутил-4-изононилфенол 4,1; 2-изононил-4-третбутилфенол 0,4); триалкилфенолы 94,95 (2,6-дитретбутил-4-изононилфенол 90,4 и 2,4-дитретбутил-6-изононилфенол 4,55).

Условия и результаты алкилирования алкилфенолов изобутиленом приведены в таблице 1.

Полученный продукт используют в качестве антиоксиданта каучуков эмульсионной полимеризации. Введение антиоксиданта в каучуки осуществляют в виде водной эмульсии, для приготовления которой в трехгорлую колбу с механической мешалкой и обогревом вносят 100 г полученного продукта, нагревают до 50°С, добавляют 5 г синтетических жирных кислот фракции C10-C 16 по ГОСТ 23239-89 и перемешивают в течение 20 мин. Затем приливают 110 г 1,2%-ного водного раствора гидроксида калия и продолжают перемешивание в течение 1 часа.

Приготовленную таким образом водную эмульсию антиоксиданта вводят в латекс бутадиен-антиоксидант для каучуков эмульсионной полимеризации и способ   его получения, патент № 2256643-метилстирольного каучука БСК-1502 по ТУ 2294-023-48158319-2001, который в количестве 2,5 кг заливают в емкость с мешалкой. Содержание сухого остатка в латексе составляет 20,7 мас.%. В латекс при постоянном перемешивании добавляют 11,2 г эмульсии антиоксиданта, содержание которого в каучуке после его выделения составит 1,0 мас.%. Перемешивание продолжают в течение 10 мин, затем поочередно медленно приливают 1 л водного раствора 25%-ного хлористого натрия и 3 л серума, представляющего собой водный раствор с содержанием 1 мас.% хлорида натрия и 0,04 мас.% серной кислоты. При этом образуется крошка каучука в водном растворе солей. К полученной массе добавляют 50 мл 2%-ного раствора серной кислоты до рН 2-3 и выдерживают 15 мин при слабом перемешивании. Крошку каучука отделяют от раствора на капроновом сите, промывают дистиллированной водой, отжимают и высушивают при 80-100°С в воздушной сушилке.

С целью проверки стабилизирующих свойств полученного антиоксиданта каучук подвергают испытаниям в условиях ускоренного старения, а именно:

- термообработке в воздушном термостате в течение 12 час при 120°С;

- термомеханической обработке на вальцах в течение 20 мин при 140°С;

- термомеханической обработке в пластикордере в течение 20 мин при 160°С.

Стабилизирующее действие антиоксиданта оценивают по изменению вязкости по Муни, которую определяют согласно ГОСТ 10722-76.

Кроме того, на основе каучука БСК-1502, стабилизированного полученным антиоксидантом, готовят резиновую смесь в соответствии с ТУ 2294-023-48158319-2001. Смесь вулканизуют. Вулканизат подвергают тепловому старению в воздушном термостате в течение 72 часов при темпера туре 100°С.

Свойства полученного каучука и результаты его испытаний и вулканизата, полученного на его основе, приведены в таблице 2.

Пример 2 (сравнительный)

В качестве антиоксиданта бутадиен-антиоксидант для каучуков эмульсионной полимеризации и способ   его получения, патент № 2256643-метилстирольного каучука БСК-1502 по ТУ 2294-23-48158319-2001, полученного эмульсионной полимеризацией, используют 2,6-дитретбутил-4-кумилфенол с содержанием основного вещества 95,0 мас.%. Навеску кристаллического антиоксиданта измельчают в фарфоровой ступке, взвешивают 20 г полученного порошка и загружают в трехгорлую колбу с механической мешалкой и обогревом. Затем в колбу вносят 5 г синтетических жирных кислот фракции C10-C16 по ГОСТ 23239-89, приливают 110 г 1,2%-ного водного раствора гидроксида калия и перемешивают в течение 1 часа.

Приготовленную таким образом водную суспензию антиоксиданта вводят в латекс бутадиен-антиоксидант для каучуков эмульсионной полимеризации и способ   его получения, патент № 2256643-метилстирольного каучука БСК-1502 по ТУ 2294-023-48158319-2001, который в количестве 2,5 кг заливают в емкость с мешалкой. Содержание сухого остатка в латексе составляет 20,7 мас.%. В латекс при постоянном перемешивании добавляют 35 г суспензии антиоксиданта, содержание которого в каучуке после его выделения составит 1,0 мас.%. Далее осуществляют выделение каучука по примеру 1.

Выделенный каучук и приготовленный вулканизат на его основе подвергают испытаниям в условиях ускоренного старения по примеру 1. Свойства каучука и результаты испытаний приведены в таблице 2.

Пример 3 (сравнительный)

Получение антиоксиданта осуществляют таким же образом, что и в примере 1, но в реактор перелавливают из баллона сразу все необходимое количество изобутилена - 98,5 г (1,756 моль). Мольное соотношение изо-бутилен : моноизононилфенолы 1,975:1). Концентрация изобутилена в исходной смеси составляет 4,3 моль/л. Процесс ведут в течение 5 часов при (70±0,5)°С, давлении 0,35 МПа и постоянном перемешивании. По окончании проведения процесса реакционную массу охлаждают, выгружают и нейтрализуют триэтаноламином до рН 7-8.

Газохроматографический анализ показал, что выгруженная реакционная масса имеет следующий состав, мас.%: изобутилен 11,4; триметилкарбинол 0,35; димеры изобутилена 7,0; тримеры изобутилена 0,8; моноизононилфенол 22,63; диалкилфенолы 41,75 и триалкилфенолы 16,07. Полученный продукт содержит большое количество примесей и не может быть использован в качестве антиоксиданта без предварительной очистки. Условия и результаты алкилирования алкилфенолов изобутиленом приведены в таблице 1.

Пример 4.

Получение антиоксиданта осуществляют по технологии примера 1. В реактор через загрузочное отверстие вносят 198,0 г (0,899 моль) моноизононилфенолов по ТУ 38.602-09-20-91, состоящих из 95,0 мас.% пара-изомеров и 5,0 мас.% орто-изомеров, и 2,0 г (0,0114 моль) паратолуол-сульфокислоты, содержащей 98,5 мас.% основного вещества. Реактор продувают азотом для удаления кислорода и загрузочное отверстие герметично закрывают. Через вентиль в реактор передавливают из баллона 10,3 г (0,184 моль) изобутилена по ТУ 38.103504-81 с содержанием основного вещества более 99,90 мас.%. Исходная концентрация изобутилена в реакционной массе при этом составляет 0,8 моль/л. Нагревают исходную смесь до 40°С и отключают термостатирование. Всего проводят 5 таких операций дозирования изобутилена с общей подачей 51,5 г (0,918 моль) изобутилена. После первого дозирования выдерживают реакционную массу при постоянном перемешивании 20 мин, затем время сокращают до 10 мин и при достижении температуры в реакторе 120°С подают в рубашку реактора теплоноситель с температурой (60±0,5)°С и продолжают процесс алкилирования.

В последующем проводят еще 9 операций, где дозировку изобутилена снижают до 5 г (0,089 моль). При этом концентрация изобутилена после каждой дозировки не превышала 0,3 моль/л.

Общее количество поданного изобутилена составляет 1,719 моль, а мольное соотношение изобутилен : моноизононилфенол - 1,913.

После последней дозировки изобутилена реакционную массу выдерживают 1 час при температуре 60°С и постоянном перемешивании. После чего реакционную массу охлаждают, выгружают и нейтрализуют до рН 7-8 добавлением моноэтаноламина.

В процессе алкилирование давление в реакторе поддерживают в интервале 0,15-0,40 МПа.

Газохроматографический анализ показал, что выгруженная реакционная масса имеет следующий состав, мас.%: изобутилен 0,05; триметилкарбинол 0,10; димеры изобутилена 0,15; тримеры изобутилена 0,05; диалкилфенолы 8,7 (2-третбутил-4-изононилфенол 7,7 и 2-изононил-4-третбутилфенол 1,0); триалкилфенолы 90,95 (2,6-дитретбутил-4-изононилфенол 87,0 и 2,4-дитретбутил-6-изононилфенол 3,95).

Условия и результаты алкилирования алкилфенолов изобутиленом приведены в таблице 1.

Полученный продукт используют для приготовления водной эмульсии и стабилизации каучука эмульсионной полимеризации БСК-1502 по технологии и дозировках примера 1.

Выделенный каучук и приготовленный вулканизат на его основе подвергают испытаниям в условиях ускоренного старения по примеру 1. Свойства каучука и результаты испытаний приведены в таблице 2.

Пример 5.

Получение антиоксиданта осуществляют по технологии примера 1. В реактор через загрузочное отверстие вносят 199,0 г (0,903 моль) моноизононилфенолов по ТУ 38.602-09-20-91, состоящих из 95,0 мас.% пара-изомеров и 5,0 мас.% орто-изомеров, и 1,0 г (0,0032 моль) алкилбензолсульфокислоты по ТУ 2481-036-04689375-95, марка А, содержащей 97,2 мас.% основного вещества. Реактор продувают азотом для удаления кислорода и загрузочное отверстие герметично закрывают. Через вентиль в реактор передавливают из баллона 8,0 г (0,143 моль) изобутилена по ТУ 38.103504-81 с содержанием основного вещества более 99,90 мас.%. Исходная концентрация изобутилена в реакционной массе при этом составляет 0,6 моль/л.

Температуру реакционной массы поддерживают (90±0,5)С° подачей в рубашку реактора теплоносителя из ультратермостата и после каждого дозирования изобутилена 10 мин перемешивают. Проводят 6 таких операций дозирования изобутилена с общей подачей 48,0 г (0,858 моль) изобутилена.

В последующем проводят еще 8 операций, где дозировку изобутилена снижают до 5,5 г (0,098 моль). При этом концентрация изобутилена после каждой дозировке не превышает 0,3 моль/л.

Общее количество поданного изобутилена составляет 1,642 моль, а мольное соотношение изобутилен : моноизононилфенол - 1,82.

После последней дозировки изобутилена реакционную массу выдерживают 30 мин при температуре 90°С и постоянном перемешивании.

В процессе алкилирование давление в реакторе поддерживают в интервале 0,02-0,25 МПа.

По окончании проведения процесса реакционную массу охлаждают, выгружают и нейтрализуют до рН 7-8 добавлением моноэтаноламина.

Газохроматографический анализ показывает, что выгруженная реакционная масса имеет следующий состав, мас.%: изобутилен 0,3; триметилкарбинол 0,10; димеры изобутилена 0,2; тримеры изобутилена 0,1; диалкилфенолы 19,3 (2-третбутил-4-изононилфенол 15,5 и 2-изононил-4-третбутилфенол 3,8); триалкилфенолы 80,0 (2,6-дитретбутил-4-изононилфенол 79,5 и 2,4-дитретбутил-6-изононилфенол 0,5).

Условия и результаты алкилирования алкилфенолов изобутиленом приведены в таблице 1.

Полученный продукт используют для приготовления водной эмульсии и стабилизации каучука эмульсионной полимеризации БСК-1502 по технологии и дозировках примера 1.

Выделенный каучук и приготовленный вулканизат на его основе подвергают испытаниям в условиях ускоренного старения по примеру 1. Свойства каучука и результаты испытаний приведены в таблице 2.

Пример 6.

Получение антиоксиданта осуществляют по технологии примера 1. В реактор через загрузочное отверстие вносят 199,0 г (0,903 моль) моноизононилфенолов по ТУ 38.602-09-20-91, состоящих из 95,0 мас.% пара-изомеров и 5,0 мас.% орто-изомеров, и 1,0 г (0,01 моль) концентрированной серной кислоты с содержанием основного вещества не менее 98 мас.%. Реактор продувают азотом для удаления кислорода и загрузочное отверстие герметично закрывают. Перед подачей изобутилена катализированный моноизононилфенол нагревают до 70°С и выдерживают 30 мин при постоянном перемешивании. Затем охлаждают катализированный моноизононилфенол до 60°С и через вентиль в реактор перелавливают из баллона 7,5 г (0,134 моль) изобутилена по ТУ 38.103504-81 с содержанием основного вещества более 99,90 мас.%. Исходная концентрация изобутилена в реакционной массе составляет 0,58 моль/л.

Температуру реакционной массы в процессе алкилирования поддерживают (60±0,5)С° подачей в рубашку реактора теплоносителя из ультратермостата. Проводят 7 таких операций дозирования изобутилена с общей подачей 52,5 г (0,938 моль) изобутилена.

В последующем проводят еще 9 операций, где дозировку изобутилена снижают до 5,4 г (0,0962 моль). При этом концентрация изобутилена после каждой дозировки не превышала 0,3 моль/л.

Общее количество поданного изобутилена составляет 1,804 моль, а мольное соотношение изобутилен : моноизононилфенол - 2,00.

После последней дозировки изобутилена температуру реакционной массы поднимают до 85°С и выдерживают 1 час при постоянном перемешивании.

В процессе алкилирование давление в реакторе поддерживают в интервале 0,05-0,3 МПа.

По окончании проведения процесса реакционную массу охлаждают, выгружают и нейтрализуют до рН 7-8 добавлением соды кальционированной.

Газохроматографический анализ показал, что выгруженная реакционная масса имеет следующий состав, мас.%: изобутилен 0,1; триметилкарбинол 0,2; димеры изобутилена 0,15; тримеры изобутилена 0,05; диалкилфенолы 2,5 (2-третбутил-4-изононилфенол 2,27 и 2-изононил-4-третбутилфенол 0,13); триалкилфенолы 97,0 (2,6-дитретбутил-4-изононилфенол 92,2 и 2,4-дитретбутил-6-изононилфенол 4,8).

Условия и результаты алкилирования алкилфенолов изобутиленом приведены в таблице 1.

Полученный продукт используют для приготовления водной эмульсии и стабилизации каучука эмульсионной полимеризации БСК-1502 по технологии и дозировках примера 1.

Выделенный каучук и приготовленный вулканизат на его основе подвергают испытаниям в условиях ускоренного старения по примеру 1. Свойства каучука и результаты испытаний приведены в таблице 2.

Пример 7.

Получение антиоксиданта осуществляют в промышленном реакторе полупериодического действия объемом 12 м3, снабженном рубашкой для обогрева или охлаждения и якорной мешалкой с числом оборотов 40 в минуту. В реактор загружают 6000 кг (27,23 кмоль) моноизононилфенолов по ТУ 38.602-09-20-91, состоящих из 95,0 мас.% пара-изомеров и 5,0 мас.% орто-изомеров, включают перемешивание и нагревают до 40-45°С за счет подачи в рубашку горячей воды с температурой 80-100°С.

Для удаления растворенного кислорода барботируют через слой моноалкилфенолов азот со скоростью 2-4 м3/мин в течение 10-20 мин. Стравливают давление азота до 0,11 МПа (1,1 кгс/см2), дозируют в реактор 91,4 кг (0,295 кмоль) алкилбензолсульфокислоты по ТУ 2481-036-04689375-95, марка А, содержащей 97,2 мас.% основного вещества, повышают температуру до 50-65°С, перемешивают моноизононилфенолы с катализатором в течение 30 мин, затем при постоянном перемешивании начинают подавать изобутилен в нижнюю часть реактора со скоростью 1100 кг/час (19,61 кмоль/час). Температуру реакционной массы поддерживают в пределах 50-75°С подачей в рубашку реактора рассола с начальной температурой (-5)-(-7)°С. По данным газохроматографического анализа в процессе подачи изобутилена его концентрация в реакционной массе не превышала 0,5 моль/л.

После подачи 2100 кг (37,43 кмоль) изобутилена снижают скорость его подачи до 600 кг/час (10,69 кмоль/час) и доводят общую загрузку изобутилена до 3050 кг (54,36 кмоль). В процессе подачи второй порции изобутилена текущая концентрация изобутилена в реакционной массе по данным газохроматографического анализа не превышала 0,30 моль/л.

Общее количество поданного изобутилена составляет 54,36 кмоль, а мольное соотношение изобутилен : моноизононилфенол 2,00.

В процессе алкилирование давление в реакторе поддерживают в интервале 0,02-0,25 МПа.

После подачи всего количества изобутилена реакционную массу выдерживают в течение 1 часа при 60-70°С и постоянном перемешивании.

Затем дозируют 45 кг (0,296 кмоль) триэтаноламина по ТУ 6-02-916-79 для нейтрализации алкилбензолсульфокислоты и перемешивают в течение 30 мин.

Нейтрализованную реакционную массу нагревают до 80-90°С, вакуумируют до остаточного давления 0.03 МПа (0,3 кгс/см 2) и выдерживают в течение 1 часа. Получены 2,4,6-триалкилфенолы следующего состава, мас.%: тримеры изобутилена 0,06; 2,4-диалкилфенолы 3,6 (2-третбутил-4-изононилфенол 3,42 и 2-изононил-4-третбутилфенол 0,18); триалкилфенолы 96,34 (2,6-дитретбутил-4-изононилфенол 91,54 и 2,4-дитретбутил-6-изононилфенол 4,8).

Условия и результаты алкилирования алкилфенолов изобутиленом приведены в таблице 1.

Полученный антиоксидант используют для стабилизации каучука БСК-1502 по технологии и дозировках примера 1. Также, выделенный каучук и приготовленный вулканизат на его основе подвергают испытаниям в условиях ускоренного старения по примеру 1. Свойства каучука эмульсионной полимеризации БСК-1502 и результаты испытаний приведены в таблице 2 (колонка 7а).

Дополнительно, полученный антиоксидант используют для стабилизации бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРКПН по ГОСТ 23492-83. При этом ввод антиоксиданта в каучук осуществляют в виде водной эмульсии, приготовленной по примеру 1. В латекс бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРКПН, взятого в количестве 2,5 кг с содержанием в нем сухого остатка 21,2 мас.%, при постоянном перемешивании добавляют 9,2 г эмульсии антиоксиданта. Перемешивание продолжают в течение 10 мин, после чего проводят процессы коагуляции латекса и выделения каучука по примеру 1. Содержание антиоксиданта в каучуке после его выделения составляет 0,8 мас.%.

Полученный каучук подвергают испытаниям в условиях ускоренного старения по примеру 1. Стабилизирующее действие антиоксиданта оценивают по изменению вязкости по Муни, которую определяют согласно ГОСТ 10722-76. Также на основе каучука СКС-30АРКПН, стабилизированного антиоксидантом, готовят резиновую смесь в соответствии с ГОСТ 23492-83. Смесь вулканизуют. Вулканизат подвергают тепловому старению в воздушном термостате в течение 72 часов при температуре 100°С.

Свойства бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРКПН и результаты испытаний приведены в таблице 2 (колонка 7б).

Кроме того, полученный антиоксидант используют для стабилизации бутадиен-нитрильного каучука СКН-26АСМ по ТУ 38.103495-91. Ввод антиоксиданта в каучук осуществляют в виде водной эмульсии, приготовленной по примеру 1.

В латекс бутадиен-нитрильного каучука, взятого в количестве 2,5 кг, с содержанием в нем сухого остатка 18,0 мас.%., при постоянном перемешивании добавляют 7,8 г эмульсии антиоксиданта. Перемешивание продолжают в течение 10 мин, после чего подают 450 г 1%-ного раствора синтетического коагулянта лак АС-54 (сополимер метакриловой кислоты и бутилметакрилата) по ТУ 6-01-626-86. Смесь нагревают до 60°С и при перемешивании вводят 1,5 кг раствора хлорида натрия (концентрация 24,0 мас.%) в смеси с 400 г 10%-ного раствора уксусной кислоты. Образовавшуюся крошку каучука отделяют от серума на капроновом сите и промывают 5 раз умягченной водой при температуре 50-60°С. Каучук отжимают в червячно-отжимной машине от влаги и высушивают в течение 2-х часов в воздушной сушилке при температуре 90°С. Содержание антиоксиданта в каучуке после его выделения составляет 0,8 мас.%.

Полученный каучук и вулканизат на его основе по ТУ 38.103495-91 подвергают испытаниям методами ускоренного старения по примеру 1.

Свойства каучука и результаты испытаний приведены в таблице 3.

Таким образом, заявляемый антиоксидант даже при дозировках его в небольших количествах позволяет надежно защищать каучуки эмульсионной полимеризации и вулканизаты на их основе от термоокислительного старения в процессе переработки и хранения. Кроме того, данный антиоксидант может быть использован для стабилизации каучуков растворной полимеризации, в том числе полиизопренового каучука.

В связи с отсутствием стадии дистилляции способ получения антиоксиданта обеспечивает его низкую себестоимость и тем самым снижает затраты в производстве каучуков.

антиоксидант для каучуков эмульсионной полимеризации и способ   его получения, патент № 2256643 антиоксидант для каучуков эмульсионной полимеризации и способ   его получения, патент № 2256643 антиоксидант для каучуков эмульсионной полимеризации и способ   его получения, патент № 2256643

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2256643

patent-2256643.pdf

Класс C07C37/14 реакциями присоединения, те реакциями, включающими по меньшей мере одну углерод-углеродную ненасыщенную связь

способ получения 2,6-диизоборнил-4-метилфенола -  патент 2485090 (20.06.2013)
жидкие композиции стиролсодержащих фенольных соединений и способы их получения -  патент 2470067 (20.12.2012)
способ получения замещенных фенолов, содержащих гем.-дихлорциклопропильный заместитель -  патент 2430903 (10.10.2011)
способ получения изокамфилфенолов -  патент 2417214 (27.04.2011)
способ получения 2,6-диизоборнил-4-метилфенола -  патент 2394807 (20.07.2010)
способ проведения взаимодействия алкена(ов) и более высококипящего реагента -  патент 2357948 (10.06.2009)
способ получения фторированного сложного эфира -  патент 2291145 (10.01.2007)
способ получения орто-терпенофенолов -  патент 2233262 (27.07.2004)
способ получения 2,6-ди-трет-бутил-фенола -  патент 2164509 (27.03.2001)
производные эфиров бисфенола, стабилизированная композиция и способ стабилизации полимера -  патент 2141469 (20.11.1999)

Класс C07C39/06 алкилированные фенолы 

Класс C07C2/66 каталитические способы

получение алкилированных ароматических соединений -  патент 2528825 (20.09.2014)
способ алкилирования бензола изопропиловым спиртом или смесью изопропилового спирта и пропилена -  патент 2525122 (10.08.2014)
способ увеличения молекулярного веса олефинов и установка для его осуществления -  патент 2525113 (10.08.2014)
способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений -  патент 2524961 (10.08.2014)
способ алкилирования ароматических углеводородов с использованием алюмосиликатного цеолита uzm-37 -  патент 2518074 (10.06.2014)
получение кумола с высокой селективностью -  патент 2517145 (27.05.2014)
способ получения алкилароматических соединений -  патент 2515979 (20.05.2014)
способ получения высокооктанового бензина с пониженным содержанием бензола путем алкилирования бензола при высокой конверсии бензола -  патент 2515525 (10.05.2014)
алкилирование для получения моющих средств с использованием катализатора, подвергнутого обмену с редкоземельным элементом -  патент 2510639 (10.04.2014)
способ получения алкилароматических соединений с использованием emm-13 -  патент 2509054 (10.03.2014)

Класс C08K5/13 фенолы; феноляты

полиэфирные продукты, образующиеся в фазе расплава, и способ их получения -  патент 2520560 (27.06.2014)
полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения. -  патент 2515616 (20.05.2014)
резиновая смесь на основе бутадиен-метилстирольного каучука -  патент 2507225 (20.02.2014)
изделие для внутренней отделки автомобиля с уменьшенным запахом -  патент 2506288 (10.02.2014)
пневматическая шина и слоистый пластик -  патент 2495757 (20.10.2013)
способ получения стабилизированных композиций на основе полиэтилена низкого давления с повышенной стойкостью к растрескиванию -  патент 2471821 (10.01.2013)
жидкие композиции стиролсодержащих фенольных соединений и способы их получения -  патент 2470067 (20.12.2012)
материал, содержащий полидициклопентадиен, и способ его получения (варианты) -  патент 2465286 (27.10.2012)
крепящий состав для пороховых зарядов противотанковых гранат -  патент 2464292 (20.10.2012)
полимерная композиция -  патент 2462488 (27.09.2012)
Наверх