катализатор, способ его приготовления и способ полного окисления фенола

Классы МПК:B01J21/16 глины или прочие минеральные силикаты
C02F1/72 окислением
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук (RU),
Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской Академии наук (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-06-09
публикация патента:

Изобретение относится к области химической промышленности и защиты окружающей среды и может быть использовано для очистки сточных вод от фенола, опасного для здоровья человека и окружающей среды, путем окисления пероксидом водорода при 50-70°С. Описан катализатор на основе монтмориллонитовой глины и ионов железа и алюминия, интеркалированных в виде полиоксометаллатного катиона [Al12FeO4(OH)24(H 2O)12]7+. Описан способ полного окисления фенола пероксидом водорода в присутствии полиоксометаллатного катализатора указанного выше состава с низкой степенью смывания активного компонента в раствор при температуре 50-70°С, предпочтительно, в водных растворах с кислотностью среды, близкой к нейтральной. Технический результат - дешевый, простой в реализации и экологически чистый способ, позволяющий окислять фенол до СО 2 и Н2О. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил.

катализатор, способ его приготовления и способ полного окисления   фенола, патент № 2256498

катализатор, способ его приготовления и способ полного окисления   фенола, патент № 2256498

Формула изобретения

1. Катализатор полного окисления фенола пероксидом водорода на основе слоистой монтмориллонитовой глины и смешанной оксидной фазы Аl2O3· 2 O3, отличающийся тем, что смешанная оксидная фаза Аl2О3· 2О 3, имеющая слоисто-столбчатую структуру, находится в межслоевом пространстве глины и препятствует смыканию силикатных слоев глины.

2. Способ приготовления катализатора полного окисления фенола пероксидом водорода на основе слоистой монтмориллонитовой глины и смешанной оксидной фазы Аl2O3· 2O3, отличающийся тем, что смешанную оксидную фазу Аl2O3· 2O3, получают интеркалированием полиоксометаллата состава [Al12FeO4(OH) 24(H2O)12]7+ в межслоевое пространство слоистой монтмориллонитовой глины.

3. Способ полного окисления фенола пероксидом водорода в присутствии катализатора на основе модифицированной слоистой глины, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 50-70° С в водных растворах с кислотностью среды, близкой к нейтральной, пероксидом водорода в присутствии катализатора по любому из пп.1 и 2.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что процесс проводят при рН не ниже 6.0.

5. Способ по пп.3 и 4, отличающийся тем, что весовая концентрация катализатора в растворе не более 1,5 г/л.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической промышленности и защиты окружающей среды и может быть использовано для очистки сточных вод от фенола, опасного для здоровья человека и окружающей среды, путем окисления пероксидом водорода при 50-70° С: С6Н5OН+14Н2О2катализатор, способ его приготовления и способ полного окисления   фенола, патент № 2256498 6CO2+17Н2О.

Существует несколько принципиально различных способов окисления фенола:

1) биохимическое окисление с использованием микроорганизмов [Method, reagent and kit for the detection of fecal occult blood. W.F.Smith, D.W.Robinson, T.R.Scheiner, USA Pat. 5447868 (1993)], 2) электрохимическое и фотокаталитическое окисление [Anodic oxidation of phenol in the presence of NaCI for wastewater treatment", Ch. Comninellis, A. Nerini, J. Appl. Electrochem., 25 (1995) 23], а также 3) гомогенное и гетерогенное низкотемпературное каталитическое окисление с использованием в качестве активного компонента катализатора переходных и благородных металлов (кобальт, никель, железо и др.) [M.R.Maurya, S.J.J.Titinchi, S.Chand., Oxidation of phenol with H2O2 catalysed by Cr(III), Fe(III) or Bi(III) N,N’-bis-(salicylidene)diethylenetriamine(H2saliden)complexes encapsulated in Zeolite-Y, J.Mol.Catal.A: Chemical., 193 (2003) 165.; Alejandre, A.; Medina, F.; Rodriguez, X.; Salagre, P.; Sueiras, J.E. Preparation and activity of Cu-Al mixed oxides via hydrotalcitelike precursors for the oxidation of phenol aqueous solutions., Journal of Catalysis, 188 (1999) 311].

При низкотемпературном окислении фенола пероксидом водорода применяют три основных способа введения ионов железа Fe (II) и Fe (III) в катализаторе: 1) адсорбция ионов железа на различные носители, такие как активированные угли, графит и др. [Применение угольных катализаторов для окислительно-деструктивной очистки сточных вод./ Тарковская И.А., Ставицкая С.С., Лукьянчук В.М., Тарковская Г.Б.// Химия и технология воды, 1993, 15, №7-8, с.578-583; Способ очистки сточных вод от органических примесей, Рязанцев А.А., Батоева А.А., Жалсанова Д.Б., RU 2135419 (1999)], 2) встраивание ионов железа в матрицу катализатора, например, в каркас цеолита H-ZSM-5 [K.Fajerwerg, H.Debellefontaine, Wet oxidation of phenol by hydrogen peroxide using heterogeneous catalysis Fe-ZSM-5: a promising catalyst., Appl.Catalysis B: Environmental, 10 (1996) L229] или силикатную матрицу [N.Crowther, F. Larachi, Iron-containing silicalites for phenol catalytic wet peroxidation, Appl.Catalysis B: Environmental, 46 (2003) 293] и 3) введение ионов железа в межслоевое пространство слоистых глин, таких как бейделит [C.Catrinescu, C.Teodosiu, M.Macoveanu, J.Miehe-Brendle, R.L.Dred, Water Research, 37 (2003) 1154], бентонит [E.Guelou, J.Barrault, J.Foumier, J.-M. Tatibouet, Active iron species in the catalytic wet peroxide oxidation of phenol over pillared clays containing iron, Appl.Catalysis B: Environmental, 44 (2003) 1] и др.

Недостатками каталитических способов, основанных на использовании интеркалированных глин бейделита или бентонита ионами железа, являются необходимость проведения процесса в присутствии кислот, таких как серная или азотная (рН=2-5), введение в систему значительных количеств катализатора (1-10% мас/л), а также существенное вымывание активного компонента в раствор.

Наиболее близким решением по количеству близких признаков к предлагаемому изобретению является способ, заключающийся в окислении фенола пероксидом водорода в присутствии в качестве катализатора бентонита, интеркалированного алюминийжелезным гидроксокомплексом, при мольном соотношении [H2O2]/[PhOH]=14:1 [J. Barrault, M. Abdellaoui, С. Bouchoule, A. Majeste, J.M. Tatibouet, A. Louloudi, Catalytic wet oxidation over mixed (Al-Fe) pillared clays, Appl.Catalysis B: Enviromental, 27 (2000) L225]. Алюминийжелезный гидроксокомплекс получен гидролизом смешанного раствора АlСl 3 и FeCl3 (Al3+/Fe3+=9 мол.) раствором NaOH (OH/(Al3++Fe3+)=1.9 мол.) и зафиксирован на поверхности бентонита путем ионного обмена. Для формирования активных центров интеркалированная глина прокаливалась при 500° С в течение 2 ч. В присутствии данного катализатора окисление фенола проводят при температуре 25-70° С, концентрации катализатора (0.5-1.0 г/л) и рН=2÷ 5.5. Кислотность среды является важным фактором, существенно влияющим на активность катализатора. Катализатор имеет наибольшую активность при рН=3.5÷ 4.0. В ходе реакции с катализатора в раствор вымываются ионы железа в количестве 0.2÷ 1.0 м.д. При этом способе окисления фенольных растворов не достигается полное удаление промежуточных продуктов реакции (СН3СООН, НСООН, НООССООН и др.) (таблица 1).

Приведенные данные показывают, что прототип обладает следующими недостатками:

- необходимость проведения реакции в сильно кислой среде,

- вымывание активного компонента в ходе реакции в раствор,

- неполная очистка водных растворов от промежуточных продуктов окисления фенола.

Задачей данного изобретения является создание жидкофазного низкотемпературного способа полного окисления фенола в водных растворах с кислотностью среды, близкой к нейтральной, пероксидом водорода в присутствии катализатора с низкой степенью смывания активного компонента в раствор.

Задача решается применением катализатора полного окисления фенола пероксидом водорода на основе слоистой монтмориллонитовой глины и смешанной оксидной фазы Аl2O3· 2O3, в котором смешанная оксидная фаза Аl2O3· 2O3, имеющая слоисто-столбчатую структуру, находится в межслоевом пространстве глины и препятствует смыканию силикатных слоев глины.

Задача решается также способом приготовления катализатора полного окисления фенола пероксидом водорода на основе слоистой монтмориллонитовой глины и смешанной оксидной фазы Аl2O3· 2O3, по которому смешанную оксидную фазу Аl2O3· 2O 3 получают интеркалированием полиоксометаллата состава [Al12FeO4(OH)24(H2 O)12]7+ в межслоевое пространство слоистой монтмориллонитовой глины.

Задача решается и способом полного окисления фенола пероксидом водорода в присутствии катализатора на основе модифицированной слоистой глины, который осуществляют при температуре 50-70° С и атмосферном давлении в водных растворах с кислотностью среды, близкой к нейтральной пероксидом водорода, в присутствии описанного выше катализатора. Процесс проводят при рН не ниже 6.0. Весовая концентрация катализатора в растворе не более 1.5 г/л.

Катализатором служит композиционная система, полученная на основе монтмориллонитовой глины, например монтмориллонитовой глины Мухорталинского месторождения (Республика Бурятия), имеющей следующий химический состав, мас.%: SiO 2 - 65.50; Аl2О3 - 14.30; Fе 2O3 - 1.78; MgO - 1.42; CaO - 1.08; К2 O - 0.20; Na2O - 0.10; FeO - 0.22; MnO - 0.02; TiO 2 - 0.19; P2O5 - 0.03; H 2O - 15.16, и полиоксометаллата (ПОМ), содержащего ионы железа и алюминия.

Полиоксометаллат (ПОМ) получают в виде катиона Кеггина по видоизмененной методике [Pillared interlayered clay materials useful as catalysts and sorbents, D.E.W. Vaughan, R.J. Lussier, Jr.J.S. Magee, USA Pat. 4176090 (1979)] и закрепляют в межслоевом пространстве глины.

Существенными признаками, влияющими на достижение поставленной задачи, являются:

- температурный режим осуществления процесса

- химический состав и методика приготовления катализатора.

Заявляемое изобретение имеет следующие сходные с прототипом признаки:

- водные растворы фенола окисляют пероксидом водорода

- процесс проводят в присутствии слоистой глины, интеркалированной ионами железа.

Совокупность общих и отличительных признаков, характеризующих заявляемый способ, не известна из уровня техники, что свидетельствует о соответствии заявляемого изобретения критерию "новизна".

Поставленная задача решается за счет совокупности признаков, изложенных в отличительной части формулы, и может быть достигнута исключительно при указанном методе интеракалирования глины соответствующего химического состава полиоксометаллата (ПОМ).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Катализатор готовят следующим образом.

Приготовление модифицирующего раствора (1) полиоксометаллата состава [Al12FeO4(OH)24(H 2O)12]7).

К раствору, содержащему АlСl3 (272 мл, 0.2 М) и FeCl3 (27 мл, 0.2 М) медленно добавляют Na2CO3 (300 мл, 0.2 М) ([OH-]/[Fe3++Al3+]=2; рН=4.0-4.5). Раствор выдерживают при комнатной температуре в течение 14 дней и в течение 36 ч при 95° С.

Интеркалирование слоистой глины (САС).

Перед интеркалированием САС отделяют от крупных примесей, промывая несколько раз водой,

5 г природной глины, выдержанной в 200 мл воды в течение суток при 20° С, подвергают ультразвуковой обработке (22 кГц, 3 мин). К суспензии при 80° С и интенсивном перемешивании медленно вводят 600 мл раствора (1). Полученную смесь выдерживают в течение суток при комнатной температуре, после чего осадок отделяют, отмывают водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы, сушат на воздухе при комнатной температуре и прокаливают при 500° С в течение 3 ч. Полученный образец содержит 15±2 мг/г ионов железа.

В реактор объемом 100 мл загружают водный раствор фенола (20 мл, 1 мМ), 10 мг (0.5 г/л) катализатора, смесь нагревают до 50° С и вводят Н 2O2 (0.28 мл, 1 М) ([H2O2 ]/[PhOH]=14 моль/моль). Реакционную массу выдерживают при интенсивном перемешивании до полного окисления фенола в течение 7.8 ч. Реакционный раствор анализируют методом ЖХ и спектрофотометрически. Количество ионов железа в реакционной массе, вымытого из катализатора за время реакции, ниже уровня чувствительности метода определения ионов железа (Чувствительность метода 0.1 м.д. [Крешков А.П. Основы аналитической химии, Т.2, Изд-во "Химия", 1965, С.350]) Результаты приведены в таблице 2.

Во всех последующих примерах используют катализатор, приготовленный по примеру 1.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в реактор загружают 20 мг (1.0 г/л) катализатора. Полное окисление фенола достигается за 6.8 ч. Количество ионов железа в реакционной массе, вымытого из катализатора за время реакции, ниже уровня чувствительности метода определения ионов железа.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в реактор загружают 30 мг (1.5 г/л) катализатора. Полное окисление фенола достигается за 6.0 ч. Количество ионов железа в реакционной массе, вымытого из катализатора за время реакции, ниже уровня чувствительности метода определения ионов железа.

Пример 4. Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что реакцию проводят при 60° С. Полное окисление фенола достигается за 4.3 ч. Количество ионов железа в реакционной массе, вымытого из катализатора за время реакции, ниже уровня чувствительности метода определения ионов железа.

Пример 5. Аналогичен примеру 4, отличие состоит в том, что в раствор вводят 0.028 мл 10 М Н2O2. Полное окисление фенола достигается за 2.5 ч. Количество ионов железа в реакционной массе, вымытого из катализатора за время реакции, ниже уровня чувствительности метода определения ионов железа.

Пример 6. Аналогичен примеру 5, отличие состоит в том, что реакцию проводят при 70° С. Полное окисление фенола достигается за 1.8 ч. Количество ионов железа в реакционной массе, вымытого из катализатора за время реакции, ниже уровня чувствительности метода определения ионов железа.

Примеры 3, 4 и 6 демонстрируют, что скорость процесса может быть увеличена за счет повышения температуры. Примеры 3 и 4 показывают то, что активность каталитической системы может быть повышена за счет использования концентрированного пероксида водорода.

Пример 7. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что реакцию проводят при рН=5.0, добавляя в раствор H 2SO4 (0.04 мл, 0.02 М) и используют 10 М H 2O2. Полное окисление фенола достигается за 2.6 ч. Количество ионов железа в реакционной массе, вымытого из катализатора за время реакции, ниже уровня чувствительности метода определения ионов железа.

Пример 8. Аналогичен примеру 7, отличие состоит в том, что реакцию проводят при рН=4.0, добавляя в раствор Н2SO4 (0.14 мл, 0.02 М). Полное окисление фенола достигается за 1.5 ч. Количество ионов железа в реакционной массе, вымытого из катализатора за время реакции, составило 0.5 м.д.

Пример 9. Аналогичен примеру 7, отличие состоит в том, что реакцию проводят при рН=3.8, добавляя в раствор H2SO4 (0.21 мл, 0.02 М). Полное окисление фенола достигается за 1.0 ч. Количество ионов железа в реакционной массе, вымытого из катализатора за время реакции, составило 2.5 м.д.

Пример 10. Аналогичен примеру 7, отличие состоит в том, что реакцию проводят при рН=3.0, добавляя в раствор H 2SO4 (1.35 мл, 0.02 М). Полное окисление фенола достигается за 1.2 ч. Количество ионов железа в реакционной массе, вымытого из катализатора за время реакции, составило 8.5 м.д.

Примеры 7-10 демонстрируют, что скорость процесса может быть увеличена за счет изменения кислотности среды.

Примеры 11-14. Процесс проводят, как в примере 3, но катализатор после каждого цикла отфильтровывают, промывают водой, сушат и используют повторно. Результаты, полученные для 4-х циклов (примеры 11-14), приведены в таблице 3.

Данные примеры демонстрируют, что катализатор может быть отделен от реакционной смеси путем простого фильтрования и использован повторно.

Пример 15. Процесс проводят, как в примере 5, отличие состоит в том, что реакцию окисления фенола (1 мМ) проводят в D2O. Реакционную массу анализируют методом ЯМР 1Н. Степень очистки водного раствора от продуктов окисления фенола близка к 100%, о чем свидетельствует наличие в ЯМР спектре только сигналов от H2O (катализатор, способ его приготовления и способ полного окисления   фенола, патент № 2256498 =4.87 м.м.д.) и D2O (катализатор, способ его приготовления и способ полного окисления   фенола, патент № 2256498 =4.85 м.м.д.) (см. чертеж, на котором представлен ЯМР 1 Н спектр раствора после проведения реакции окисления фенола ([PhOH]/[H 2O2]=1/14 моль/моль, [катализатор]=1 г/л, 60° С, 2.5 ч).

Данный пример демонстрирует, что в присутствии предлагаемого катализатора фенол можно окислить до СO2 и H2O.

Таблица 1.

Окисление водного раствора фенола в присутствии в качестве катализатора Fe/Al-бентонит ([PhOH]=1 mM, [Н 2O2]=14 тМ) [J. Barrault, M. Abdellaoui, С. Bouchoule, A. Majeste, J.M. Tatibouet, A. Louloudi, Catalytic wet oxidation over mixed (Al-Fe) pillared clays, Appl.Catalysis B: Enviromental, 27 (2000) L225].
Т° СКатализатор г/лрНВремя 1 чСтепень полного окисления % Содержание железа2 м.д.
140 0.53.5 4.0720.8
270 1.03.52.0 780.2
1Время, за которое достигается 100% конверсия фенола; 2 Количество железа, вымытое в раствор в ходе реакции.

Таблица 2.

Окисление водного раствора фенола в присутствии в качестве катализатора систем Al/Fe-CAC ([PhOH]=1 mM, [H 2O2]=14 mM).
Т° СКатализатор г/лрНВремя 1 чСодержание железа 2 м.д.
1 500.56.2 7.8меньше 0.14
250 1.06.26.8 меньше 0.14
3501.5 6.26.0меньше 0.1 4
4 601.06.2 4.3меньше 0.14
560 31.06.2 2.5меньше 0.1 4
6 7031.0 6.21.8меньше 0.1 4
7 5030.5 5.02.6меньше 0.1 4
8 5030.5 4.01.50.5
950 30.53.8 1.02.5
10503 0.53.01.2 8.5
1 Время, за которое достигается 100% конверсия фенола; 2Количество железа, вымытое в раствор в ходе реакции; 3Использована 10 М H2O 2; 4Чувствительность метода 0.1 м.д. [Крешков А.П., Основы аналитической химии, Т.2, Изд-во "Химия", 1965. С.350].

Таблица 3.

Окисление водного раствора фенола в присутствии в качестве катализатора Al/Fe-САС ([PhOH]=1 mM, [H 2O2]=14 тМ, [катализатор]=0.5 г/л, рН=6.2, 50° С).
№ циклаВремя1 ч Содержание железа2 м.д.
111 1.8меньше 0.1 3
12 21.8-
133 3.32.9
14 46.0 3.9
1 Время, за которое достигается 100% конверсия фенола; 2 Количество железа, вымытое в раствор в ходе реакции; 3 Чувствительность метода 0.1 м.д. [Крешков А.П., Основы аналитической химии, Т.2, Изд-во "Химия", 1965, С.350].

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2256498

patent-2256498.pdf

Класс B01J21/16 глины или прочие минеральные силикаты

катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
содержащие вольфрамовые соединения катализаторы и способ дегидратации глицерина -  патент 2487754 (20.07.2013)
способ регенерации катализатора, используемого при дегидратации глицерина -  патент 2484895 (20.06.2013)
микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2473385 (27.01.2013)
микросферический бицеолитный катализатор для повышения октанового числа бензина крекинга вакуумного газойля и способ его приготовления -  патент 2473384 (27.01.2013)
микросферический катализатор для снижения содержания серы в бензине крекинга и способ его приготовления -  патент 2472586 (20.01.2013)
способ переработки бензинов термических процессов и катализатор для его осуществления -  патент 2469070 (10.12.2012)
способ приготовления блочных сотовых кордиеритовых катализаторов очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2442651 (20.02.2012)

Класс C02F1/72 окислением

способ обеззараживания воды -  патент 2524944 (10.08.2014)
установка безреагентной очистки и обеззараживания воды -  патент 2524601 (27.07.2014)
способ очистки природной воды -  патент 2514963 (10.05.2014)
способ очистки воды -  патент 2502682 (27.12.2013)
способ разрушения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в отходах производства -  патент 2500629 (10.12.2013)
способ обезвреживания отходов, содержащих углеводороды, с одновременным осаждением растворенных солей металлов и устройство для его осуществления -  патент 2485400 (20.06.2013)
способ глубокой очистки сточных вод от красителей -  патент 2480424 (27.04.2013)
способ очистки сточных вод от фенолов -  патент 2476384 (27.02.2013)
способ получения гранулы покрытого окисляющего вещества, полученная гранула и ее применение -  патент 2471848 (10.01.2013)
способ каталитического окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в водном растворе -  патент 2460693 (10.09.2012)
Наверх