способ получения полиэфируретанакрилатного олигомера

Формула изобретения

Способ получения полиэфируретанакрилатного олигомера путем взаимодействия монометакрилового эфира этиленгликоля с полиэфирным макродиизоцианатом, отличающийся тем, что в качестве полиэфирного макродиизоцианата используют полиэфирный макродиизоцианат СКУ-Л-1052М с содержанием изоцианатных групп в пределах 4,0-7,0%, полученный на основе полиоксипропиленгликоля Лапрола 1052 или полифурита и толуилендиизоцианата - продукта 102Т, синтез олигомера ведут в присутствии активатора дибутилдилаурата олова - продукта 222-09 или 222-08 при температуре 60-70°С, остаточном давлении не более 1333,3 Па (10 мм.рт.ст.) и при интенсивном перемешивании массы в мешателе с частотой вращения перемешивающего устройства 125-158 об/мин в течение 3,5-7,0 ч при следующем соотношении компонентов, вес.%:

вышеуказанный полиэфирный

макродиизоцианат СКУ-Л-1052М 82,14-89,64

монометакриловый эфир этиленгликоля (МЭГ) 9,8-17,7

дибутилдилаурат олова -

продукт 222-09 или 222-08 0,16-0,56

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области ракетной техники и касается способа синтеза полиэфируретанакрилатного олигомера, являющегося основой для получения ненасыщенных полиэфирных композиций, используемых для создания бронесоставов.

В настоящее время при приготовлении заливочного состава для бронирования длинномерных зарядов из двухосновного баллиститного топлива используют олигоэфируретаны с полиэфирными смолами в качестве основы составов. Однако производство полиэфируретановых олигомеров в России отсутствует. Общеизвестно, что сырьевая проблема является в настоящее время одной из актуальных. Одним из основных путей решения данной задачи является разработка способа получения полиэфтруретанакрилатного олигомера непосредственно на предприятии. И такой путь найден. Способ получения необходимого полиэфируретанакрилатного олигомера из полиэфирного макродиизоцианата (уретанового каучука СКУ-Л-1052М ТУ 84-07509103.440-95), включающего в себя полиоксипропиленгликоль (лапрол 1052 или полифурит) и толуилендиизоцианат (продукт 102Т).

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ получения полимерных материалов с уретановыми группами путем взаимодействия в массе ненасыщенного гидроксилсодержащего мономера с полиэфирным макродиизоцианатом (SU №273424, МПК С 08 G 22/08) - прототип. Одним из недостатков данного способа получения полимерных материалов с уретановыми группами по прототипу является периодичность получения материалов разового использования данной смеси и длительное время отверждения композиций (при 80°С от 3 до 20 часов).

В данном прототипе получают промежуточный продукт при синтезе 1 моля олигодиолов с 1,5-2,2 моля толуилендиизоцианата и данный продукт не анализируется на показатели, которые являются определяющими при формировании структурной сетки полимера.

Технической задачей, решаемой в данном изобретении, является разработка способа получения полиэфируретанакрилатного олигомера, являющегося основой заливочных композиций для бронирования длинномерных зарядов из высокоэнергетического баллиститного топлива.

Технический результат достигается за счет того, что в отличие от известного способа получения путем взаимодействия в массе насыщенных или ненасыщенных олигодиолов, диизоцианатов и ненасыщенных мономеров с активным атомом водорода для синтеза полиэфируретанакрилатного олигомера в качестве исходного компонента взят полиэфирный макродиизоцианат (уретановый каучук СКУ-Л-1052М), полученный на основе полиоксипропиленгликоля - лапрола 1052 или полифурита и толуилендиизоцианата - продукта 102Т, с содержанием изоцианатных групп в пределах 4,0-7,0% и с вязкозтью до 200 Па·с.

Новизна и изобретательский уровень предлагаемого изобретения заключается в том, что синтез полиэфируретанакрилатного олигомера проводят при температуре 60-70°С в течение 3,5-7,0 часов при остаточном давлении 1333,3 Па (10 мм рт.ст.) путем взаимодействия в массе с использованием монометакрилового эфира этиленгликоля и активатора дибутилдилаурата олова - продукта 222-09 или 222-08 с полиэфирным макродиизоцианатом при интенсивном перемешивании в мешателе с частотой вращения перемешивающего устройства 125-158 об/мин.

Полиэфируретанакрилатный олигомер получают при следующем соотношении компонентов, вес.%:

- макродиизоцианат СКУ-Л-1052М - 82,14-89,64

- монометакриловый эфир этиленгликоля (МЭГ) - 9,8-17,7

- дибутилдилаурат олова -

продукт 222-09 или 222-08 - 0,16-0,56

Достигнутый положительный эффект очевиден, так как в результате предложенной химической модификции получен совершенно новый полиэфируретанакрилатныи олигомер с концевыми двойными связями. С использованием данного олигомера скомпонована заливочная композиция, обладающая высокими механическими, адгезионными и эксплуатационными характеристиками, предъявляемыми к бронирующим составам.

Заявляемые пределы соотношений между компонентами определены расчетным путем и являются оптимальными с точки зрения формирования структуры полимерной матрицы, обеспечивающей достижение высокого комплекса физико-механических характеристик готового полимера, а также технические характеристики самого полиэфируретанакрилатного олигомера. Указанные соотношения (вес.%) между макродиизоцианатом (уретановым каучуком СКУ-Л-1052М) и монометакриловым эфиром этиленгликоля (МЭГ) учитывают их мольное соотношение, равное 2,0-2,2 моля МЭГ и 1,0-1,05 моля форполимера СКУ-Л-1052М. Оптимальное соотношение между форполимером СКУ-Л-1052М и монометакриловым эфиром этиленгликоля 1 моль: 2,10 моля соответственно.

Синтез полиэфируретанакрилатного олигомера проводили путем химической реакции с использованием монометакрилового эфира этиленгликоля и активатора реакции дибутилдилаурата - продукта 222-09 или 222-08 с макродиизоцианатом, полученным на основе полиоксипропиленгликоля - лапрола 1052 или полифурита и толуилендиизоцианата - продукта 102Т в обычном смесителе, снабженном обогреваемой рубашкой, вакуумной линией и премешивающим устройством. Синтез вели до полного израсходования изоцианатных групп (NCO-групп).

По внешнему виду полученный олигомер представляет собой вязкую прозрачную жидкость желтого цвета с вязкостью 289-350 Па·с (при температуре 20°С по Стоксу).

Определены технические характеристики синтезированного олигомера, на котором впоследствии приготовлены и отверждены заливочные композиции.

Техническая сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется нижеприведенными экспериментальными данными:

Пример 1.

К 1 молю (89,64 вес.%) макродиизоцианата (уретановый каучук СКУ-Л-1052М) с содержанием NCO-групп 6,6% добавили 1,05 моля (9,8 вес.%) монометакрилового эфира этиленгликоля и 0,00089 моля (0,56 вес.%) активатора реакции дибутилдилаурата олова - продукта 222-09 или 222-08, перемешивали при температуре 60°С в течение 3,5 часов с частотой вращения перемешивающего устройства 125-158 об/мин. Смесь при этом вакуумировали при остаточном давлении в реакторе не более 1333,3 Па (10 мм рт.ст). Содержание NCO-групп в полиэфируретанакрилатном олигомере - 0,08%.

К полиэфируретанакрилатному олигомеру затем добавляли отвердители, после чего полученную реакционную массу заливали в металлическую щелевую форму для отверждения при температуре 80°С в течение 30 минут, жизнеспособность реакционной смеси оценивали по результатам исследования ее реологических свойств на приборе “Реотест-2” в диапазоне температур 17-60°С.

Пример 2.

К 1 молю (82,14 вес.%) макродиизоцианата (уретанового каучука СКУ-Л-1052М) с содержанием NCO-групп 6,0% добавили 2,2 моля (17,7 вес.%) монометакрилового эфира этиленгликоля и 0,00025 моля (0,16 вес.%) активатора реакции дибутилдилаурата олова - продукта 222-09 или 222-08, перемешивали при температуре 60°С в течение 7 часов с частотой вращения перемешивающего 125-158 об/мин. Смесь при этом вакуумировали при остаточном давлении в реакторе не более 1333,3 Па (10 мм рт.ст). Содержание NCO-групп в полиэфируретанакрилатном олигомере - 0,01%.

Полиэфируретанакрилатный олигомер отверждали добавлением полиэфирной смолы и инициаторов.

Прмер 3.

К 1 молю (85,84 вес.%) макродиизоцианата (уретанового каучука СКУ-Л-1052М) с содержанием NCO-групп 6,6% добавили 2,1 моля (14,0 вес.%) монометакрилового эфира этиленгликоля и 0,00025 моля (0,16 вес.%) активатора реакции дибутилдилаурата олова - продукта 222-09 или 222-08, перемешивали при температуре 70°С в течение 5 часов с частотой вращения перемешивающего устройства 125-158 об/мин. Смесь при этом вакуумировали при остаточном давлении в реакторе не более 1333,3 Па (10 мм рт.ст). Содержание NCO-групп в полиэфируретанакрилатном олигомере - отсутствуют.

Пример 4.

К 1 молю (87,7 вес.%) макродиизоцианата (уретанового каучука СКУ-Л-1052М) с содержанием NCO-групп 5,9% добавили 2,05 моля (12,1 вес.%) монометакрилового эфира этиленгликоля и 0,00025 моля (0,16 вес.%) активатора реакции дибутилдилаурата олова - продукта 222-09 или 222-08, перемешивали при температуре 65°С в течение 6 часов с частотой вращения перемешивающего устройства 125-158 об/мин. Смесь при этом вакуумировали при остаточном давлении в реакторе не более 1333,3 Па (10 мм рт.ст). Содержание NCO-групп в полиэфируретанакрилатном олигомере - 0,005%.

В таблице 1 приведена рецептура полиэфируретанакрилатного олигомера, а в таблицах 2 и 3 сравнительные технические, физико-механические и адгезионные характеристики олигомеров и заливочных бронесоставов, полученных при различном мольном соотношении компонентов.

Таблица 1
Наименование компонентов и их соотношение		Содержание в прототипе, мольные доли	Содержание в составе, мольные доли (% весовые)
			Пример 1		Пример 2		Пример 3		Пример 4
Олигодиол: диизоцианат (форполимер): ненасыщенный мономер с активным атомом водорода (МЭГ)		1,0-1,5:2,2-1.1:6,0	1:1,05 (89,64:9,8)		1:2,2 (82,14:17,4)		1:2,1 (85,84:14,0)		1:2,05 (87,7:12,1)
Дибутилдилаурат олова - продукта 222-09 или 222-08		-	0,56		0,16		0,16		0,16
Таблица 2 Технические характеристики синтезированного полиэфируретанакрилатного олигомера и прототипа
Наименование показателей	Прототип			Пример 1		Пример 2		Пример 3		Пример 4
1	2			3		4		5		6
1. Внешний вид				Вязкая прозрачная жидкость желтого цвета
2. Вязкость по Стоксу при 20°С, Пас	200-300			350,0		289,4		326,0		316,0
3. Плотность при 20°С, г/см3	1,105			1,112		1,101		1,111		1,111
4. Содержание NCO-групп, %	не определяется			0,08		0,01		отсутствуют		0,005
5. Срок хранения, мес.	Промежуточный продукт 6 мес в условно-герметичной таре, в среде сухого сжатого азота или воздуха			12		12		12		12

Таблица 3
Характеристики	Прототип	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4
1	2	3	4	5	6
1. Содержание NCO-групп, %	не определяется	0,08	0,01	отсутствуют	0,005
2. Жизнеспособность реакционной смеси готового заливочного бронесостава, мин при
17°С	-	360	375	360	310
22°С	360	275	270	300	200
40°С	-	240	210	220	230
60°С	-	50	35	30	40
3. Предел прочности при растяжении при (23±2)°С и скорости 500 мм/мин, кгс/см 2	77-500	79,6	86,0	89,5	94,6
4. Относительная деформация при разрыве при (23±2)°С и скорости 500 мм/мин, %	50-685	23,0	24,2	25,4	25,0
5. Прочность адгезии бронесостава к баллиститному топливу типа НДП-2МК при (23±2)°С и скорости 500 мм/мин, кгс/см2	45	89,9	89,1	91,2	87,6
6. Температура механического стеклования, °С	плюс 5	минус 22	минус 22	минус 21	минус 22

Из таблицы 1 видно, что полный синтез получения полиэфируретанакрилатного олигомера достигается при соотношении компонентов: 1 моль уретанового каучука: 2,1 моля МЭГ. В этом случае синтез протекает до полного израсходования изоцианатных групп (пример 3), а в остальных случаях колеблются в допустимых пределах от 0,005 до 0,08%.

Из таблиц 2 и 3 видно, что полиэфируретанакрилатный олигомер, синтезированный в лабораторных условиях, удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к исходному сырью (олигомеры, каучуки, диолы) для приготовления бронирующих или крепящих заливочных составов. Полиэфируретанакрилатный олигомер обладает приемлемой вязкостью, удовлетворительной плотностью, длительным временем хранения и высокими механическими и адгезионными характеристиками. Из таблицы 3 видно, что бронирующие составы, приготовленные на основе синтезированного полиэфируретанакрилатного олигомера обладают высокой прочностью на уровне ~80-90 кгс/см ², высокой адгезией к баллиститному топливу типа НДП-2МК (~91,2 кгс/см²) и достаточными эластическими свойствами (~25%).

Основным достоинством синтезированного полиэфируретанакрилатного олигомера является возможность его использования в компоновке бронирующих составов для бронирования длинномерных изделий из двухосновного баллиститного топлива, эксплуатируемых в широком диапазоне температур от плюс 50 до минус 50°С.

С использованием полиэфируретанакрилатного олигомера, полученного по заявляемому способу, отработан технологический процесс бронирования длинномерных зарядов сложной конфигурации из двухосновных топлив.

Предлагаемый способ получения полиэфируретанакрилатного олигомера внедрен на опытно-химическом заводе ФГУП “НИИПМ”.

Получение полиэфируретанакрилатного олигомера по предлагаемому способу позволяет:

- повысить качество заливочных бронесоставов;

- получить кондиционное сырье с длительным временем хранения;

- снизить трудоемкость;

- расширить сырьевую базу производства бронематериалов.