способ получения комплексного ускорителя отверждения ненасыщенных соединений

Классы МПК:C08K5/56 металлоорганические соединения, те органические соединения, содержащие металл-углеродную связь
C08L67/06 ненасыщенные полиэфиры
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Киселев Валерий Яковлевич (RU),
Шеваров Владимир Сергеевич (RU),
Киселев Максим Валерьевич (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2002-10-10
публикация патента:

Изобретение относится к способам получения ускорителя отверждения ненасыщенных полиэфирных смол и акриловых олигомеров. Способ осуществляют взаимодействием пятиокиси ванадия или метаванадата аммония или метаванадиевой кислоты с водным раствором ортофосфорной кислоты и, при необходимости, с бутиловым спиртом или 2-этилгексанолом, при 110-125° С и времени синтеза от начала нагрева до охлаждения 0,5 - 2,5 часа. Сочетание ингредиентов в определенном соотношении позволяет получить комплексный ускоритель отверждения при меньших затратах, на дешевом сырье и по упрощенной технологии. 1 табл.

Формула изобретения

Способ получения комплексного ускорителя отверждения ненасыщенных полиэфирных смол и акриловых олигомеров, осуществляемый взаимодействием пятиокиси ванадия или метаванадата аммония или метаванадиевой кислоты с водным раствором ортофосфорной кислоты и, при необходимости, с бутиловым спиртом или 2-этилгекcанолом при 110-125°С и времени синтеза от начала нагрева до охлаждения 0,5 – 2,5 ч, при следующем массовом соотношении ингредиентов, мас.ч.:

пятиокись ванадия или метаванадат

аммония или метаванадиевая кислота 0,015 - 0,026

ортофосфорная кислота 1,0

вода 0,19 - 0,37

бутиловый спирт или 2-этилгексанол 0 - 0,02

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к полимерной химии, в частности к способам получения ускорителя отверждения ненасыщенных полиэфиров, акриловых мономеров и олигомеров, и может быть использовано в лакокрасочной и медицинской промышленности в качестве ускорителя отверждения лаков, красок, стеклопластиков, при изготовлении абразивного инструмента и т.д.

Для отверждения значительной части ненасыщенных соединений используют различные инициирующие системы, состоящие из инициаторов и ускорителей.

Выбор инициатора и ускорителя, а также их дозировка, зависят от составов ненасыщенных полимеров, олигомера и мономера, их соотношения.

Известны технические решения, в инициирующей системе которых использованы в качестве ускорителя - НК (нафтенат кобальта), линолеат кобальта и инициатора - перекись метилэтилкетона, гидроперекись кумола (см. SU №827509, RU 2049752).

Ускорители отверждения полиэфирных ненасыщенных смол и олигоэфиракрилатов, полученные растворением нафтената кобальта в стироле или толуоле малоэффективны потому, что для отверждения требуется 3-8% ускорителя от массы отверждаемого олигомера или полиэфира и 3-6% инициатора полимеризации (гидроперекиси изопропилбензола - гипериз). Время отверждения при этом составляет 10-30 мин.

Сочетание гипериза с высокоэффективным ускорителем на основе пятиокиси ванадия (V2O5) позволяет в десятки раз сократить расход инициирующих добавок и обеспечивает максимальную скорость гелеобразования (см. Справочник по пластическим массам. / под ред. В.М.Катаева и др. -М.: Химия, 1975, Т.2. -С.139).

На практике производные ванадия были использованы не только для отверждения стиролсодержащих смол, например ПН-1, но и для полиэфиров - малеинат-акрилатного связующего ПН-62, фосфоросодержащих самозатухающих смол, растворов малеинатов оксипропилированных новолаков в эфире ТГМ-3 и т.д. Наличие в инициирующей системе ускорителя (0,25%-ный раствор V2О5 в кислом фосфате) позволяет резко увеличить скорость гелеобразования по сравнению с 8%-ным раствором в стироле (см. Седов Л.Н., Михайлова З.В. Ненасыщенные полиэфиры. -М.: Химия, 1977. -С.89).

Известен также способ получения формованных пластиковых изделий RU №2005739, в котором в качестве ускорителя использован толуольный раствор нафтената кобальта или раствор пятиокиси ванадия в монобутилфосфорной кислоте, в качестве раствора ненасыщенного полиэфира в смешивающем мономере - полуфабрикатный лак на основе полиэфирмалеината марок ПЭ-232, ПЭ-246 и ПЭ-265.

Наиболее близким аналогом к заявленному изобретению является способ получения ускорителя путем взаимодействия пятиокиси ванадия с монобутилфосфорной кислотой с образованием комплексного ускорителя №31, входящего в состав лака ПЭ-265. Данный ускоритель является высокоэффективным. Например, полиэфирная смола марки ПН -1 с 0,1% массовых комплексного соединения пятиокиси ванадия с монобутилфосфорной кислотой и 0,07% массовых гипериза отверждается за 10-30 мин при комнатной температуре. Однако монобутилфосфорная кислота дорогостоящая и не выпускается отечественной промышленностью.

Задачей данного изобретения является упрощение технологии получения комплексного ускорителя, расширение области применения и снижение себестоимости его производства.

Технический результат достигается тем, что способ получения комплексного ускорителя отверждения ненасыщенных полиэфирных смол и акриловых олигомеров, осуществляют взаимодействием пятиокиси ванадия или метаванадата аммония или метаванадиевой кислоты с водным раствором ортофосфорной кислоты и, при необходимости, с бутиловым спиртом или 2-этилгексанолом, при 110-125°С и времени синтеза от начала нагрева до охлаждения 0,5-2,5 часа, при следующем массовом соотношении ингредиентов, мас.ч.:

пятиокись ванадия или метаванадат

аммония или метаванадиевая кислота - 0,015-0,026

ортофосфорная кислота - 1,0

вода - 0,19-0,37

бутиловый спирт или 2-этилгексанол - 0-0,02

Технология приготовления и применения ускорителя отверждения по данному изобретению проиллюстрированы на 7 примерах.

Для получения ускорителя отверждения использовались:

- ускоритель, представляющий собой комплексное химическое соединение пятиокиси ванадия V 2О5 и производных ортофосфорной кислоты, со следующими характеристиками: плотность -1,49-1,53 г/см3 , содержание металла (ванадия) - 0,5±0,9%; однородная жидкость от голубоокого до зеленого цвета; жидкость прозрачная без механических включений;

- пятиокись ванадия (ТУ 6-09-4093-88);

- ортофосфорная кислота Н3РO4, бесцветная негорючая жидкость; хорошо растворимая в воде;

- бутиловый спирт (ГОСТ 5208 -76);

- ванадат аммония МН43 (ГОСТ 9336 -75);

- монобутилфосфорная кислота, температура вспышки - 63°С;

- метаванадиевая кислота (ТУ 6-09-02-128-75);

- 2-этилгексиловый спирт СН3 (СН2)3СН(С2Н3)СН 2ОН, горючая жидкость растворимость в воде 0,1%.

Пример 1. В трехгорловый реактор (объем 6 л), снабженный обратным холодильником, термометром и механической мешалкой, заливают 5250 мл (8032,5 г) технической ортофосфорной кислоты, содержащей 27% воды (т.е. ортофосфорная кислота - 1,0 мас.ч., вода - 0,37 мас.ч.) и 105 мл (85,05 г) нормального бутилового спирта (0,015 мас.ч.). Затем 140 г пятиокиси ванадия (0,026 мас.ч.) через воронку загружают небольшими порциями при включенной мешалке. По окончании загрузки смесь подогревают в течение t=1 ч до температуры Т=102°С. Позднее содержимое в реакторе нагревают до 118°С за t=30-45 мин. Приготовленную смесь из реактора сливают в тару.

Готовый продукт может быть использован в качестве ускорителя отверждения лаков, красок, стеклопластиков при изготовлении абразивного инструмента и т.д.

Пример 2. Операция подготовки ускорителя аналогична примеру 1; пятиокись ванадия заменяют метаванадатом аммония - 109 г (0,019 мас.ч). Время синтеза увеличивается на 10-30 мин.

Готовый продукт рекомендуется к использованию в качестве ускорителя отверждения заливочных компаундов, наливочных полов, лаков, красок, стеклопластиков и т.д.

Пример 3. В трехгорловый реактор (объем 6 л), снабженный обратньм холодильником и мешалкой, загружают 5,39 кг (3,5 л) технической ортофосфорной кислоты (т.е. ортофосфорная кислота - 1,0 мас.ч., вода - 0,37 мас.ч.), 56 г (70 мл) бутилового спирта (0,014 мас.ч). Потом загружают 70 г пятиокиси ванадия (0,018 мас.ч.). Смесь при перемешивании нагревают. За 1,5 ч температуру доводят 120°С, далее перемешивая в t=2-3 мин, охлаждают. Полученный по этой технологии ускоритель имеет прозрачный голубой цвет без осадка и мути.

Полученный продукт может быть использован в качестве ускорителя отверждения полиэфирных композиций.

Пример 4. Операции проводят аналогично примеру 1, пятиокись ванадия заменяют метаванадиевой кислотой - 154 г (0,026 мас.ч.). Общее время синтеза до охлаждения реакционной смеси -110 мин.

Пример 5. В реактор (0,3 л) загружают 194 г ледяной ортофосфорной кислоты (1 мас.ч.), 37 г - дистиллированной воды (0,19 мас.ч.), 2,4 г - бутилового спирта (0,012 мас.ч.) и 3 г - пятиокиси ванадия (0,016 мас.ч.). За 30 мин подготовленную смесь нагревают до Т=120°С и охлаждают.

Пример 6. Синтез проводят аналогично примеру 3 без добавления бутилового спирта. За 2 ч температуру доводят до 118°С, затем смесь перемешивают 0,5 ч и охлаждают.

Пример 7. По примеру 3 проводят синтез, где вместо бутилового спирта используют 85 мл (70,8 г) 2 - этилгексилового спирта (0,02 мас.ч.). Плотность последнего 0,8328 г/смэ.

В таблице приведена сопоставительная характеристика предложенного ускорителя и прототипа.

Таблица 1
№№прим. Свойства ускорителя
Внешний видПлотность, г/см 3Активность (время отверждения), мин
1Прозрачная жидкость зелено-голубого цвета1,491 13
2 Прозрачная жидкость голубого цвета1,49 14
3 -“-1,49812
4-“- 1,5130
5 -“-1,492 12,5
6-“- 1,520
7-“- 1,5221
У-31 Жидкость коричневого цвета 1,24-1,2510-30

Полученный по примеру 3 продукт применялся для отверждения полиэфирной смолы, полученной взаимодействием фталиевого ангидрида и диэтиленгликоля в эквимолекулярном соотношении и ТГМ-3 (тетрафункциональный мономер - диметакрилат триэтиленгликоля) в массовом соотношении 1: 1 (активность 30 мин).

Полученный по примерам 1,2,4-7 продукт использовался в качестве ускорителя для отверждения следующей полимерной композиции, (в “г”):

Смола ПН-1 - 38,0

Двуокись кремния - 60,0

Ускоритель - 0,31

Гипериз - 0,1

Анализ таблицы свидетельствует о том, что предложенный ускоритель отверждения по своей активности имеет равноценные показатели с прототипом. Однако получение заявляемого ускорителя выполнялось на дешевом сырье при меньших затратах и по упрощенной технологии, что экономически очень выгодно.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2252231

patent-2252231.pdf

Класс C08K5/56 металлоорганические соединения, те органические соединения, содержащие металл-углеродную связь

способ улучшения сопротивления хладотекучести полимеров -  патент 2515981 (20.05.2014)
стабилизированный композит на основе тальконаполненного полипропилена -  патент 2515437 (10.05.2014)
композиции, содержащие определенные металлоцены, и их применение -  патент 2512517 (10.04.2014)
композиционный материал для герметизации -  патент 2502772 (27.12.2013)
рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена (варианты) и способ получения полидициклопентадиена (варианты) -  патент 2436801 (20.12.2011)
рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения -  патент 2409420 (20.01.2011)
катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы его получения и способ его полимеризации -  патент 2393171 (27.06.2010)
эпоксидная композиция -  патент 2383568 (10.03.2010)
резиновая смесь на основе акрилатного каучука -  патент 2221822 (20.01.2004)
усилители адгезии резины -  патент 2218344 (10.12.2003)

Класс C08L67/06 ненасыщенные полиэфиры

отверждаемые составы для кузовного ремонта с наполнителем в виде полых элементов -  патент 2469057 (10.12.2012)
радиационноотверждаемые композиции -  патент 2425058 (27.07.2011)
микросферы как загуститель для органических пероксидов -  патент 2421487 (20.06.2011)
способ получения огнестойкого связующего для создаваемых в инфузионном технологическом процессе композиционных материалов, огнестойкое связующее и изделие -  патент 2405806 (10.12.2010)
способ получения искусственной горной породы и продукт, полученный данным способом -  патент 2341540 (20.12.2008)
полимерная композиция -  патент 2315789 (27.01.2008)
отверждающая система для полиэфирмалеинатных смол -  патент 2311431 (27.11.2007)
композиционный материал для фасадных панелей -  патент 2307808 (10.10.2007)
состав связующего для пропитки волокнистого наполнителя, препрег на его основе, способ получения препрега, способ изготовления теплостойких изделий из композиционного материала на основе препрега и способ изготовления теплостойких изделий из композиционного материала на основе волокнистого наполнителя -  патент 2304591 (20.08.2007)
полимерная композиция для герметизации -  патент 2301238 (20.06.2007)
Наверх