способ получения целлюлозного полуфабриката из древесины лиственницы

Формула изобретения

Способ получения целлюлозного полуфабриката путем варки древесного сырья в растворе, содержащем смесь 37% пероксида водорода и 30% уксусной кислоты в мольном соотношении 0,3-0,5 и катализатор, отличающийся тем, что в качестве сырья используют древесину лиственницы, а варку осуществляют в присутствии катализатора - молибденовой кислоты, взятого в количестве 0,5-0,7% от массы абсолютно сухой древесины, при температуре 110-140°С и гидромодуле 7,5:1-10:1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической переработки древесины, а именно древесины лиственницы, и может быть использовано в целлюлозно-бумажной промышленности для получения целлюлозных полуфабрикатов.

Известно, что содержащиеся в древесине лиственницы экстрактивные вещества (флавоноиды и арабиногалактан) затрудняют процесс делигнификации и получения целлюлозы. Так в целлюлозно-бумажной промышленности по технологическим регламентам допускается переработка древесного сырья, содержащего лишь 10% древесины лиственницы, поскольку в большем количестве она ухудшает качество целлюлозы и технико-экономические показатели производства. Основным компонентом, препятствующим нормальной варке, является арабиногалактан, который оказывает разрушающее действие на варочную кислоту и тем самым препятствует нормальному течению варочного процесса [Химия в интересах устойчивого развития. - 1997. - №5. - С.105-115].

Известен способ получения целлюлозы из древесины лиственницы даурской сульфатной варкой при температуре 173°С с предварительной 3-часовой заваркой и 2-часовой варкой [Труды института лесохозяйственных проблем. - 1957. - XVI. - С.223-232].

Однако способ возможен только после предварительной водной экстракции арабиногалактана. Кроме того, данный способ из-за повышенного расхода варочных химикатов, низкого выхода целлюлозы с коротким и непрочным волокном не нашел применения в промышленном производстве.

Известен способ получения волокнистого полуфабриката для изготовления бумаги путем варки измельченной древесины ели в смеси уксусной кислоты и 25%-ного водного раствора пероксида водорода и катализатора вольфрамата натрия или молибдата натрия в количестве 0,5-5% от массы древесины [RU 2042004, 20.08:1995].

Недостатком этого способа является узкий ассортимент используемого сырья (только древесина ели), а также повышенный расход варочных химикатов, в частности расход пероксида водорода по отношению к ледяной уксусной кислоте - от 35:65 до 50:50 по объему, расход катализатора - от 0,5% до 5% к массе абсолютно сухой древесины.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения целлюлозного полуфабриката путем варки измельченной древесины осины в смеси 37% пероксида водорода и 30% уксусной кислоты, взятых в мольном отношении 0,3-0,5, при гидромодуле 10:1 и температуре 120-140°С в течение 2-5 часов в присутствии серной кислоты в количестве 1,5-2,5% от массы абсолютно сухой древесной щепы [RU 2150538, 10.06. 2000].

Недостаток данного способа заключается в узком ассортименте используемого сырья (способ разработан для древесины осины). Кроме того, недостатком данного способа является применение сернокислотного катализатора, поскольку он способствует деструкции углеводов древесины, тем самым снижая содержание целлюлозы в целлюлозном полуфабрикате. Известный способ характеризуется также повышенным расходом катализатора и значительной продолжительностью процесса.

Задачей изобретения является:

- расширение ассортимента используемого сырья путем вовлечения в оборот древесины лиственницы;

- получение целлюлозного полуфабриката из древесины лиственницы без предварительного извлечения из нее экстрактивных веществ;

- повышение качества целлюлозного полуфабриката за счет снижения содержания в нем лигнина и повышения содержания целлюлозы;

- повышение степени делигнификации процесса за счет применения более селективного катализатора;

- снижение удельного расхода реагентов за счет снижения гидромодуля варки.

Поставленная задача достигается тем, что в качестве катализатора для варки древесины лиственницы используют молибденовую кислоту, взятую в количестве 0,5-0,7 мас.% от абсолютно сухой древесины. Согласно изобретению варку проводят в смеси 37% пероксида водорода и 30% уксусной кислоты, взятых в мольном отношении 0,3-0,5; при гидромодуле 7,5:1-10:1; температуре 110-140°С в течение 2-3 часов.

Сравнительный анализ показывает, что отличительными от прототипа признаками являются: использование в качестве сырья древесины лиственницы, а в качестве катализатора - молибденовой кислоты (Н₂ МоO₄) в количестве 0,5-0,7 мас.% от абсолютно сухой древесины. Молибденовая кислота является катализатором окисления, способствуя образованию органических надкислот, которые селективно окисляют лигнин и переводят его в растворимое состояние, не затрагивая углеводную часть древесины. Более селективный катализатор - Н ₂МоO₄ и оптимизированные параметры варки (температура, продолжительность, гидромодуль) позволяют расширить сырьевую базу за счет использования древесины лиственницы, повысить качество целлюлозного полуфабриката, а также снизить удельный расход реагентов и катализатора.

Способ подтверждается конкретными примерами.

Пример 1. 10 г абсолютно сухих опилок древесины лиственницы (фракция от 2 до 5 мм) помещают в автоклав и заливают варочным раствором, состоящим из 90 мл 30%-ного раствора уксусной кислоты, 10 мл 37%-ного раствора пероксида водорода (мольное отношение Н₂O₂/СН₃СООН составляет 0,3) и 0,03 г Н₂МоO₄ в качестве катализатора (0,3 мас.% от абсолютно сухой древесины). Гидромодуль варки составляет 10:1. Варку проводят при температуре 130°С в течение 2-х часов. После варки полученный целлюлозный полуфабрикат промывают горячей водой на вакуумном фильтре до нейтральной среды и сушат при температуре 105±0,8°С до постоянного веса. Выход целлюлозного полуфабриката составляет 45,2 маc.%, содержание в нем целлюлозы 78,2 маc.%, лигнина 7,3 маc.%, степень делигнификации 87,2% (табл.1).

Пример 2-4. Варку проводят при тех же условиях, что и в примере 1, но концентрация катализатора - молибденовой кислоты (Н₂МоO₄) - в варочном растворе варьируется от 0,5 до 1,0 мас.% от абсолютно сухой древесины. Таблица 1 демонстрирует, что лучшее качество целлюлозного полуфабриката (содержание лигнина в полуфабрикате 0,4-0,6 мас.%, содержание целлюлозы 80,9-81,6 мас.%) достигается при концентрации катализатора Н₂МоO₄ 0,5-0,7 мас.% от абсолютно сухой древесины. Использование катализатора в количестве 0,3 мас.% от абсолютно сухой древесины становится неэффективным из-за повышенного содержания лигнина (7,3 мас.%) в целлюлозном полуфабрикате. Использование катализатора свыше 0,7 мас.% также нецелесообразно, так как наблюдается тенденция к снижению степени делигнификации (97,4%) и увеличению содержания лигнина (1,6 мас.%).

Пример 5 (прототип). Варку древесины лиственницы проводят в варочном растворе с сернокислотным катализатором по условиям прототипа. Выход целлюлозного полуфабриката, содержание в нем целлюлозы, лигнина и степень делигнификации представлены в таблице 1. Из данных таблицы следует, что варка в условиях прототипа дает значительно худшие результаты, по сравнению с предлагаемым способом.

Примеры 6-8. Варку проводят в тех же условиях, что и в примере 2. Отличия состоят в том, что варку проводят при значениях гидромодуля 7,5:1-15:1. При этом получается целлюлозный полуфабрикат с содержанием целлюлозы от 79,7 до 82,8 мас.%, лигнина от 0,5 до 1,2 мас.% и степенью делигнификации от 98,1 до 99,2%. Оптимальными режимами являются гидромодули 7,5:1 (пример 6) и 10:1 (пример 7). Гидромодуль 15:1 использовать экономически нецелесообразно из-за повышенного расхода варочных реагентов.

Примеры 9-10 (прототипы). Варку проводят по условиям прототипа. Выход целлюлозного полуфабриката, содержание целлюлозы, лигнина и степени делигнификации древесины лиственницы представлены в таблице 2. Варка по условиям прототипа дает значительно худшие результаты по сравнению с предлагаемым способом.

Примеры 11-20. Варку проводят в тех же условиях, что в примере 2. Отличие состоит в том, что варьируются температура и продолжительность процесса. Анализ результатов таблицы 3 показывает, что варку при температуре 100°С проводить нецелесообразно, так как в целлюлозном полуфабрикате еще содержится значительное количество лигнина. Варку при 110°С предпочтительно проводить в течение 3-х часов. Наилучшие результаты получаются при температуре 120-130°С с продолжительностью 2-3 часа (предпочтительно 3 часа). С повышением температуры варки до 140°С наблюдается тенденция к незначительному увеличению лигнина (до 1,7 мас.%) в целлюлозном полуфабрикате.

Пример 21-22 (прототип). Варку проводят при температуре 130°С по условиям прототипа. Выход целлюлозного полуфабриката, содержание в нем целлюлозы, лигнина и степени делигнификации представлены в таблице 3. Из представленных данных следует, что варка древесины лиственницы по условиям прототипа значительно ухудшает результаты по сравнению с предлагаемым способом.

Таким образом, предлагаемый способ получения целлюлозного полуфабриката из древесины лиственницы позволяет:

- расширить сырьевую базу за счет вовлечения в производственный процесс огромных запасов древесины лиственницы;

- получить целлюлозный полуфабрикат без использования предварительной стадии извлечения экстрактивных веществ;

- получить целлюлозный полуфабрикат высокого качества при низком расходе варочных реагентов (на 25% ниже при гидромодуле 7,5:1) и снизить содержание доли катализатора до 0,5-0,7 мас.% (в прототипе - 2 мас.%).

Таблица 1
Влияние концентрации катализатора Н2МоO4 на качество целлюлозного полуфабриката при температуре 130°С и продолжительности варки 2 часа. Гидромодуль 10:1.
№№ примеров	Концентрация Н2МоO4 в растворе, %*	Выход целлюлозного полуфабриката, %*	Содержание цел-зы в полуфабрикате, **	Содержание лигнина в полуфабрикате, %**	Степень делигни фикации, %
1	0,3	45,2	78,2	7,3	87,2
2	0,5	44,0	80,9	0,6	99,0
3	0,7	41,5	81,6	0,4	99,3
4	1,0	41,6	82,4	1,6	97,4
5 прототип	H 2SO4 2% от массы а.с.д.	44,7	71,9	18,0	69,2
Примечание: 1. Состав варочного раствора: смесь 30%-ной уксусной кислоты +37%-ный раствор Н2O2 (при мольном отношении H2O 2/CH3COOH=0,3)+Н2 МоO4(0,5% от массы абсолютно сухой древесины) 2. * - от массы абсолютно сухой древесины ** - от массы абсолютно сухого волокнистого продукта.
Таблица 2 Влияние гидромодуля варки на качество целлюлозного полуфабриката при температуре 130°С, мольном отношении Н2 O2/СН3СООН=0,3 и продолжительности 2 часа
№№ примеров	Гидромодуль варки	Выход целлюлозного полуфабриката, %*	Содержание целлюлозы в полуфабрикате, %**	Содержание лигнина в полуфабрикате, %**	Степень делигнифи кации, %
6	7,5:1	42,6	79,7	1,2	98,1
7	10:1	44,0	80,9	0,6	99,0
8	15:1	41,1	82,8	0,5	99,2
9 прототип	10:1	44,7	71,9	18,0	19,2
10 прототип ***	15:1	38,6	80,3	3,8	94,4
Примечание: 1. Состав варочного раствора: смесь 30%-ной уксусной кислоты +37%-ный раствор H2O 2 (при мольном отношении Н2O 2/СН3СООН=0,3)+Н2 МоO4(0,5% от массы абсолютно сухой древесины) 2. * - от массы абсолютно сухой древесины ** - от массы абсолютно сухого волокнистого продукта. 3. *** - мольное отношение Н2O 2/СН3СООН=0,5

Таблица 3 Влияние температуры и продолжительности варки на качество целлюлозного полуфабриката. Гидромодуль 10:1
№№ примеров	Температура варки, °С	Продолжительность варки, час	Выход целлюлозного полуфабриката, %*	Содержание целлюлозы в полуфабрикате, %**	Содержание лигнина в полуфабрикате, %**	Степень делигни-фикации
11	100	2	69,0	58,9	19,8	47,7
12	100	3	59,2	69,8	13,6	68,6
13	110	2	47,9	74,6	5,0	90,8
14	110	3	46,4	77,8	4,2	92,5
15	120	2	42,2	82,7	1,9	96,8
16	120	3	41,2	82,5	1,5	98,2
17	130	2	44,0	80,9	0,6	99,0
18	130	3	43,3	80,3	1,4	97,7
19	140	2	41,0	81,5	1,7	97,33
20	140	3	40,0	82,0	1,5	98,0
21 прототип	130	2	44,7	71,9	18,0	69,2
22 прототип	130	3	43,0	72,1	14,3	76,4
Примечание: 1. Состав варочного раствора: смесь 30%-ной уксусной кислоты +37%-ный раствор Н 2O2 (при мольном отношении H 2O2/CH3COOH, равном 0,3)+Н2МоO4 (0,5% от массы абсолютно сухой древесины) 2. * - от массы абсолютно сухой древесины ** - от массы абсолютно сухого волокнистого продукта