способ получения 1-(n, n-диметиламинометил)-1,2,4-триазольной соли o-(н-бутил)-о-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.02,6 ]дец-8-илметил)дитиофосфорн ой кислоты в качестве присадки к смазочным маслам

Классы МПК:C07F9/6553 содержащие атомы серы в сочетании с атомами селена или теллура или без них в качестве гетероатомов кольца
C07D249/08 1,2,4-триазолы; гидрированные 1,2,4-триазолы
C10M105/74 содержащие фосфор
Автор(ы):, , , , , , ,
Патентообладатель(и):ГУ Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2003-10-06
публикация патента:

Изобретение относится к области синтеза присадок к смазочным маслам. Описывается способ получения 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазольной соли О-(н-бутил)-O-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.02,6 ]дец-8-илметил)дитиофосфорной кислоты формулы

способ получения 1-(n, n-диметиламинометил)-1,2,4-триазольной   соли o-(н-бутил)-о-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.0<sup>2,6</sup>  ]дец-8-илметил)дитиофосфорн ой кислоты в качестве присадки к   смазочным маслам, патент № 2249595

в качестве присадки к смазочным маслам, заключающийся в том, что 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазол взаимодействует с эквимольным количеством O-(н-бутил)-O-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.0 2,6]дец-8-илметил)дитиофосфорной кислоты в среде толуола при температуре 80-100°С в течение 2-4 часов. Технический результат - создание способа получения беззольной присадки к смазочньм маслам, работающим при высоких давлениях, в частности присадки для масел с улучшенными противозадирными свойствами. 2 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области синтеза присадок к смазочным маслам, в частности к способу получения 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазольной соли O-(н-бутил)-O-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.02,6 ]дец-8-илметил)-дитиофосфорной кислоты общей формулы (1), перспективной в качестве беззольной присадки к маслам.

способ получения 1-(n, n-диметиламинометил)-1,2,4-триазольной   соли o-(н-бутил)-о-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.0<sup>2,6</sup>  ]дец-8-илметил)дитиофосфорн ой кислоты в качестве присадки к   смазочным маслам, патент № 2249595

Указанное соединение формулы (1) может найти применение в качестве присадки с повышенными противозадирными, противоизносными свойствами, высокой термической и окислительной стабильностью.

Известен способ [Пат. США № 4519928, кл. С 10 М 1/32, 1985 г.] получения присадки к смазочным маслам общей формулы (2) алкилированием бензотриазолов. Присадка вводится в количестве 1 вес.% в состав смазочных материалов для придания им антиокислительных и антикоррозионных свойств.

способ получения 1-(n, n-диметиламинометил)-1,2,4-триазольной   соли o-(н-бутил)-о-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.0<sup>2,6</sup>  ]дец-8-илметил)дитиофосфорн ой кислоты в качестве присадки к   смазочным маслам, патент № 2249595

где R - водород или углеводородный С1 12-радикал, R1- и R2 - C1 -C4-алкил, R3 - С112 -алкил.

Известным способом не может быть получена 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазольная соль O-(н-бутил)-O-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.02,6 ]дeц-8-илмeтил)-дитиoфocфopнoй кислоты (1).

Известен способ [А.М.Кулиев “Химия и технология присадок к маслам и топливам”. М., “Химия, 1985, стр.312] получения зольной присадки ДФ-11 (цинковая соль O-(н-бутил)-O-(2-этил-н-гексил)-дитиофосфорной кислоты) общей формулы (3) взаимодействием пятисернистого фосфора с изобутиловым и изооктиловым спиртами при 100-120°С до диалкилдитиофосфорных кислот, которые нейтрализуют при 20°С оксидом цинка.

способ получения 1-(n, n-диметиламинометил)-1,2,4-триазольной   соли o-(н-бутил)-о-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.0<sup>2,6</sup>  ]дец-8-илметил)дитиофосфорн ой кислоты в качестве присадки к   смазочным маслам, патент № 2249595

Известный способ не позволяет получать 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазольную соль O-(н-бутил)-O-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.02,6 ]дeц-8-илмeтил)-дитиoфocфopнoй кислоты (1). Кроме того, полученная таким способом зольная присадка ДФ-11 обладает хорошими противоизносными и антиокислительными свойствами, но недостаточными противозадирными свойствами.

Цель изобретения - создание способа получения беззольной присадки к смазочным маслам, работающим при высоких давлениях, в частности, присадки для масел с улучшенными противозадирными свойствами.

Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольных количеств 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазола с O-(н-бутил)-O-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-илметил)дитиофосфорной кислотой при температуре 80-100°С, предпочтительно 90°С в течение 2-4 часа, предпочтительно 3 ч. Образуется 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазольная соль O-(н-бутил)-O-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.02,6 ]дец-8-илметил)дитиофосфорной кислоты (1) с выходом 93-100%.

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием аминометилированного 1,2,4-триазола и O-(н-бутил)-O-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.0 2,6]дeц-8-илмeтил)дитиoфocфopнoй кислоты. В присутствии других аминометилированных продуктов (например, аминометилированый фенол или 1,2,4-триазол), других производных дитиофосфорной кислоты (например, диарилдитиофосфорные кислоты) целевой продукт (1) не образуется. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения или уменьшения одного из компонентов снижает выход целевого продукта (1). Реакции проводили с использованием толуола в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатических) снижается выход целевого продукта (1).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

1. Способ позволяет получать с высокими выходами беззольную присадку к смазочным маслам общей формулы (1), синтез которой в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами

ПРИМЕР 1. В термостатированный стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником и газоподводящей трубкой, при комнатной (20-21°С) температуре в атмосфере азота помещают 100 ммолей 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазола и 100 ммолей O-(н-бутил)-O-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-илметил)дитиофосфорной кислоты в 30 мл толуола, при перемешивании нагревают до 90°С и выдерживают 3 часа, выделяют 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазольную соль O-(н-бутил)-O-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.02,6 ]дец-8-илметил)дитиофосфорной кислоты (1) с выходом 96%.

Спектральные характеристики 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазольной соли О-(н-бутил)-О-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.02,6 ]дец-8-илметил)дитиофосфорной кислоты (I):

способ получения 1-(n, n-диметиламинометил)-1,2,4-триазольной   соли o-(н-бутил)-о-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.0<sup>2,6</sup>  ]дец-8-илметил)дитиофосфорн ой кислоты в качестве присадки к   смазочным маслам, патент № 2249595

ИК-спектр (способ получения 1-(n, n-диметиламинометил)-1,2,4-триазольной   соли o-(н-бутил)-о-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.0<sup>2,6</sup>  ]дец-8-илметил)дитиофосфорн ой кислоты в качестве присадки к   смазочным маслам, патент № 2249595, см-1): 568 (P=S), 670 (P=S), 740, 952 (Р-O), 998(Р-O-С), 1158 (Р-O), 1245 (С-O), 2850, 2945. Спектр ЯМР 1Н (способ получения 1-(n, n-диметиламинометил)-1,2,4-триазольной   соли o-(н-бутил)-о-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.0<sup>2,6</sup>  ]дец-8-илметил)дитиофосфорн ой кислоты в качестве присадки к   смазочным маслам, патент № 2249595, м.д., CDCl3, TMS): 0.98 (т, 3Н, СН3),1.32 (м,4Н, при С2, С3), 2.72-2.84 (с, 6Н при С13, C14), 3.30-4.22 (м, 6Н, СН2 О, СН2S), 5.55 (с, 2Н, NCH2N), 8.48, 8.02 (м, 2Н, CH=N). Спектр ЯМР 13C (способ получения 1-(n, n-диметиламинометил)-1,2,4-триазольной   соли o-(н-бутил)-о-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.0<sup>2,6</sup>  ]дец-8-илметил)дитиофосфорн ой кислоты в качестве присадки к   смазочным маслам, патент № 2249595, м.д.): 14.02 (С1), 19.14 (С2), 34.27 (С 3), 68.72 (С4) 69.17 (С5), 40.72 (С6), 42.37 (С7), 63.22 (С8), 68.76 (С9), 41.12 (С10), 33.49 (С11 ), 30.68 (С12), 41.64 (С13, С 14), 71.27 (С15), 143.51 (С16), 151.16 (С17). Найдено, %: С, 41.17; Н, 6.17; S, 31.92; N, 9.98. C21H31S5PN4 O2. Вычислено, %: С, 39.69; Н, 6.03; S, 31.13; Р, 6.03; N, 10.89; О, 6.23.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№ п/п Температура реакции, °CВремя реакции, часВыход (1), %
1903 96
2100 3100
3 80393
4904 100
590 295

Реакции проводили при эквимольном соотношении исходных peaгентов в растворе толуола.

Присадку (1), полученную согласно примерам 1-5, растворяли в индустриальном масле И-100А в количестве 3 мас.% и сравнивали ее свойства с известной присадкой ДФ-11 (табл.2).

Таблица 2

Результаты испытаний присадки (1) по сравнению с известной присадкой ДФ-11
ПоказательИндустриальное масло И-100А, способ получения 1-(n, n-диметиламинометил)-1,2,4-триазольной   соли o-(н-бутил)-о-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.0<sup>2,6</sup>  ]дец-8-илметил)дитиофосфорн ой кислоты в качестве присадки к   смазочным маслам, патент № 2249595 50=100сСт с 3% маc. присадки
Присадка(1)ДФ-1
Противозадирные свойства определены по ГОСТ 9490-75 на четырехшариковой машине трения (ЧШМ).   
Разрушающая нагрузка, кгс/см21273 741
Нагрузка сваривания, кгс315220
Противоокислительные свойства (72 часа при 120°С с подачей 5 л воздуха в час, медный лист), метод TGL 17745.3.94.5
Центрифугированный осадок. 0.10.1
Антикоррозионные свойства по ГОСТ 2917-76.отсутствует отсутствует

Как следует из табл.2, полученная в соответствии с изобретением 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазольная соль O-(н-бутил)-O-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.0 2,6]дец-8-илметил)дитиофосфорной кислоты обладает по сравнению с известной присадкой ДФ-11 (цинковая соль O-(н-бутил)-O-(2-этил-н-гексил)дитиофосфорной кислоты) лучшими противозадирными свойствами, хорошей совместимостью с базовым маслом. Кроме того, они сохраняют такие эксплуатационные свойства присадки ДФ-11, как противоокислительные и антикоррозионные, вследствие этого являются подходящими присадками для получения редукторных масел класса ТМ-5 в соответствии с TGL 21160. Присадка ДФ-11 позволяет получать редукторные масла до класса производительности ТМ-3.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазольной соли O-(н-бутил)-O-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.02,6 ]дeц-8-илмeтил)дитиoфocфopнoй кислоты формулы

способ получения 1-(n, n-диметиламинометил)-1,2,4-триазольной   соли o-(н-бутил)-о-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.0<sup>2,6</sup>  ]дец-8-илметил)дитиофосфорн ой кислоты в качестве присадки к   смазочным маслам, патент № 2249595

в качестве присадки к смазочным маслам заключается в том, что 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазол взаимодействует с эквимольным количеством O-(н-бутил)-O-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.0 2,6]дeц-8-илмeтил)дитиoфocфopнoй кислоты в среде толуола при температуре 80-100°С в течении 2-4 ч.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2249595

patent-2249595.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07F9/6553 содержащие атомы серы в сочетании с атомами селена или теллура или без них в качестве гетероатомов кольца

Патенты РФ в классе C07F9/6553:
аминосоединение и его фармацевтическое применение -  патент 2453532 (20.06.2012)
новые гетероароматические ингибиторы фруктозо-1,6-бисфосфатазы, содержащие их фармацевтические композиции и способ ингибирования фруктозо-1,6-бисфосфатазы -  патент 2327700 (27.06.2008)
способ получения 1-(n, n-диметиламинометил)-бензотриазольной соли o-(н-бутил)-o-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.02,6 ]дец-8-илметил)дитиофосфорн ой кислоты в качестве присадки к смазочным маслам -  патент 2251551 (10.05.2005)
способ получения 1-(n,n-диметиламинометил)-бензотриазольной соли o-(2-этил-н-гексил)-o-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.02,6 ]дец-8-илметил)дити офосфорно й кислоты в качестве присадки к смазочным маслам -  патент 2249597 (10.04.2005)
способ получения 1-(n,n-диметиламинометил)-1,2,4-триазольной соли o-(2-этил-н-гексил)-o-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.0 2,6]дец-8-илметил)-дит иофосфорной кислоты в качестве присадки к смазочным маслам -  патент 2249596 (10.04.2005)
ахиральные p,n-бидентатные лиганды и способ их получения -  патент 2239639 (10.11.2004)
гетероарил-арилдифосфины и способ их получения -  патент 2223965 (20.02.2004)

Класс C07D249/08 1,2,4-триазолы; гидрированные 1,2,4-триазолы

Патенты РФ в классе C07D249/08:
замещенные аминоинданы и их аналоги, и их применение в фармацевтике -  патент 2522586 (20.07.2014)
соединения, композиции и способы, предназначенные для лечения бета-амилоидных заболеваний и синуклеинопатий -  патент 2501792 (20.12.2013)
производное триазола или его соль -  патент 2501791 (20.12.2013)
способ получения (s)-2,6-диаминогексановой кислоты 3-метил-1,2,4- триазолил-5-тиоацетата -  патент 2495874 (20.10.2013)
замещенные о-[ -(азол-1-ил)алкил]-n-фенилкарбаматы в качестве средств с антиагрегационной активностью, способ их получения (варианты) и фармацевтическая композиция на их основе -  патент 2488583 (27.07.2013)
антигипертензивные соединения двойного действия, способы их получения, фармацевтические композиции на их основе и промежуточные соединения -  патент 2476427 (27.02.2013)
ингибиторы фермента диацилглицерин о-ацилтрансфераза типа 1 -  патент 2474576 (10.02.2013)
полиморфные формы деферасирокса (icl670a) -  патент 2468015 (27.11.2012)
способ получения 5-замещенных 1-н-1,2,4-триазол-3-карбоновых кислот и их производных -  патент 2446163 (27.03.2012)
применение замещенных 1-(2-феноксиэтил)-1,2,4-триазолов в качестве нематоцидных средств и нематоцидная композиция на их основе -  патент 2434001 (20.11.2011)

Класс C10M105/74 содержащие фосфор

Патенты РФ в классе C10M105/74:
смазка для применения при горячей штамповке -  патент 2497937 (10.11.2013)
смазочная композиция негорючей рабочей жидкости для авиационной техники -  патент 2476586 (27.02.2013)
смазочная композиция -  патент 2437922 (27.12.2011)
способ получения 1-(n, n-диметиламинометил)-бензотриазольной соли o-(н-бутил)-o-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.02,6 ]дец-8-илметил)дитиофосфорн ой кислоты в качестве присадки к смазочным маслам -  патент 2251551 (10.05.2005)
способ получения 1-(n,n-диметиламинометил)-бензотриазольной соли o-(2-этил-н-гексил)-o-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.02,6 ]дец-8-илметил)дити офосфорно й кислоты в качестве присадки к смазочным маслам -  патент 2249597 (10.04.2005)
способ получения 1-(n,n-диметиламинометил)-1,2,4-триазольной соли o-(2-этил-н-гексил)-o-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.0 2,6]дец-8-илметил)-дит иофосфорной кислоты в качестве присадки к смазочным маслам -  патент 2249596 (10.04.2005)
способ получения огнестойкой жидкости межфазным фосфорилированием -  патент 2165427 (20.04.2001)
способ получения огнестойкой жидкости -  патент 2081877 (20.06.1997)


Наверх