способ получения фторсодержащих олефинов

Формула изобретения

1. Способ получения фторсодержащих олефинов формулы R ₁-C(CH₃)=CH₂, где R₁=СF ₃СFНСF₂- или HCF₂CF₂ -, заключающийся в нагревании смеси полифторированного спирта формулы R₂-С(СН₃)₂OН, где R ₂=R₁, и концентрированной серной кислоты, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии цеолитов, взятых в количестве 1-40% от массы загруженного спирта, при мольном соотношении серная кислота: полифторированный спирт 0,5-1:0,3-0,5 и температуре 40-120°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрированную серную кислоту загружают в разогретую до температуры начала реакции смесь полифторированного спирта и цеолитов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к получению фторсодержащих олефинов общей формулы R₁ -С(СН₃)=СН₂, где R₁=CF₃ CFHCF₂- или HCF₂CF₃-, являющихся продуктами дегидратации полифторированных спиртов формулы R₂-С(СН₃)₂OН, где R ₂=R₁, в присутствии концентрированной серной кислоты и цеолитов.

Данные олефины могут быть использованы при получении эпоксидных смол, в синтезе частично фторированных спиртов и алканов, применяемых в качестве озонобезопасных вспенивателей. Производные фторсодержащих олефинов пригодны для модификации фенол- или крезол-формальдегидных смол новолачного или резольного типа, а также синтеза полифторацетиленов.

Из литературы известен способ [J. Org. Chem., 1977, 42, №15, 2618-2620], предусматривающий получение 1,1,2,2-тетрафтор-3-метилбутен пиролизом ацетатов полифторированных спиртов при температуре 530-540°С. Недостатками данного метода являются: многостадийность процесса, высокие энергозатраты и низкая селективность, обусловленная образованием ряда побочных продуктов на стадии пиролиза, что приводит также к снижению выхода целевых продуктов.

Существует также способ получения фторсодержащих олефинов дегидратацией полифторированных спиртов в присутствии диметилсульфата при температуре 120-150°С и продолжительности синтеза 3-4 часа, с выходом целевых продуктов 78-81% от теории [Авт. св-во СССР №480622, оп. 15.08.75]. Основными недостатками данного метода являются большая продолжительность синтеза и использование в качестве дегидратирующего агента высокотоксичного диметилсульфата, что повышает опасность процесса синтеза.

Наиболее близким по технической сущности и характерным признакам является способ получения фторсодержащих олефинов [Авт. св-во СССР №635083, оп. 07.08.78], предусматривающий дегидратацию полифторированных спиртов смесью концентрированной серной кислоты и тионилхлорида при мольном соотношении серная кислота: полифторированный спирт 0.5:1.0. Тионилхлорид берут в количестве 50-80% от массы исходного полифторированного спирта. Время синтеза при температуре 40°С составляет 1 час. Основным недостатком данного способа является многостадийность, вызванная необходимостью предварительной подготовки дегидратирующей смеси и очистки полученных олефинов от продуктов распада высокотоксичного и легколетучего тионилхлорида, которая включает в себя нейтрализацию, многократную промывку и осушку с последующей ректификацией, что приводит к снижению выхода целевых продуктов и усложнению технологического процесса в целом. Другим у недостатком является довольно низкая чистота целевых продуктов (99.0-99.1% масс.).

Задачей предлагаемого изобретения является устранение указанных выше недостатков и разработка одностадийного способа получения фторсодержащих олефинов, обеспечивающего увеличение выхода целевых продуктов высокой чистоты с единицы реакционного объема в единицу времени за счет повышения скорости реакции и селективности процесса при повышенной безопасности метода.

В процессе разработки нового способа получения фторсодержащих олефинов были получены экспериментальные данные (таблица 1), позволившие сделать вывод о том, что для обеспечения максимального выхода целевых продуктов высокой чистоты необходимо выдерживать мольное соотношение серная кислота: полифторированный спирт в пределах 0.5-1:0.3-0.5 и проводить реакцию в присутствии доступных, безопасных в обращении, нетоксичных цеолитов, таких как NaA, NaX, CaA и др., взятых в количестве 1-40% от массы загруженного спирта. Добавка серной кислоты в количестве менее 0.5 моля приводит к значительному снижению чистоты целевых продуктов (табл.1, графа 8), а использование ее в количестве более 1 моля экономически нецелесообразно т.к. повышения чистоты целевых продуктов не происходит (табл.1, графа 9). Изменение количеств участвующих в синтезе цеолитов вне указанных пределов не способствует повышению выхода целевых продуктов (табл.1, графы 6, 7). Оптимальная скорость протекания процесса получения фторсодержащих олефинов отмечена в температурном интервале 40-120°С, причем нижний предел соответствует температуре начала реакции, а превышение верхнего не оказывает положительного влияния на скорость протекания реакции (табл.1, графа 5).

Таким образом, поставленная задача устранения недостатков существующих способов решается путем получения фторсодержащих олефинов формулы R₁-С(СН₃)=СН₂ , где R₁=СF₃СFНСF₂- или НСF ₂СF₂-, нагреванием смеси полифторированного спирта формулы R₂-С(СН₃)₂OН, где R₂=R₁, и концентрированной серной кислоты в присутствии цеолитов, взятых в количестве 1-40% от массы загруженного спирта, при мольном соотношении серная кислота: полифторированный спирт 0.5-1:0.3-0.5 и температуре 40-120°С.

Все опыты по отработке оптимальных режимов синтеза проводили на установке из термостойкого стекла снабженной системами нагрева, охлаждения, контроля температуры и отбора целевого продукта в процессе синтеза, имеющей объем реакционного сосуда 0.5 л.

Суть предлагаемого изобретения иллюстрируется следующим типовым примером:

Пример 1-12

В реакционный сосуд объемом 0.5 л загружают 0.5-1.0 моля концентрированной серной кислоты и при постоянном охлаждении реакционного объема приливают 0.3-0.5 моля полифторированного спирта, после чего засыпают 0.5-20 г цеолита и при температуре 40-120°С отбирают целевой продукт, имеющий содержание основного вещества 99.7-99.9% масс.

Выход целевого продукта составляет 95.5-97% от теории. Время синтеза 0.5-0.2 часа.

Условия проведения опытов 1-12 и полученные при этом результаты приводятся в табл.1.

В условиях примера 1 проводились опыты (табл.1, графы 3, 11), в которых концентрированная серная кислота загружалась в реакционный объем после разогрева смеси цеолита с полифторированным спиртом до температуры начала реакции.

Таким образом, разработанный метод позволяет в 1.5-2.8 раза увеличить выход целевых продуктов высокой чистоты с единицы реакционного объема в единицу времени за счет сокращения времени синтеза и высокой селективности процесса при повышенной безопасности метода.

Таблица №1
№ п/п 1	Формула полифторированного спирта (ПФС)	Марка цеолита	Загрузка исходных веществ	Температура синтеза, С°	Время синтеза, час.	Выход продукта	Чистота продукта, % масс.
ПФС	Цеолит	Серная кислота	г.	% от теор.
г.	Мол.	г.	%	г.	Мол.
1	НСF 2СF2С(СН3)2OН	NaX	48	0.3	19.2	40	49	0.5	42-53	0.2	41.4	97.0	99.98
2	-	NaX	80	0.5	0.8	1	98	1	73-98	0.3	68.7	96.5	99.81
3	-	NaX	64	0.4	12.8	20	73.5	0.75	71-94	0.3	55.3	97.1	99.92
4	-	NaA	48	0.3	19.2	40	49	0.5	55-69	0.25	41.1	96.2	99.85
5	-	CaA	80	0.5	0.8	1	98	1	114-125	0.35	68.1	95.7	99.82
6	-	NaX	48	0.3	25	52	49	0.5	43-52	0.3	41.0	96.0	99.97
7	-	NaX	48	0.3	0.1	0.2	49	0.5	42-51	0.3	29.2	68.4	99.95
8	-	NaX	48	0.3	19.2	40	40	0.4	45-59	0.25	40.9	95.8	96.81
9	-	NaX	48	0.3	19.2	40	105	1.1	54-65	0.3	41.3	96.7	99.89
10	СF3СFНСF2С(СН 3)2OН	NaX	84	0.4	16.0	19	73.5	0.75	61-89	0.3	74.5	96.9	99.91
11	-	NaA	63	0.3	25.2	40	49	0.5	44-53	0.25	55.8	96.9	99.89
12	-	CaA	105	0.5	1.5	1.0	98	1	110-118	0.3	92.1	96.0	99.90