фоторефрактивный полимерный материал

Формула изобретения

Фоторефрактивный полимерный материал, выполненный на основе композиции, включающей полимер, сенсибилизатор и нелинейный оптический хромофор, отличающийся тем, что используют полимер с высокой температурой стеклования, выбранный из ряда: диэлектрический полимер, полупроводниковый полимер без системы сопряженных двойных связей в основной цепи или полупроводниковый полимер с системой сопряженных двойных связей в основной цепи, а в качестве сенсибилизатора и нелинейного оптического хромофора используют цианиновый или скварилиевый краситель в форме J-агрегатов при соотношении компонентов, мас.%:

Полимер 90,0-99,8

Краситель 0,20-10,0

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к фоторефрактивным полимерным материалам с высокой дифракционной эффективностью в ближней инфракрасной области электромагнитного спектра и может быть использовано в оптоэлектронных устройствах, в процессах записи динамических голограмм в реальном масштабе времени, усиления информационных лазерных лучей, оптоволоконной связи, передачи изображений через рассеивающие электромагнитное излучение среды, оптического просвечивания рассеивающих свет биологических тканей и других фотонных технологиях.

Известны полимерные фоторефрактивные материалы [1] (US, патент, 5744267 кл. G 03 H 001/04; G 03 C 001/72, 1998), которые содержат, мас.%: полупроводниковый полимер поливинилкарбазол 33, пластификатор этил-, или метил-, или фенилкарбазол 16, оптический сенсибилизатор 2,4,7-тринитрофлуоренон 1, нелинейный оптический (НЛО) азокраситель 50. Эти материалы имеют максимальный коэффициент усиления лазерного луча при двухлучевом взаимодействии Г=220 см^-1 в электрическом поле Е=90 В/мкм при длине волны электромагнитного излучения =675 нм. Время записи голограммы составляет 10 с.

Недостатком известных полимерных фоторефрактивных материалов является узкий спектральный диапазон чувствительности, ограниченный со стороны длинных волн красным светом с =675 нм. Кроме того, высокие значения Г обеспечиваются низкой температурой стеклования фоторефрактивного полимерного материала и соответственно высокой подвижностью НЛО молекул хромофора. Низкая температура стеклования достигается введением большой концентрации низкомолекулярного пластификатора. При этом резко ухудшаются физико-механические характеристики полимерного слоя: он становится пластичным и испытывает необратимые деформации с течением времени, кроме того, резко возрастает молекулярная подвижность в слое. Это ведет к диффузии и агломерации молекул сенсибилизатора, что существенно ухудшает стабильность фоторефрактивных характеристик слоя. Так как скорость записи голограммы определяется медленным процессом ориентации молекул хромофора в электрическом поле, она является низкой и составляет 10 с.

Наиболее близким к предлагаемому по составу и свойствам является полимерный фоторефрактивный материал, содержащий полупроводниковый полимер поливинилкарбазол, обеспечивающий транспорт дырок, этилкарбазол в качестве пластификатора, (2,4,7-тринитро-9-флуоронилиден) малононитрил в качестве оптического сенсибилизатора, обеспечивающего чувствительность материала до ближней инфракрасной области электромагнитного излучения =830 нм и НЛО хромофор из ряда полиеновых молекул в мономолекулярной форме [2] (Science. 1998, т.279, с.54). Полиеновые молекулы обладают большими дипольным моментом, анизотропией поляризуемости и гиперполяризуемостью, что обеспечивает высокое значение важного параметра фоторефрактивного материала - большой динамический диапазон (модуляция показателя преломления n), максимальное значение n равно 1,5×10^-3 при =830 нм. По формуле Г=4nsin/ можно оценить максимальное значение коэффициента усиления лазерного луча при двухлучевом взаимодействии Г (макс.), реализуемое при смещении фазы между фазовой и интерференционными решетками =/2, Г (макс.)=225 см^-1. Фоторефрактивный эффект в этом материале является следствием двух факторов:

1) в сильном постоянном внешнем электрическом поле при низкой температуре стеклования молекулы НЛО хромофора ориентируются в направлении поля, возникает макроскопическая нецентросимметричность и, как следствие, заметная восприимчивость второго порядка ², при этом модуляция показателя преломления n происходит за счет электрооптического эффекта Поккельса;

2) внутреннее модулированное поле объемного заряда вызывает адекватную модуляцию ориентации дипольных хромофоров и двойное лучепреломление, что приводит к дополнительному увеличению n. Кроме того, скорость записи голограмм является низкой, так как она определяется, в основном, медленным процессом ориентации молекул хромофора в электрическом поле и равняется 6 с.

Недостатком прототипа является ограничение фоторефрактивной чувствительности граничной длиной волны 830 нм, определяемой длинноволновой полосой оптического поглощения спектрального сенсибилизатора. Кроме того, высокие значения модуляции показателя преломления n обеспечиваются низкой температурой стеклования фоторефрактивного полимерного материала и соответственно высокой подвижностью НЛО молекул хромофора. Низкая температура стеклования достигается введением большой концентрации низкомолекулярного пластификатора. При этом резко ухудшаются физико-механические характеристики полимерного слоя: он становится пластичным и испытывает необратимые деформации с течением времени, кроме того, резко возрастает молекулярная подвижность в слое. Это ведет к диффузии и агломерации молекул сенсибилизатора, что существенно ухудшает стабильность фоторефрактивных характеристик слоя.

Изобретение решает задачу расширения спектрального диапазона чувствительности фоторефрактивного полимерного материала в область длинных волн инфракрасного диапазона электромагнитного излучения при одновременном существенном улучшении его фоторефрактивных и физико-механических свойств и увеличения скорости записи голограмм.

Задача решается тем, что фоторефрактивный полимерный материал содержит полимер с высокой температурой стеклования из ряда: диэлектрический полимер, например, полиметилметакрилат Дакрил-2М, Дакрил-8, Дакрил-87; Дакрил-81; Дакрил-82, Дакрил КАУ, или полупроводниковый полимер без системы сопряженных двойных связей в основной цепи, например, ароматический полиимид, на основе 9,10-бис (м-аминофенилтио)антрацена и 1,3-бис(3,4-дикарбоксифенокси)бензола и на основе 9,10-бис (м-аминофенилтио)антрацена и 2,2-бис [4-(3,4-дикарбоксифенокси)-фенил]пропана или полупроводниковый полимер с системой сопряженных двойных связей в основной цепи, например, полифениленвиниллен, поли[2-циано, 5-(2’-этил-гексилокси)парафенилен-винилен], поли[2-бутил, 5-(2’-этил-гексилокси)парафенилен-винилен] и цианиновый или скварилиевый краситель в форме J-агрегатов при следующем соотношении компонентов (мас.%): полимер 90-00,8, краситель 0,2-10.

Как известно, J-агрегаты являются нано-кристаллическими частицами, имеющими линейный размер от 5 до 100 нм и обычно формируются в водных растворах красителей [3] (J-aggregates/Ed.T.Kobayashi. - World Scientific, Singapore, 1966). Поскольку длины волн электромагнитного излучения в видимой и ближней инфракрасной областях спектра более чем на порядок превышают размеры J-агрегатов, введение последних в аморфный прозрачный полимерный слой не вызывает рассеяния света, проходящего через слой, и не ухудшает таким образом спектральные характеристики последнего.

Выбор J-агрегатов цианиновых красителей или скварилиевых красителей обусловлен следующими причинами. Цианиновые красители, например,

3,3’-ди(-сульфопропил)-9-этил-5,5’-диметоксикарбоцианин пиридиния

3,3’-ди(-сульфопропил)-4,5,4’,5’-дибензо-12-метил-11,13-(,-диметилтриметилен)-тиадикарбоцианинбетаина триэтиламмония,

3,3’-диэтилтиакарбоцианин триэтиламмония,

3,3’-диэтил-9-метилтиакарбоцианина триэтиламмония,

5,5’-дихлор-3,3’-диэтил-9-этилтиа-карбоцианина пиридиния,

2,4-бис(1,3,3-триметил-2-индолинилиденметил)-1,3-дитиоскварилиевый краситель,

2,4-бис(1,3,3-триметил-2-индолинилиденметил)-1,3-дитиоскварилиевый краситель,

2,4-бис(1,3,3-триметил-2-индолинилиденметил)-1,3-дифенилскварилиевый краситель имеют поглощение в зависимости от строения от синей до ближней инфракрасной области спектра. Их J-агрегаты являются нанокристаллическими частицами и поглощают электромагнитное излучение на 100-300 нм более длинноволновое, чем поглощение мономерных молекул соответствующего красителя. Таким образом, в принципе длинноволновый предел может превышать 1550 нм. Кроме того, J-агрегаты образуют центросимметричную структуру при приготовлении фоторефрактивного полимерного материала, которая обладает исключительно высокой восприимчивостью третьего порядка х⁽³⁾. Поэтому не требуется ориентация J-агрегатов в электрическом поле, являющейся необходимой операцией в прототипе, и модуляция показателя преломления n определяется электрооптическим эффектом Керра пропорционально Ех⁽³⁾. В результате нет необходимости использовать полимеры с низкой температурой стеклования. В настоящей работе использован разработанный ранее метод формирования J-агрегатов красителей в полимерном слое [4] (Высокомолекулярные соединения - 2000, серия А, т.42, №2, с.299), при котором полимер и краситель в подходящем жидком растворителе несколько раз постепенно нагревают до 60°С и медленно охлаждают до 20°С. В результате проведения нескольких циклов нагревание-охлаждение раствора краситель из мономолекулярной формы переходит в форму нанокристаллических J-агрегатов.

Известно, что для получения фоторефрактивного эффекта необходима фотогенерация носителей заряда и их транспорт из освещенных областей в неосвещенные области фоторефрактивного материала. В прототипе фотогенератором зарядов является сенсибилизатор. В предлагаемом фоторефрактивном полимерном материале фотогенератором являются J-агрегаты, одновременно выполняющие функции НЛО хромофоров. Кроме того, взятые в больших концентрациях J-агрегаты также выполняют функции транспортных центров и поэтому в качестве полимера можно использовать полимеры-диэлектрики (например, полиметилметакрилат). При небольших концентрациях J-агрегатов перенос носителей заряда осуществляется по транспортным центрам, включенным в главную цепь макромолекулы полимера (например, полифиниленвинилен, ароматический полиимид), или связанных с ней в качестве боковых заместителей (например, поливинилкарбазол). В любом случае предлагаемый фоторефрактивный полимерный материал состоит из двух компонентов: полимерной матрицы и J-агрегатов цианинового красителя или скварилиевого красителя.

Пример 1. Фоторефрактивный полимерный материал получают путем растворения в хлороформе ароматического полиимида на основе 4-аминотрифениламина и 3,4,3’,4’-тетракарбодифенилоксида (температура стеклования ~230°С) и тиакарбоцианинового красителя 3,3’-ди(-сульфопропил)-9-этил-5,5’-диметоксикарбоцианин пиридиния при соотношении компонентов, мас.%:

Полимер 99,8

Краситель 0,2

Приготовленную композицию после двухкратного нагревания до 60°С и охлаждения до комнатной температуры наносят на центрифуге на прозрачную электропроводящую пленку ITO (In₂O₃/SnO₂), покрывающую стеклянную подложку. После испарения растворителя на стеклянной подложке, покрытой ITO, образуется тонкий слой фоторефрактивного полимерного материала. Толщина слоя в зависимости от количества взятых компонентов составляла от 3 до 100 мкм. Затем проводят измерения фоторефрактивных голографических характеристик на голографической установке, приведенной в [5] (Высокомолекулярные соединения, - 2001, серия А, т.43, №2, с.977). Постоянная времени формирования динамической голограммы при записи решетки на длине волны 700 нм составляет 3 с, изменение показателя преломления 4,1×10 ^-3, коэффициент усиления лазерного луча Г=399 см ^-1 в электрическом поле Е=120 В/мкм. При концентрации красителя ниже 0,2 мас.% эффективность образования J-агрегатов резко снижается и краситель остается преимущественно в мономолекулярной форме.

Пример 2. Фоторефрактивный полимерный материал получают путем растворения в тетрахлорэтане полифениленвинилена - поли[2-метокси, 5-(2’-этил-гексилокси)парафенилен-винилен] и цианинового красителя 3,3’-ди(-сульфопропил)-4,5,4’,5’-дибензо-12-метил-11,13-(,-диметилтриметилен)-тиадикарбоцианинбетаина триэтиламмония при соотношении компонентов, мас.%:

Полимер 99,4

Краситель 0,6

и обрабатывают, как указано в пример 1. Постоянная времени формирования динамической голограммы при записи решетки на длине волны 830 нм составляет менее 20 мс, изменение показателя преломления 3,3×10-3, коэффициент усиления лазерного луча Г=318 см^-1 в электрическом поле Е=90 В/мкм.

Пример 3. Фоторефрактивный полимерный материал получают путем растворения в тетрахлхлорэтане ароматического полиимида и 2,4-бис(1,3,3-триметил-2-индолинилиденметил)-1,3-дитиоскварилиевого красителя при соотношении компонентов, мас.%:

Полимер 96

Краситель 4

и обрабатывают, как указано в примере 1.

Постоянная времени формирования динамической голограммы при записи решетки на длине волны 1064 нм короче 20 мс, изменение показателя преломления 2,6×10^-3, коэффициент усиления лазерного луча Г=24 см^-1 в электрическом поле Е=90 В/мкм.

Пример 4. Фоторефрактивный полимерный материал получают путем растворения в ацетоне полиметилметакрилата-дакрил 2М (температура стеклования ~100°С) и 3,3’-диэтилтиапентакарбоцианиниодида при соотношении компонентов, мас.%:

Полимер 90

Краситель 10

и обрабатывают, как указано в примере 1.

Постоянная времени формирования динамической голограммы при записи решетки на длине волны 1550 нм 5с, изменение показателя преломления 5×10 ^-4, коэффициент усиления лазерного луча Г=220 см ^-1 в электрическом поле Е=90 В/мкм. При концентрации красителя выше 10 мас.% J-агрегаты объединяются в более крупные образования, которые рассевают когерентное излучение лазера, в результате чего наблюдается резкое падение фоторефрактивных характеристик.

Таким образом, разработанный фоторефрактивный полимерный материал обладает сочетанием большого коэффициента усиления лазерных лучей в инфракрасной зоне спектра от 700 до 1550 нм с высокой скоростью записи динамических голограмм, хорошими фоторефрактивными и физико-механическими свойствами.