способ приготовления катализатора для конверсии оксида углерода

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для конверсии оксида углерода, включающий смешение раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди с соединениями на основе цинка и алюминия, с последующими сушкой и таблетированием катализаторной массы, отличающийся тем, что раствор аммиачно-карбонатного комплекса меди смешивают с раствором аммиачно-карбонатного комплекса цинка при нагревании до 80-90°С в весовом соотношении CuO/ZnO от 1:1 до 7:1 и в полученный медь-цинк-аммиачно-карбонатный раствор вводят алюминат кальция и/или бария в весовом соотношении к сумме (CuO+ZnO) от 1:19 до 1:2 при соотношении алюмината кальция к алюминату бария 1:1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов на основе соединений меди и цинка для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, например, в производстве аммиака и водорода, синтезе метанола и других производствах.

Известен способ приготовления катализатора на основе соединений меди и цинка для низкотемпературной конверсии оксида углерода методом сухого смешения двойной основной карбонатной соли меди и цинка с алюминатами кальция с последующим формованием в гранулы гидротермальной и термической обработкой гранул [1].

Использование этого способа при приготовлении катализатора не позволяет достичь максимальной активности из-за низкого содержания активного компонента - меди, так как алюминаты кальция используются для придания катализатору высокой механической прочности и их содержание составляет свыше 30%, что снижает концентрацию меди. Данный способ характеризуется большим количеством стадий.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ приготовления катализатора для конверсии оксида углерода путем смешения раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди с окисью магния или окисью цинка с окисью алюминия или гидроокисью алюминия при весовом отношении меди в аммиачно-карбонатном комплексе к окиси магния или сумме соединений цинка и алюминия, равном 1:0,25-0,9, и смешение ведут при 55-110°С, рН 13-7 с последующими сушкой катализаторной массы при 110-120°С, ее прокаливанием при 300-500°С и таблетированием [2].

К недостаткам данного способа приготовления относится то, что использование в качестве алюминийсодержащих компонентов окиси или гидроокиси алюминия не позволяет достичь их полного химического взаимодействия с соединениями меди и цинка, что сказывается на активности и термостабильности катализатора.

Задачей данного изобретения является разработка способа получения катализатора на основе соединений меди и цинка, позволяющего обеспечить его высокую активность и термостабильность, а значит, и срок службы.

Поставленная задача достигается тем, что катализатор получают смешением при нагревании до 80-90°С аммиачно-карбонатных растворов меди и цинка в весовом соотношении оксид меди: оксид цинка от 1:1 до 7:1, введением в полученный медь-цинк-аммиачно-карбонатный раствор алюмината кальция и/или бария в весовом соотношении к (CuO+ZnO) от 1:19 до 1:2, при соотношении алюмината кальция к алюминату бария 1:1, последующими сушкой и таблетированием катализаторной массы.

Сущность данного метода получения катализатора заключается в том, что при термическом разложении раствора аммиачно-карбонатных комплексов меди и цинка в суспензии с алюминатами кальция и/или бария получается тройная медь-цинк-алюмокальциевая или медь-цинк-алюмобариевая система с атомарным распределением всех компонентов.

Аммиачно-карбонатная технология приготовления катализатора совмещает в себе положительные стороны методов смешения и соосаждения. Она позволяет добиться высокой степени взаимодействия компонентов, с образованием соединений предшественников активного состояния катализаторов, и исключает образование сточных вод. Использование реакционноспособных алюминатов металлов (кальция и бария), имеющих ограниченную растворимость, позволяет обеспечить взаимодействие образующихся при разложении раствора аммиачно-карбонатных комплексов меди и цинка гидроксокарбонатов меди и цинка с алюминатами металлов в течение всего процесса разложения. Это приводит к достижению высокой степени взаимодействия компонентов и атомарному распределению компонентов в получаемой массе, что является необходимым условием получения высокоэффективного катализатора.

Предлагаемый способ заключается в следующем. Готовят аммиачно-карбонатный раствор меди растворением при 50-60°С металлической меди в аммиачно-карбонатном растворе с концентрациями аммиака - 120 г/л и двуокиси углерода - 80 г/л. Далее готовят аммиачно-карбонатный раствор цинка растворением при 30-40°С металлического цинка в аммиачно-карбонатном растворе с концентрациями аммиака - 120 г/л и двуокиси углерода - 80 г/л. Затем смешивают полученные растворы и получают аммиачно-карбонатный раствор меди и цинка с концентрациями аммиака - 120 г/л, двуокиси углерода - 80 г/л, Сu²⁺ - 100 г/л и Zn²⁺ - 50 г/л. К полученному медь-цинк-аммиачно-карбонатному раствору (МЦАКР), имеющему весовое соотношение медь : цинк = 1:7-1:1, нагретому до 50°С при интенсивном перемешивании, добавляют тщательно растертый порошок алюмината бария, или алюмината кальция, или смеси алюмината бария и алюмината кальция в весовом соотношении к медь-цинк-аммиачно-карбонатному раствору, равном 1:2-1:19, при соотношении алюмината кальция и алюмината бария, равном 1:1.

Полученную суспезию нагревают до 90°С и перемешивают в течение 10 часов, осуществляя непрерывную отгонку парогазовой смеси, содержащей пары воды, аммиак и углекислоту.

Полученную массу сушат при температуре 90-120°С. Массу растирают и прессуют в таблетки. Сущность способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К 1000 мл аммиачно-карбонатного раствора с концентрациями NН₃ - 120 г/л и СO₂ - 80 г/л присыпают 200 г тщательно измельченной металлической меди, перемешивают раствор до полного растворения меди при 50-60°С. К 1000 мл аммиачно-карбонатного раствора с концентрациями NH ₃ - 120 г/л и СО₂ - 80 г/л присыпают 100 г тщательно измельченного металлического цинка, нагревают раствор до 30-40°С и перемешивают до полного растворения цинка. Смешивают полученные растворы и получают 2000 мл раствора аммиачно-карбонатных комплексов меди и цинка с концентрациями NН₃ - 120 г/л, СО ₂ - 80 г/л, Сu²⁺ - 100 г/л и Zn²⁺ - 50 г/л. К 500 мл полученного медь-цинк-аммиачно-карбонатного раствора (МЦАКР), нагретого до 50°С при интенсивном перемешивании, добавляют тщательно растертый порошок алюмината бария (ВаО·Аl ₂О₃) в количестве 10,5 г. Полученную суспензию нагревают 90°С и перемешивают в течение 10 часов, осуществляя непрерывную отгонку парогазовой смеси (содержащей пары воды, аммиак и углекислоту). Полученную массу сушат при температуре 90-100°С. Массу растирают и прессуют таблетки. Получают катализаторную массу состава (в пересчете на оксиды металлов): CuO - 60%, ZnO - 30%, А1₂О₃ - 4%, BaO - 6%.

Соотношение CuO/ZnO=2:1.

Соотношение (СuО+ZnO)/алюминат металла =9:1.

Пример 2. Катализатор приготавливают так же, как в примере 1, но в аммиачно-карбонатном растворе растворяют 160 г меди и 180 г цинка. И к полученному раствору МЦАКР, с концентрациями 80 г/л Сu²⁺ и 90 г/л Zn²⁺, добавляют 18,7 г алюмината бария. Получают катализаторную массу состава: CuO - 40%, ZnO - 45%, Аl₂О₃ - 6%, BaO - 9%.

Соотношение CuO/ZnO=1:1,125.

Соотношение (СиО+ZnO)/алюминат металла = 5,67:1.

Пример 3. Катализатор приготавливают так же, как в примере 1, но в аммиачно-карбонатном растворе растворяют 200 г меди и 28,6 г цинка. И к полученному раствору МЦАКР, с концентрациями 100 г/л Сu²⁺ и 14,3 г/л Zn²⁺ , добавляют 18 г алюмината бария. Получают катализаторную массу состава: CuO - 70%, ZnO - 10%, Аl₂О₃ - 8%, BaO - 12%.

Соотношение CuO/ZnO=7:1.

Соотношение (СuO+ZnO)/алюминат металла =4:1.

Пример 4. Катализатор приготавливают так же, как в примере 1, но в аммиачно-карбонатном растворе растворяют 200 г меди и 71,5 г цинка. И к полученному раствору МЦАКР, с концентрациями 100 г/л Сu²⁺ и 35,525 г/л Zn²⁺, добавляют 4,6 г алюмината бария. Получают катализаторную массу состава: СuО - 70%, ZnO - 25%, Аl₂ О₃ - 2%, BaO - 3%.

Соотношение CuO/ZnO = 2,8:1.

Соотношение (СuO+Zn0)/алюминат металла = 19:1.

Пример 5. Катализатор приготавливают так же, как в примере 1, но к раствору МЦАКР (с концентрациями Сu²⁺ - 100 г/л и Zn²⁺ - 50 г/л) добавляют 5,25 г алюмината кальция и 5,25 г алюмината бария. Получают катализаторную массу состава: СuО - 60%, ZnO - 30%, Аl₂О₃ - 5,25%, BaO - 3% и СаО - 1,75%.

Соотношение CuO/ZnO = 2:1.

Соотношение (СuО+ZnO)/алюминат металла = 7:1

Пример 6. Катализатор приготавливают так же, как в примере 1, но в аммиачно-карбонатном растворе растворяют 160 г меди и 180 г цинка. И к полученному раствору МЦАКР, с концентрациями 80 г/л - Сu²⁺ и 90 г/л - Zn²⁺, добавляют 9,5 г алюмината бария и 9,5 г алюмината кальция. Получают катализаторную массу состава: СuO - 40%, ZnO - 45%, Аl₂О₃ - 7,9%, BaO - 4,5% и СаО - 2,6%.

Соотношение CuO/ZnO = 1:1,125.

Соотношение (СиО+ZnO)/алюминат металла = 5,67:1.

Пример 7. Катализатор приготавливают так же, как в примере 1, но в аммиачно-карбонатном растворе растворяют 200 г меди и 28,6 г цинка. И к полученному раствору МЦАКР, с концентрациями 100 г/л Сu²⁺ и 14,3 г/л Zn²⁺, добавляют 9 г алюмината бария и 9 г алюмината кальция. Получают катализаторную массу состава: СuО - 70%, ZnO - 10%, Аl₂O₃ - 10,5%, BaO - 6% и СаО - 3,5%.

Соотношение CuO/ZnO = 7:1.

Соотношение (СuО+ZnO)/алюминат металла =4:1.

Пример 8. Катализатор приготавливают так же, как в примере 1, но в аммиачно-карбонатном растворе растворяют 200 г меди и 71,5 г цинка. И к полученному раствору МЦАКР, с концентрациями 100 г/л Сu²⁺ и 31,525 г/л Zn²⁺ , добавляют 2,3 г алюмината бария и 2,3 г алюмината кальция. Получают катализаторную массу состава: СuО - 70%, ZnO - 25%, Аl₂О₃ - 2,6%, BaO - 1,5% и СаО - 0,9%.

Соотношение CuO/ZnO = 2,8:1.

Соотношение (СuO+ZnO)/алюминат металла = 19:1.

Пример 9. Катализатор приготавливают так же, как в примере 1, но к раствору МЦАКР с концентрациями 100 г/л СuО и 50 г/л ZnO добавляют 10,5 г порошка алюмината кальция. Получают катализаторную массу состава: СuО - 60%, ZnO - 30%, Аl₂О₃ - 6,5%, CaO - 3,5%.

Соотношение CuO/ZnO =2:1.

Соотношение (СuО+ZnO)/алюминат металла = 7:1.

Пример 10. Катализатор приготавливают так же, как в примере 1, но в аммиачно-карбонатном растворе растворяют 160 г меди и 180 г цинка. И к полученному раствору МЦАКР с концентрациями 80 г/л Сu²⁺ и 90 г/л Zn²⁺ добавляют 18,7 г алюмината кальция. Получают катализаторную массу состава: СuО - 40%, ZnO - 45%, Аl₂О₃ - 9,75% и CaO - 5,25%.

Соотношение CuO/ZnO = 1:1,125.

Соотношение (Сu0+Zn0)/алюминат металла = 5,67:1.

Пример 11. Катализатор приготавливают так же, как в примере 1, но в аммиачно-карбонатном растворе растворяют 200 г меди и 28,6 г цинка. И к полученному раствору МЦАКР с концентрациями 100 г/л Сu²⁺ и 14,3 г/л Zn²⁺ добавляют 18 г алюмината кальция. Получают катализаторную массу состава: СuО - 70%, ZnO - 10%, Аl₂ О₃ - 13% и CaO - 7%.

Соотношение CuO/ZnO = 7:1.

Соотношение (СuO+ZnO)/алюминат металла = 4:1.

Пример 12. Катализатор приготавливают так же, как в примере 1, но в аммиачно-карбонатном растворе растворяют 200 г меди и 71,5 г цинка. И к полученному раствору МЦАКР с концентрациями 100 г/л Сu²⁺ и 35,5 г/л Zn²⁺ добавляют 4,6 г алюмината кальция. Получают катализаторную массу состава: СuО - 70%, ZnO - 25%, Аl₂О₃ - 3,25% и CaO - 1,75%.

Соотношение CuO/ZnO = 2,8:1.

Соотношение (СuO+ZnO)/алюминат металла = 19:1.

Пример 13. Катализатор приготавливают так же, как в примере 1, но в аммиачно-карбонатном растворе растворяют 150 г меди и 150 г цинка. И к полученному раствору МЦАКР с концентрациями 75 г/л Сu²⁺ и 75 г/л Zn²⁺ добавляют 40,1 г алюмината бария. Получают катализаторную массу состава: СuО - 35%, ZnO - 35%, Аl₂О₃ - 12%, BaO - 18%.

Соотношение CuO/ZnO = 1:1.

Соотношение (СuO+ZnO)/алюминат металла = 2,33:1.

Состав катализатора в пересчете на мас.% и результаты испытаний приведены в таблицах 1 и 2.

Испытание катализаторов на активность в процессе конверсии оксида углерода водяным паром проводились на лабораторной установке проточного типа при составе газа, об.%: СО 10,9; Не 89,1; объемной скорости 15000 ч^-1; соотношении пар : газ - 0,2:0,25.

Из результатов испытаний видно, что активность катализаторов, испытанных при 200°С, приготовленных по предлагаемой технологии, во всех случаях выше, чем у прототипа, на 6-64%, в зависимости от состава, активность после перегрева выше, чем у прототипа, на 10-46%, то есть данный способ обеспечивает более высокую устойчивость к перегреву.

Приводим пример 14 (сравнительный), образец которого приготовлен по примеру 3 описания изобретения к авторскому свидетельству №596278, являющемуся прототипом к вышеуказанной заявке.

Пример 14 (сравнительный). В реактор, снабженный мешалкой, заливают 5 л воды, нагревают ее до 75-80°С и добавляют 2,3 л раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди, содержащего, г/л: 120 меди (156 в пересчете на оксид меди), 128 аммиака, 96 двуокиси углерода, с рН 13,0. При тщательном перемешивании в раствор засыпают 497 г гидрата оксида алюминия и 325 г оксида цинка. При смешении поддерживают температуру в реакторе 75-110°С.

Об окончании реакции судят по отсутствию ионов меди и аммиака в фильтрате и по величине рН раствора, равному 7,6-7,0. Полученную катализаторную массу сушат при 110–120°С и прокаливают при 330-350°С.

Получают 1,0 кг катализаторной массы, содержащей, мас.%: 35,0 оксида меди; 32,5 оксида цинка; 32,5 оксида алюминия. Соотношение CuO/ZnO = 1,07:1. Соотношение (CuO/ZnO)/амюминат металла = 2,08:1.

Состав катализатора в пересчете на мас.% и результаты испытаний, аналогичных методикам, применяемым к испытанию по примерам 1-13, приведены в таблицах 1 и 2.

Источники информации

1. Патент РФ №1511909, МКИ⁴ В 01 J 37/04, приор. 26.10.87 г.

2. Авт. свид. СССР №596278, МКИ² В 01 J 37/04, приор. 03.05.76 г.(прототип).