Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

катализатор для получения моторных топлив (варианты) и способ его приготовления (варианты)

Классы МПК:B01J29/46 металлы группы железа или медь
B01J29/072 металлы группы железа или медь
B01J29/88 ферросиликаты; ферроалюмосиликаты
B01J29/84 алюмофосфаты, содержащие другие элементы, например металлы, бор
B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение
C10G51/00 Обработка углеводородных масел в отсутствие водорода только с помощью двух или более процессов крекинга
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2003-07-17
публикация патента:

Описаны катализаторы для получения бензина с октановым числом не ниже 83 по моторному методу и с содержанием серы в бензине не более 0,015% и дизельного топлива с содержанием серы не более 0,05% из нефтяных дистиллятов или газовых конденсатов с концом кипения не выше 400°С и с суммарным содержанием производных тиофена не более 40 мас.%, что соответствует общему содержанию серы 10 мас.%, содержащие на поверхности цеолита алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO2/Al2O3 не более 450, выбранного из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо галлосиликата, галлоалюмосиликата, железосиликата, железоалюмосиликата, хромсиликата, хромалюмосиликата со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфата со структурой типа AlPO-5, AlPO-11, AlPO-31, AlPO-41, AlPO-36, AlPO-37, AlPO-40 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий, соединения молибдена и кобальта и/или никеля; в качестве соединений молибдена и кобальта и/или никеля используют как минимум одно биметаллическое комплексное соединение общей формулы К[МОхO4 Ly(H2O)z], где К – катион Ni2+ или Co2+; L – лиганд, представляющий собой депротонированное соединение из ряда: вода, минеральная кислота, карбоновая кислота; х = 2 или 3; у = 2, 3, 4 или 6; z – целое число от 0 до 8, при этом концентрация биметаллических комплексных соединений в катализаторе составляет 1,0-25,0 мас.%. Технический результат – получение бензина с октановым числом не ниже 83 по моторному методу и с содержанием серы в бензине не более 0,015% и дизельного топлива с содержанием серы не более 0,05%. 6 c. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл.

Рисунки к патенту РФ 2235591

Рисунок 1, Рисунок 2

Изобретение относится к катализаторам получения моторных топлив и способам их приготовления.

К настоящему времени подавляющее большинство каталитических процессов получения качественных моторных топлив из различного углеводородного сырья основано на раздельном получении бензина и дизельного топлива. Некоторое исключение составляют лишь процессы гидроочистки и гидродепарафинизации дизельных топлив, где в качестве побочного продукта образуется небольшое количество бензина [Pappal D.A., Hilbert T.L. Isomerisation dewaxing: a new selective process. Petroleum Technology Qarterly, Summer 1996, p. 35-41]. Лишь очень малое количество процессов ориентировано на целенаправленное совместное получение бензина и дизельного топлива в одном реакторе и в присутствии одного и того же катализатора. Так, известны катализаторы одностадийного получения высокооктанового бензина и дизельного топлива из смеси легких углеводородов 1-C7 [Патент РФ №2183656, C 10 G 50/00, 20.06.02]. Катализатор имеет следующий состав, мас.%: сверхвысококремнеземный цеолит типа пентасил с мольным отношением SiO2/Аl2O3=25-160 - 20-70; оксид железа или смесь оксида железа и оксида цинка, или смесь оксида железа с оксидом цинка и/или оксидом галлия - 0,05-2,5; связующее - остальное. Этот катализатор имеет существенный недостаток, а именно позволяет получать моторные топлива с относительно небольшими выходами - суммарно не более 74,3 мас.% бензина и дизельного топлива. Кроме того, с помощью этого катализатора можно перерабатывать в моторные топлива только легкое углеводородное сырье с числом углеродных атомов не более 7, что соответствует температуре кипения исходного сырья не более 100катализатор для получения моторных топлив (варианты) и   способ его приготовления (варианты), патент № 2235591С. Такое ограничение сильно сужает круг используемого сырья и не позволяет перерабатывать средние и легкие дистилляты большинства известных нефтяных и газоконденсатных месторождений.

Для переработки более тяжелого сырья пригоден другой катализатор [Заявка РФ №94041731, C 10 G 35/095, 10.10.96]. Этот катализатор имеет следующий состав, мас.%: цеолит типа У с мольным отношением SiO2/Al2O3, равным от 4,0 до 8,0, - 0,05-5,0, высококремнеземный цеолит с мольным отношением SiO2/Al2O3, равным от 20 до 100, - 0,05-85,0, матрица - остальное. Такой катализатор позволяет перерабатывать в моторные топлива достаточно тяжелое сырье, однако при этом из него не удаляются серосодержащие соединения, концентрация которых в бензине и дизельном топливе жестко регламентируется соответствующими ГОСТами [ГОСТ Р 51866-2002, Бензин неэтилированный; ГОСТ 305-82, Топливо дизельное].

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению является каталитический способ переработки нефтяных дистиллятов [Патент РФ №2181750, C 10 G 35/095, 27.04.02]. Согласно этому способу для переработки нефтяного дистиллята, содержащего соединения серы в количествах не более 10 мас.% в пересчете на элементную серу, используют пористый катализатор, представляющий собой цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO2/Al2O3 не более 450, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA. Второй вариант известного решения отличается от первого тем, что в качестве катализатора используют галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA. Третий вариант известного решения отличается тем, что катализатором является алюмофосфат со структурой типа АlРО-5, АlРО-11, АlРО-31, АlРО-41, АlРО-36, АlРО-37, АlРО-40 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий.

В каждом варианте известного решения цеолит или заменяющий его компонент может содержать в качестве добавки соединение, по крайней мере, одного из металлов ряда: цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, редкоземельные элементы, металлы платиновой группы в количестве не более 10 маc.%. Для каждого варианта в цеолит или заменяющий его компонент добавку вводят методом пропитки и/или методом ионного обмена при температуре 15катализатор для получения моторных топлив (варианты) и   способ его приготовления (варианты), патент № 2235591С и более, или нанесением добавки из газовой фазы, или введением добавки путем механического смешения с исходным материалом с последующей сушкой и прокалкой.

В каждом варианте известного решения цеолит или заменяющий его компонент используют в виде частиц, размером от 0,05 до 5 мм или шариков, или экструдатов диаметром от 0,05 до 5 мм, сформованных с использованием связующего материала или без него.

Известный катализатор используют в превращении сырья с относительно большой концентрацией серы, однако, при этом почти не содержащего соединений тиофенового ряда. Между тем, в нефтяных дистиллятах сера зачастую входит в состав наиболее химически стабильных соединений тиофена и его гомологов, содержание которых достигает 50 мас.% и более от всех серосодержащих соединений дистиллята [Большаков Г.Ф. Сероорганические соединения нефти. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1986, с. 5-29; Ирисова К.Н., Талисман Е.Л., Смирнов В.К. Проблемы производства малосернистых дизельных топлив. - Химия и технология топлив и масел, 2003, №1-2, с. 21].

В связи с этим, ниже, в примере 1 приведены результаты получения моторных топлив на известном катализаторе, при этом в качестве сырья используют нефтяной дистиллят с концом кипения 360катализатор для получения моторных топлив (варианты) и   способ его приготовления (варианты), патент № 2235591С с суммарным содержанием серы 5 мас.%, содержащий 3,8 мас.% тиофена и 2 мас.% дибензтиофена. Тест проводят в режиме получения бензина Регуляр Евро-92, для которого октановое число, определяемое по моторному методу (далее везде ОЧММ) должно быть не ниже 83, а концентрация серы не более 150 мг/кг (что соответствует 0, 015 мас.%) [ГОСТ Р 51866-2002, Бензин неэтилированный]. При температуре 350катализатор для получения моторных топлив (варианты) и   способ его приготовления (варианты), патент № 2235591С, давлении 10 атм и весовом расходе сырья 2 ч-1 в первые 2-3 ч получаемый бензин соответствует ГОСТ Р 51866-2002, однако, уже через 4 ч работы ОЧММ получаемого бензина снижается до 82, при этом остаточное содержание серы в бензине превышает 0,08 мас.%. Такое резкое снижение качества получаемого бензина обусловлено быстрой дезактивацией катализатора-прототипа в условиях реакции.

Таким образом, основным недостатком известного катализатора является невозможность перерабатывать на нем в качественные моторные топлива сырье с высоким содержанием тиофеновой серы из-за быстрой дезактивации катализатора.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора для получения высокооктанового бензина и дизельного топлива из углеводородного сырья с высоким содержанием тиофена и его производных, характеризующегося по сравнению с катализатором-прототипом повышенной стабильностью каталитического действия и, вследствие этого, повышенным октановым числом получаемого бензина и пониженным содержанием серы в получаемых топливах.

Поставленная задача решается тем, что в качестве катализатора для одностадийного получения бензина с октановым числом не ниже 83 по моторному методу с содержанием серы не более 0,015 мас.% и дизельного топлива с содержанием серы не более 0,05 мас.% из углеводородного сырья с суммарным содержанием производных тиофена не более 40 мас.% (что соответствует общему содержанию серы 10 мас.%) используют как минимум одно биметаллическое комплексное соединение формулы К[МохO4Ly(H2O)z], где: К - катион Ni2+ или Со2+; L - лиганд, представляющий собой депротонированное соединение из ряда: вода, минеральная кислота, карбоновая кислота; x=2 или 3; y=2, 3, 4 или 6; z - целое число от 0 до 8; нанесенное на цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO2/Al2O3 не более 450, выбранного из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA.

Второй вариант решения задачи отличается от первого тем, что в качестве катализатора используют как минимум одно биметаллическое комплексное соединение общей формулы К[МохO4Ly(H2O)z], где: К - катион Ni2+ или Co2+; L - лиганд, представляющий собой депротонированное соединение из ряда: вода, минеральная кислота, карбоновая кислота; x=2 или 3; y=2, 3, 4 или 6; z - целое число от 0 до 8; вместо цеолита нанесенное на галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA.

Третий вариант решения задачи отличается тем, что в качестве катализатора используют как минимум одно биметаллическое комплексное соединение общей формулы К[МохO4Ly(H2O)z], где: К - катион Ni2+ или Со2+; L - лиганд, представляющий собой депротонированное соединение из ряда: вода, минеральная кислота, карбоновая кислота; х=2 или 3; y=2, 3, 4 или 6; z - целое число от 0 до 8; вместо цеолита нанесенное на алюмофосфат со структурой типа АlРО-5, АlРО-11, АlРО-31, АlРО-41, АlРО-36, АlРО-37, АlРО-40 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий.

В каждом варианте решения задачи катализатор представляет собой частицы, размером от 0,05 до 5 мм, или шарики, или экструдаты диаметром от 0,05 до 5 мм, сформованные с использованием связующего материала или без него.

Для всех вышеперечисленных вариантов существует оптимальная концентрация биметаллических комплексных соединений в катализаторе, которая лежит в интервале 1,0-25,0 мас.%, остальное - вышеперечисленные цеолиты или заменяющие их материалы. При содержании в катализаторе менее 1,0% биметаллических комплексных соединений свойства катализатор имеет почти такую же стабильность в получении бензина и дизельного топлива, как и исходный, не содержащий нанесенного соединения материал. Концентрация нанесенных соединений более 25,0 мас.% в катализаторе резко понижает октановое число получаемого бензина.

Для всех перечисленных вариантов общим является способ приготовления катализатора, заключающийся в синтезе раствора биметаллических комплексных соединений общей формулы К[МохO4Ly(H2O)z], где: К - катион Ni2+ или Со2+; L - лиганд, представляющий собой депротонированное соединение из ряда: вода, минеральная кислота, карбоновая кислота; х=2 или 3; y=2, 3, 4 или 6; z - целое число от 0 до 8; и последующей пропитки полученным раствором одного из вышеперечисленных цеолитов или заменяющих цеолит материалов или их смеси. Далее полученный катализатор сушат на воздухе или в инертной атмосфере.

Принципиальным отличием предлагаемого катализатора в трех вышеперечисленных вариантах от известного является наличие в его составе как минимум одного биметаллического комплексного соединения общей (формулы К[МохO4Ly(H2O)z], где К - катион Ni2+ или Со2+; L - лиганд, представляющий собой депротонированное соединение из ряда: вода, минеральная кислота, карбоновая кислота; х=2 или 3; y=2, 3, 4 или 6; z - целое число от 0 до 8.

Принципиальным отличием предлагаемого способа приготовления катализатора является использование для приготовления катализатора раствора как минимум одного биметаллического комплексного соединения общей формулы К[МохO4Ly(H2O)z], где К - катион Ni2+ или Со2+; L - лиганд, представляющий собой депротонированное соединение из ряда: вода, минеральная кислота, карбоновая кислота; х=2 или 3; y=2, 3, 4 или 6; z - целое число от 0 до 8.

Технический эффект предлагаемых катализаторов и способов их приготовления заключается в том, что новые катализаторы, полученные заявляемым способом, позволяют в одну стадию перерабатывать в бензин с октановым числом не ниже 83 по моторному методу с содержанием серы не более 0,015 мас.% и в дизельное топливо с содержанием серы не более 0,05 мас.% различное углеводородное сырье с суммарным содержанием производных тиофена не более 40 мас.% (что соответствует общему содержанию серы 10 мас.%). При этом, вследствие своего химического состава, предлагаемые катализаторы обладают повышенной стабильностью каталитического действия по сравнению с известными катализаторами.

Детальное описание предлагаемого технического решения

В качестве исходного материала для синтеза биметаллического комплексного соединения используют одно из соединений молибдена общей формулы Katn[MoxO4Ly(H2O)z], где Kat - по крайней мере один катион из ряда: Н+, NH+4, N2Н+5; L - лиганд, представляющий собой депротонированное соединение из ряда: вода, минеральная кислота, карбоновая кислота; n=1 или 2; х=2 или 3; y=2, 3, 4 или 6; z - целое число от 0 до 8. Как правило, используемое соединение содержит остовный фрагмент [Mo2O4] или [Мо3O4] с межатомными расстояниями Мо-Мо 2,50катализатор для получения моторных топлив (варианты) и   способ его приготовления (варианты), патент № 22355910,04катализатор для получения моторных топлив (варианты) и   способ его приготовления (варианты), патент № 2235591, в которых молибден имеет степень окисления соответственно + и 4+. Методики синтеза таких соединений, их строение и свойства, а также данные ЯМР, EXAFS-, ИК-, РФЭ-спектроскопии подробно описаны в [Климов О.В. Синтез и свойства закрепленных на Аl2О3 молибденсодержащих катализаторов, получаемых с использованием металлокомплексов различной нуклеарности. Дисс. к. х. н., г. Новосибирск, 1994]. Далее исходное соединение молибдена растворяют в необходимом количестве воды и к полученному раствору добавляют водный раствор как минимум одного соединения общей формулы Mb(D)gAi, где М - катион N2+ или Со2+; D - Н2O или NН3; А - анион минеральной или карбоновой кислоты; b - 1, 2 или 3; g - целое число от 0 до 6; i - 1 или 2. Концентрация и количество смешиваемых растворов определяется либо химическим составом получаемого биметаллического соединения, либо заданной концентрацией этого соединения в катализаторе.

В ходе смешения растворов соединений молибдена и никеля (и/или кобальта) образуется требуемое соединение, об образовании которого в растворе можно судить по данным спектроскопии ЯМР на ядрах Мо95. Поскольку кобальт и никель являются парамагнитными, то постепенное добавление их соединений к раствору диамагнитного соединения молибдена вызывает падение интенсивности сигнала ЯМР Мо95, пропорциональное мольному соотношению соединений кобальта/никеля и молибдена. Например, интенсивность сигнала ЯМР Мо95 от исходного соединения молибдена после добавления раствора 0,01 моля нитрата кобальта Со(NО3)2х6Н2O к раствору, содержащему 0,02 моля (NН4)2[Мо3O42O4)32O)3] уменьшается в 2 раза. В этом случае в растворе на один атом кобальта приходится шесть атомов молибдена. После добавления еще одной такой же порции нитрата кобальта сигнал ЯМР Мо95 от исходного соединения молибдена полностью исчезает. Это указывает на образование в растворе биметаллического соединения, в котором кобальт расположен относительно близко к молибдену, причем на один атом кобальта приходится три атома молибдена. Полученное в растворе соединение можно выделить в твердом виде и охарактеризовать с помощью элементного анализа, EXAFS- и ИК-спектроскопии. Поскольку нам не удалось получить достаточно крупных кристаллов, рентгеноструктурный анализ не проводился.

Данные элементного анализа подтверждают результаты спектроскопии ЯМР на ядрах Мо95. Так, в случае синтеза соединения Со[Мо3O42O4)32O)3] получено хорошее соответствие между экспериментально определенными и рассчитанными (в скобках) значениями концентраций молибдена и кобальта, равные соответственно 39,2 (39,5) и 8,0 (8,1) мас.%. Для всех использованных соединений (см. примеры) разница между экспериментально найденными и расчетными концентрациями молибдена и кобальта/никеля не превышала 5 абсолютных %.

Данные EXAFS-спектроскопии, где во всех полученных биметаллических комплексных соединениях сохранились основные межатомные расстояния, типичные для исходных соединений молибдена, указывают на идентичность остовных фрагментов и лигандного окружения исходных и биметаллических соединений, а следовательно, кобальт и/или никель в составе получаемого соединения может занимать только позицию, ранее занятую катионами Н+, NH+4, N2H+5.

Выводы, сделанные на основании элементного анализа, ЯМР и EXAFS-спектроскопии очень хорошо согласуются с результатами ИК-спектроскопии. Наряду с сохранившими свое положение полосами исходных соединений молибдена отмечено значительное смещение полос поглощения, соответствующих колебаниям связей между атомами молибдена и атомами кислорода, наиболее близкими к кобальту и/или никелю (Табл. 1). Следовательно, полученное биметаллическое комплексное соединение имеет то же строение, что и исходное соединений молибдена, с той разницей, что кобальт и/или никель занимают в нем те позиции, которые ранее были заняты катионами Н+, NH+4 или N2H+5.

Совокупность полученных результатов позволяет считать, что при контакте водных растворов, содержащих необходимые для стехиометрии количества одного из соединений молибдена общей формулы Katn[MoxO4Ly(H2O)z], где Kat - по крайней мере один катион из ряда: Н+, NH+4, N2H+5; L - лиганд, представляющий собой депротонированное соединение из ряда: вода, минеральная кислота, карбоновая кислота; n=1 или 2; х=2 или 3; y=2, 3, 4 или 6; z - целое число от 0 до 8 и как минимум одного соединения общей формулы Mb(D)gAi, где М - катион Ni2+ или Со2+, D - H2O или NH3; А - анион минеральной или карбоновой кислоты; b - 1, 2 или 3; g - целое число от 0 до 6; i - 1 или 2, в растворе образуется биметаллическое комплексное соединение общей формулы К[МохO4Ly(H2O)z], где К - катион Ni2+ или Со2+; L - лиганд, представляющий собой депротонированное соединение из ряда: вода, минеральная кислота, карбоновая кислота; х=2 или 3; y=2, 3, 4 или 6; z - целое число от 0 до 8.

катализатор для получения моторных топлив (варианты) и   способ его приготовления (варианты), патент № 2235591

Полученное биметаллическое комплексное соединение методом пропитки наносят на как минимум один из материалов, выбранный из ряда: цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO2/Al2O3 не более 450, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфат со структурой типа АlРО-5, АlРО-11, АlРО-31, АlРО-41, АlРО-36, АlРО-37, АlРО-40 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий. Концентрацию пропиточного раствора подбирают таким образом, чтобы после сушки на воздухе или в инертной атмосфере полученный катализатор содержал от 1,0 до 25,0 мас.% нанесенного биметаллического комплексного соединения, остальное - вышеперечисленные цеолиты или заменяющие их материалы.

Сопоставление данных элементного анализа, ИК- и EXAFS-спектроскопии биметаллических соединений как в исходной форме, так и в нанесенной на поверхность цеолитов или заменяющих материалов указывает на полную идентичность до и после нанесения.

В приведенных ниже примерах детально описано настоящее изобретение, проиллюстрировано его осуществление и проведено сопоставление предлагаемого решения с известным. Поскольку, как было сказано выше, активность катализаторов изменятся со временем, для всех катализаторов приведены значения октанового числа бензина, определяемого по моторному методу (далее ОЧММ), а также содержание серы в бензине и дизельном топливе в продуктах, собранных за 10 часов проведения процесса.

Пример 1. Согласно известному решению порошок цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением SiO2/Al2O3=60 формуют совместно с 20 мас.% псевдобемита АlO(ОН) в качестве связующего, образец сушат и прокаливают по известным методикам. Далее из него готовят фракцию 0,2-0,8 мм. 5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают воздухом (5 л/ч) при температуре 500катализатор для получения моторных топлив (варианты) и   способ его приготовления (варианты), патент № 2235591С в течение 2 часов, затем азотом при этих же условиях, после чего понижают температуру до 350катализатор для получения моторных топлив (варианты) и   способ его приготовления (варианты), патент № 2235591С и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 10 кгс/см2 начинают подачу нефтяного дистиллята НК-360катализатор для получения моторных топлив (варианты) и   способ его приготовления (варианты), патент № 2235591С с суммарным содержанием серы 5 маc.%, содержащий 3,8 маc.% тиофена и 2 маc.% дибензотиофена. Массовая скорость подачи дистиллята 2,0 ч-1. Эксперимент продолжают в течение 10 часов, после чего собранные в холодильнике-сепараторе жидкие продукты разделяют на бензиновую (НК-195катализатор для получения моторных топлив (варианты) и   способ его приготовления (варианты), патент № 2235591С) и дизельную (195-360катализатор для получения моторных топлив (варианты) и   способ его приготовления (варианты), патент № 2235591С) фракции. Полученный бензин имеет октановое число 76 по моторному методу и содержит соединения серы в количестве 0,20 маc.% в пересчете на элементную серу, дизельное топливо содержит соединения серы в количестве 0,30 мас.% в пересчете на элементную серу.

Пример 2. Согласно предлагаемому решению 5,0 г (NH (NН4)2[Мo2O42O4)22O)2] растворяют в 15 мл воды. К полученному раствору добавляют 10 мл водного раствора, содержащего 2,9 г Со(NО3)2х6Н2O. Этим раствором пропитывают 32,9 г фракции 0,2-0,8 мм цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением SiO2/Al2O3=60 сформованного совместно с 20 мас.% псевдобемита АlO(ОН) из примера 1. Далее образец сушат сначала в вытяжном шкафу, затем под ИК-лампой при 150катализатор для получения моторных топлив (варианты) и   способ его приготовления (варианты), патент № 2235591С. Полученный катализатор содержит 13,72 мас.% Со[Мo2O42O4)22O)2], остальное - цеолит. 5 г катализатора помещают в реактор и испытывают аналогично примеру 1.

Полученный бензин имеет октановое число 84 по моторному методу и содержит соединения серы в количестве 0,005 мас.% в пересчете на элементную серу, дизельное топливо содержит соединения серы в количестве 0,02 мас.% в пересчете на элементную серу.

Примеры 3-22, иллюстрирующие влияние природы и концентрации нанесенного биметаллического комплексного соединения, природы используемого цеолита или заменяющего его материала на свойства получаемых катализаторов, приведены в таблице 2.

Примеры 23-30, иллюстрирующие влияние размера частиц катализатора и наличие связующего материала в нем на качество получаемых моторных топлив, приведены в таблице 3.

В примерах 31-35 описаны катализаторы, приготовленные нанесением более чем одного комплексного биметаллического соединения на поверхность цеолита или заменяющего его материала.

Пример 31. 5,0 г (NН4)2[Мo2O42O4)22O)2] растворяют в 15 мл воды. К полученному раствору добавляют 10 мл водного раствора, содержащего 2,9 г Со[NO3]2x6Н2O). В растворе образуется 5,23 г биметаллического комплексного соединения формулы Со[Мo2O42O4)22O)2] - обозначим как раствор 1. Вторую порцию 5,0 г (NН4)2[Мo2O42O4)22O)2] растворяют еще в 15 мл воды. К полученному раствору добавляют 10 мл водного раствора, содержащего 2,9 г Ni(NО3)2х6Н2O. В растворе образуется 5,23 г биметаллического комплексного соединения формулы Ni[Mo2O4(C2O4)2(H2O)2] - обозначим как раствор 2. Растворы 1 и 2 смешиваем и пропитываем смесью 65,8 г фракции 0,2-0,8 мм цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением SiO2/Al2O3=60, сформованного совместно с 20 мас.% псевдобемита AlO(ОН) из примеров 1 и 2. Полученный катализатор сушат и испытывают аналогично примерам 1 и 2. Катализатор содержит 13,72 мас.% суммарно соединений Со[Мo2O42O4)22O)2] и (NН4)2[Мo2O42O4)22O)2] (по 6,86 мас.% каждого).

Полученный бензин имеет октановое число 84 по моторному методу и содержит соединения серы в количестве 0,005 мас.% в пересчете на элементную серу, дизельное топливо содержит соединения серы в количестве 0,02 мас.% в пересчете на элементную серу.

Пример 32. 5,0 г (NН4)2[Мo2O42O4)22O)2] растворяют в 15 мл воды. К полученному раствору добавляют 10 мл водного раствора, содержащего 1,45 г Со(NО3)2х6Н2O и 1,45 г Ni(NО3)2х6Н2O. Образуется раствор, содержащий по 2,615 мас.% Со[Мo2O42O4)22O)2] и (NН4)2[Мo2O42O4)22O)2]. Этим раствором пропитывают 32,9 г фракции 0,2-0,8 мм цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением SiO2/Al2O3=60, сформованного совместно с 20 мас.% псевдобемита АlO(ОН) из примера 1. Далее аналогично примерам 1 и 2.

Полученный бензин имеет октановое число 85 по моторному методу и содержит соединения серы в количестве 0,007 мас.% в пересчете на элементную серу, дизельное топливо содержит соединения серы в количестве 0,017 мас.% в пересчете на элементную серу.

Пример 33. 5,0 г (NН4)2[Мo2O42O4)22O)2] растворяют в 15 мл воды. К полученному раствору добавляют 10 мл водного раствора, содержащего 2,45 г Со(NО3)2х6Н2O и 0,45 г Ni(NO3)2x6H2O. Образуется раствор, содержащий 4,42 мас.% Со[Мo2O42O4)22O)2] и 0,81 мас.% (NН4)2[Мo2O42O4)22O)2]. Далее все аналогично примеру 32.

Полученный бензин имеет октановое число 84 по моторному методу и содержит соединения серы в количестве 0,01 мас.% в пересчете на элементную серу, дизельное топливо содержит соединения серы в количестве 0,023 мас.% в пересчете на элементную серу.

Пример 34. 5,0 (NН4)2[Мo3O42O4)32O)3] И 5,0 г (NН4)2[Мo2O42O4)22O)2] растворяют в 30 мл воды. К полученному раствору добавляют 20 мл водного раствора, содержащего 5,8 г Со(NО3)2х6Н2O. Образуется раствор, содержащий 5,23 г Со[Мо2O42O4)22O)2] и 5,16 г Со[Мo3O42O4)32O)3]. Полученным раствором пропитывают 65,8 г фракции 0,2-0,8 мм цеолита типа ZSM-5 аналогично примеру 31. Полученный катализатор сушат и испытывают аналогично примерам 1 и 2. Катализатор содержит 13,63 мас.% суммарно соединений Со[Мo2O42O4)22O)2] и Со[Мo3O42O4)32O)3] (6,86 мас.% первого и 6,77 мас.% второго).

Полученный бензин имеет октановое число 85 по моторному методу и содержит соединения серы в количестве 0,009 мас.% в пересчете на элементную серу, дизельное топливо содержит соединения серы в количестве 0,025 мас.% в пересчете на элементную серу.

Пример 35. 5,0 г (NН4)2[Мo3O42O4)32O)3] И 5,0 г (NН4)2[Мo2O42O4)22O)2] растворяют в 30 мл воды. К полученному раствору добавляют 20 мл водного раствора, содержащего 5,8 г Со(NО3)2х6Н2O. Образуется раствор, содержащий 5,23 г Со[Мо2O42O4)22O)2] и 5,16 г Со[Мо3O42O4)32O)3] - обозначим раствор 1. 5,0 г (NH4)2[Mo2O4(C2O4)2(H2O)2] растворяют в 15 мл воды. К полученному раствору добавляют 10 мл водного раствора, содержащего 2,9 г Ni(NO3)2х6Н2O получают раствор 2, содержащий 5,23 г биметаллического комплексного соединения формулы Ni[Мо2O42O4)22O)2]. Растворы 1 и 2 смешивают, смесью пропитывают 65,8 г фракции 0,2-0,8 мм цеолита типа ZSM-5 аналогично примеру 31. После сушки катализатор содержит 6,42 мас.% Со[Мо2O42O4)22O)2], 6,42 мас.% Ni[Мо2O42O4)22O)2] и 6,43 мас.% Со[Мо3O42O4)32O)3] суммарно 19,18 мас.% биметаллических комплексных соединений.

Полученный бензин имеет октановое число 83 по моторному методу и содержит соединения серы в количестве 0,005 мас.% в пересчете на элементную серу, дизельное топливо содержит соединения серы в количестве 0,020 мас.% в пересчете на элементную серу.

Таким образом, как видно из приведенных примеров и таблиц, предлагаемые варианты катализатора, приготовленные по предлагаемым вариантам способа, позволяют получать в одном реакторе в одну стадию бензин с октановым числом не ниже 83 по моторному методу и с содержанием серы в бензине не более 0,015% и дизельное топлива с содержанием серы не более 0,05% из углеводородного сырья с высоким содержанием тиофена и его производных.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор для получения бензина с октановым числом не ниже 83 по моторному методу и с содержанием серы в бензине не более 0,015% и дизельного топлива с содержанием серы не более 0,05% из нефтяных дистиллятов или газовых конденсатов с концом кипения не выше 400°С и с суммарным содержанием производных тиофена не более 40 мас.%, что соответствует общему содержанию серы 10 мас.%, содержащий на поверхности цеолита алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO2/Аl2O3 не более 450, выбранного из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, соединения молибдена и кобальта и/или никеля, отличающийся тем, что в качестве соединений молибдена и кобальта и/или никеля используют как минимум одно биметаллическое комплексное соединение общей формулы

К[МохO4 Ly(H2O)z],

где К – катион Ni2+ или Co2+;

L – лиганд, представляющий собой депротонированное соединение из ряда вода, минеральная кислота, карбоновая кислота;

х = 2 или 3;

у = 2, 3, 4 или 6;

z – целое число от 0 до 8,

при этом концентрация биметаллических комплексных соединений в катализаторе составляет 1,0-25,0 мас.%.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, он представляет собой частицы размером от 0,05 до 5 мм, или шарики, или экструдаты диаметром от 0,05 до 5 мм, сформованные с использованием связующего материала или без него.

3. Способ приготовления катализатора для получения бензина с октановым числом не ниже 83 по моторному методу и с содержанием серы в бензине не более 0,015% и дизельного топлива с содержанием серы не более 0,05% из нефтяных дистиллятов или газовых конденсатов с концом кипения не выше 400°С и с суммарным содержанием производных тиофена не более 40 мас.%, что соответствует общему содержанию серы 10 мас.%, включающий пропитку цеолита алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO2/Al2O3 не более 450, выбранного из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, водным раствором соединения молибдена и кобальта и/или никеля с последующей сушкой на воздухе или в инертной атмосфере, отличающийся тем, что в качестве соединений молибдена и кобальта и/или никеля используют как минимум одно биметаллическое комплексное соединение общей формулы

К[МохO4 Ly(H2O)z],

где К – катион Ni2+ или Со2+;

L – лиганд, представляющий собой депротонированное соединение из ряда вода, минеральная кислота, карбоновая кислота;

х = 2 или 3;

у = 2, 3, 4 или 6;

z – целое число от 0 до 8.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что водный раствор исходных биметаллических комплексных соединений имеет концентрацию, которая при пропитке по влагоемкости цеолита алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO2/Al2O3 не более 450, выбранного из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, обеспечивает суммарное содержание от 1,0 до 25,0 мас.% биметаллических комплексных соединений в высушенном катализаторе, при этом исходный цеолит представляет собой частицы размером от 0,05 до 5 мм, или шарики, или экструдаты диаметром от 0,05 до 5 мм, сформованные с использованием связующего материала или без него.

5. Катализатор для получения бензина с октановым числом не ниже 83 по моторному методу и с содержанием серы в бензине не более 0,015% и дизельного топлива с содержанием серы не более 0,05% из нефтяных дистиллятов или газовых конденсатов с концом кипения не выше 400°С и с суммарным содержанием производных тиофена не более 40 мас.%, что соответствует общему содержанию серы 10 мас.%, содержащий на поверхности материала, выбранного из ряда галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, соединения молибдена и кобальта и/или никеля, отличающийся тем, что в качестве соединений молибдена и кобальта и/или никеля используют как минимум одно биметаллическое соединение общей формулы

К[МохO4 Ly(H2O)z],

где К – катион Ni2+ или Со2+;

L – лиганд, представляющий собой депротонированное соединение из ряда вода, минеральная кислота, карбоновая кислота;

х = 2 или 3;

у = 2, 3, 4 или 6;

z – целое число от 0 до 8,

при этом концентрация биметаллических комплексных соединений в катализаторе составляет 1,0-25,0 мас.%.

6. Катализатор по п. 5, отличающийся тем, он представляет собой частицы размером от 0,05 до 5 мм, или шарики, или экструдаты диаметром от 0,05 до 5 мм, сформованные с использованием связующего материала или без него.

7. Способ приготовления катализатора для получения бензина с октановым числом не ниже 83 по моторному методу и с содержанием серы в бензине не более 0,015% и дизельного топлива с содержанием серы не более 0,05% из нефтяных дистиллятов или газовых конденсатов с концом кипения не выше 400°С и с суммарным содержанием производных тиофена не более 40 мас.%, что соответствует общему содержанию серы 10 мас.%, включающий пропитку материала, выбранного из ряда галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, водным раствором соединения молибдена и кобальта и/или никеля с последующей сушкой на воздухе или в инертной атмосфере, отличающийся тем, что в качестве соединений молибдена и кобальта и/или никеля используют как минимум одно биметаллическое комплексное соединение общей формулы

К[МохO4 Lу(H2O)z],

где К – катион Ni2+ или Со2+;

L – лиганд, представляющий собой депротонированное соединение из ряда вода, минеральная кислота, карбоновая кислота;

х = 2 или 3;

у = 2, 3, 4 или 6;

z – целое число от 0 до 8.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что водный раствор исходных биметаллических комплексных соединений имеет концентрацию, которая при пропитке по влагоемкости материала, выбранного из ряда галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, обеспечивает суммарное содержание от 1,0 до 25,0 мас.% биметаллических комплексных соединений в высушенном катализаторе, при этом исходный материал представляет собой частицы размером от 0,05 до 5 мм, или шарики, или экструдаты диаметром от 0,05 до 5 мм, сформованные с использованием связующего материала или без него.

9. Катализатор для получения бензина с октановым числом не ниже 83 по моторному методу и с содержанием серы в бензине не более 0,015% и дизельного топлива с содержанием серы не более 0,05% из нефтяных дистиллятов или газовых конденсатов с концом кипения не выше 400°С и с суммарным содержанием производных тиофена не более 40 мас.%, что соответствует общему содержанию серы 10 мас.%, содержащий на поверхности материала, выбранного из ряда алюмофосфат со структурой типа АlРО-5, АlРО-11, АlРО-31, АlРО-41, АlРО-36, АlРО-37, АlРО-40 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий, соединения молибдена и кобальта и/или никеля, отличающийся тем, что в качестве соединений молибдена и кобальта и/или никеля используют как минимум одно биметаллическое соединение общей формулы

К[МoхO4 Ly(H2O)z],

где К – катион Ni2+ или Co2+;

L – лиганд, представляющий собой депротонированное соединение из ряда вода, минеральная кислота, карбоновая кислота;

х = 2 или 3;

у = 2, 3, 4 или 6;

z – целое число от 0 до 8,

при этом концентрация биметаллических комплексных соединений в катализаторе составляет 1,0-25,0 мас.%.

10. Катализатор по п. 9, отличающийся тем, он представляет собой частицы размером от 0,05 до 5 мм, или шарики, или экструдаты диаметром от 0,05 до 5 мм, сформованные с использованием связующего материала или без него.

11. Способ приготовления катализатора для получения бензина с октановым числом не ниже 83 по моторному методу и с содержанием серы в бензине не более 0,015% и дизельного топлива с содержанием серы не более 0,05% из нефтяных дистиллятов или газовых конденсатов с концом кипения не выше 400°С и с суммарным содержанием производных тиофена не более 40 мас.%, что соответствует общему содержанию серы 10 мас.%, включающий пропитку материала, выбранного из ряда алюмофосфат со структурой типа АlРО-5, АlРО-11, АlРО-31, АlРО-41, АlРО-36, АlРО-37, АlРО-40 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий, водным раствором соединения молибдена и кобальта и/или никеля с последующей сушкой на воздухе или в инертной атмосфере, отличающийся тем, что в качестве соединений молибдена и кобальта и/или никеля используют как минимум одно биметаллическое комплексное соединение общей формулы

К[МохO4 Ly(H2O)z],

где К – катион Ni2+ или Со2+;

L – лиганд, представляющий собой депротонированное соединение из ряда вода, минеральная кислота, карбоновая кислота;

х = 2 или 3;

у = 2, 3, 4 или 6;

z – целое число от 0 до 8.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что водный раствор исходных биметаллических комплексных соединений имеет концентрацию, которая при пропитке по влагоемкости материала, выбранного из ряда алюмофосфат со структурой типа АlРО-5, АlРО-11, АlРО-31, АlРО-41, АlРО-36, АlРО-37, АlРО-40 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий, обеспечивает суммарное содержание от 1,0 до 25,0 мас.% биметаллических комплексных соединений в высушенном катализаторе, при этом исходный материал представляет собой частицы размером от 0,05 до 5 мм, или шарики, или экструдаты диаметром от 0,05 до 5 мм, сформованные с использованием связующего материала или без него.


Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J29/46 металлы группы железа или медь

Патенты РФ в классе B01J29/46:
способ получения scr-активного цеолитного катализатора и scr-активный цеолитный катализатор -  патент 2506999 (20.02.2014)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения низкооктановых бензиновых фракций в высокооктановый бензин без и в присутствии водорода -  патент 2480282 (27.04.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c2-c12 и метанола в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды -  патент 2478007 (27.03.2013)
способ приготовления катализатора для разложения закиси азота и процесс обезвреживания газовых выбросов, содержащих закись азота -  патент 2477177 (10.03.2013)
способ ароматизации неароматических углеводородов -  патент 2449978 (10.05.2012)
катализатор, способ его приготовления и процесс неокислительной конверсии метана -  патент 2438779 (10.01.2012)
катализаторы и способы синтезирования алифатических углеводородов из co и h2 -  патент 2432204 (27.10.2011)
бифункциональный кобальтсодержащий цеолитный катализатор, способ его получения и способ получения ароматических углеводородов -  патент 2407730 (27.12.2010)
цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов с использованием этого катализатора -  патент 2372142 (10.11.2009)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c2-c 12 в ароматические углеводороды или высокооктановый компонент бензина -  патент 2333035 (10.09.2008)

Класс B01J29/072 металлы группы железа или медь

Патенты РФ в классе B01J29/072:
система снижения токсичности отработавших газов двигателя с использованием катализатора селективного каталитического восстановления -  патент 2497577 (10.11.2013)
медь содержащие цеолитные катализаторы структуры сна -  патент 2449834 (10.05.2012)
новый микропористый кристаллический материал, включающий молекулярные сита или цеолит, имеющий восьмикольцевую структуру открытых пор, и способы его получения и применения -  патент 2445166 (20.03.2012)
способ каталитической конверсии углеводородов -  патент 2418842 (20.05.2011)
катализатор конверсии углеводородов -  патент 2409422 (20.01.2011)
получение нанесенных катализаторов на основе металл/оксид металла путем предшествующей химической нанометаллургии в определенных реакционных пространствах пористых носителей с помощью металлорганических и/или неорганических предшественников и металлсодержащих восстановителей -  патент 2380155 (27.01.2010)
способ алкилирования ароматических соединений -  патент 2354641 (10.05.2009)
способ получения высококремнеземных цеолитов -  патент 2205689 (10.06.2003)

Класс B01J29/88 ферросиликаты; ферроалюмосиликаты

Класс B01J29/84 алюмофосфаты, содержащие другие элементы, например металлы, бор

Класс B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение

Патенты РФ в классе B01J37/02:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
конструктивный элемент с антимикробной поверхностью и его применение -  патент 2523161 (20.07.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)

Класс C10G51/00 Обработка углеводородных масел в отсутствие водорода только с помощью двух или более процессов крекинга

Патенты РФ в классе C10G51/00:
устройство регулирования рабочих условий в установке каталитического крекинга с двумя системами подъема -  патент 2500790 (10.12.2013)
способ каталитического крекинга углеводородного сырья с высоким выходом легких олефинов и устройство для его осуществления -  патент 2487160 (10.07.2013)
системы и способы получения средних дистиллятов и низших олефинов из углеводородного сырья -  патент 2474606 (10.02.2013)
установки и способы для получения среднедистиллятного продукта и низших олефинов из углеводородного исходного сырья -  патент 2474605 (10.02.2013)
установка и способ получения средних дистиллятов и низших олефинов из углеводородного сырья -  патент 2463335 (10.10.2012)
установка и способ получения среднего дистиллята и низших олефинов из углеводородного сырья -  патент 2452762 (10.06.2012)
железооксидный катализатор для термолиза тяжелого углеводородного сырья -  патент 2442648 (20.02.2012)
способ глубокой переработки газового конденсата и установка для его осуществления -  патент 2378321 (10.01.2010)
получение олефинов -  патент 2320704 (27.03.2008)
способ коксования в псевдоожиженном слое -  патент 2186822 (10.08.2002)


Наверх