способ получения моторных топлив (варианты)

Формула изобретения

1. Способ получения моторного топлива, в том числе бензина с октановым числом не ниже 80 по моторному методу и с содержанием серы не более 0,003 мас.% и дизельного топлива с цетановым числом не ниже 50 и с содержанием серы не более 0,003 мас.%, заключающийся в превращении углеводородного сырья с концом кипения 250-410°С в присутствии пористого катализатора, содержащего цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO₂/Аl₂О₃ не более 450, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA при температуре 300-500°С, давлении не более 2,5 МПа, массовом расходе сырья не более 10 ч^-1, отличающийся тем, что в качестве сырья используют нефтяные дистилляты или газовые конденсаты с суммарным содержанием химически стабильных соединений серы тиофенового ряда не более 30 мас.%, что соответствует общему содержанию серы 10 мас.%, а в качестве катализатора используют смесь цеолита алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO₂/АlO₃ не более 450, выбранного из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, и катализатора гидроочистки и/или гидрокрекинга с весовым отношением цеолит/катализатор гидроочистки и/или гидрокрекинга 0,5-5.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что цеолит содержит в качестве добавки соединение, по крайней мере, одного из металлов ряда: цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, редкоземельные элементы, металлы платиновой группы в количестве не более 10 мас.%.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в цеолит добавку вводят методом пропитки и/или методом ионного обмена при температуре не ниже 15°С, или нанесением добавки из газовой фазы, или введением добавки путем механического смешения с исходным материалом с последующей сушкой и прокалкой.

4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что цеолит, а также катализатор гидроочистки и/или гидрокрекинга используют в виде фракций частиц или гранул размером 0,1-5 мм, сформованных с использованием связующего материала или без него.

5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что катализатор гидроочистки и/или гидрокрекинга и цеолит загружают в реактор либо вперемешку, либо в несколько слоев: цеолит - катализатор гидроочистки и/или гидрокрекинга, причем в качестве слоя, первым контактирующего с сырьем, должен быть слой цеолита.

6. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что цеолит перемешивают с катализатором гидроочистки и/или гидрокрекинга, измельченным до частиц сколь угодно малого размера, в весовом соотношении 0,5-5, полученную смесь формуют в гранулы требуемого размера и морфологии с использованием связующего материала или без него.

7. Способ по пп.1-6, отличающийся тем, что смесь продуктов на выходе из реактора разделяют на жидкую и газообразную фракции, далее из газообразных продуктов реакции удаляют сероводород, а оставшуюся часть газа возвращают в реактор, либо из газообразных продуктов реакции удаляют сероводород и водород, а оставшуюся углеводородную часть газа возвращают в реактор, либо из газообразных продуктов выделяют фракцию С₃₊, которую возвращают на вход реактора.

8. Способ получения моторного топлива, в том числе бензина с октановым числом не ниже 80 по моторному методу и с содержанием серы не более 0,003 мас.% и дизельного топлива с цетановым числом не ниже 50 и с содержанием серы не более 0,003 мас.%, заключающийся в превращении углеводородного сырья с концом кипения 250-410°С в присутствии пористого катализатора, содержащего алюмофосфат со структурой типа А1РО-5, А1РО-11, А1РО-31, А1РО-41, А1РО-36, А1РО-37, А1РО-40 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий с катализатором при температуре 300-500°С, давлении не более 2,5 МПа, массовом расходе сырья не более 10 ч^-1, отличающийся тем, что в качестве сырья используют нефтяные дистилляты или газовые конденсаты с суммарным содержанием химически стабильных соединений серы тиофенового ряда не более 30 мас.%, что соответствует общему содержанию серы 10 мас.%, а в качестве катализатора используют смесь алюмофосфата со структурой типа А1РО-5, А1РО-11, А1РО-31, А1РО-41, А1РО-36, А1РО-37, А1РО-40 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий или их любая смесь, с катализатором гидроочистки и/или гидрокрекинга с весовым отношением алюмофосфат/катализатор гидроочистки и/или гидрокрекинга 0,5-5.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что алюмофосфат содержит в качестве добавки соединение, по крайней мере, одного из металлов ряда: цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, редкоземельные элементы, металлы платиновой группы в количестве не более 10 мас.%.

10. Способ по пп.8 и 9, отличающийся тем, что в алюмофосфат добавку вводят методом пропитки, и/или методом ионного обмена при температуре не ниже 15°С, или нанесением добавки из газовой фазы, или введением добавки путем механического смешения с исходным материалом с последующей сушкой и прокалкой.

11. Способ по пп.8-10, отличающийся тем, что алюмофосфат, а также катализатор гидроочистки и/или гидрокрекинга используют в виде фракций частиц гранул размером 0,1-5 мм, сформованных с использованием связующего материала или без него.

12. Способ по пп.8-11, отличающийся тем, что катализатор гидроочистки и/или гидрокрекинга и алюмофосфат загружают в реактор либо вперемешку, либо в несколько слоев: алюмофосфат - катализатор гидроочистки и/или гидрокрекинга, причем в качестве слоя, первым контактирующего с сырьем, должен быть слой алюмофосфата.

13. Способ по пп.8-10, отличающийся тем, что алюмофосфат перемешивают с катализатором гидроочистки и/или гидрокрекинга, измельченным до частиц сколь угодно малого размера, в весовом отношении 0,5-5, полученную смесь формуют в гранулы требуемого размера и морфологии с использованием связующего материала или без него.

14. Способ по пп.8-13, отличающийся тем, что смесь продуктов на выходе из реактора разделяют на жидкую и газообразную фракции, далее из газообразных продуктов реакции удаляют сероводород, а оставшуюся часть газа возвращают в реактор, либо из газообразных продуктов реакции удаляют сероводород и водород, а оставшуюся углеводородную часть газа возвращают в реактор, либо из газообразных продуктов выделяют фракцию С₃₊, которую возвращают на вход реактора.

15. Способ получения моторного топлива, в том числе бензина с октановым числом не ниже 80 по моторному методу и с содержанием серы не более 0,003 мас.% и дизельного топлива с цетановым числом не ниже 50 и с содержанием серы не более 0,003 мас.%, заключающийся в превращении углеводородного сырья с концом кипения 250-410°С в присутствии пористого катализатора, содержащего галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, при температуре 300-500°С, давлении не более 2,5 МПа, массовом расходе сырья не более 10 ч^-1, отличающийся тем, что в качестве сырья используют нефтяные дистилляты или газовые конденсаты с суммарным содержанием химически стабильных соединений серы тиофенового ряда не более 30 мас.%, что соответствует общему содержанию серы 10 мас.%, а в качестве катализатора используют смесь галлосиликата, галлоалюмосиликата, железосиликата, железоалюмосиликата, хромсиликата, хромалюмосиликата со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA с катализатором гидроочистки и/или гидрокрекинга с весовым отношением силикат/катализатор гидроочистки и/или гидрокрекинга 0,5-5.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA содержит в качестве добавки соединение, по крайней мере, одного из металлов ряда: цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, редкоземельные элементы, металлы платиновой группы в количестве не более 10 мас.%.

17. Способ по пп.15 и 16, отличающийся тем, что в галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA добавку вводят методом пропитки, и/или методом ионного обмена при температуре не менее 15°С, или нанесением добавки из газовой фазы, или введением добавки путем механического смешения с исходным материалом с последующей сушкой и прокалкой.

18. Способ по пп.15-17, отличающийся тем, что галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, а также катализатор гидроочистки и/или гидрокрекинга используют в виде фракций частиц или гранул размером 0,1-5 мм, сформованных с использованием связующего материала или без него.

19. Способ по пп.15-18, отличающийся тем, что катализатор гидроочистки и/или гидрокрекинга и галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA загружают в реактор либо вперемешку, либо в несколько слоев: силикат - катализатор гидроочистки и/или гидрокрекинга, причем в качестве слоя, первым контактирующего с сырьем, должен быть слой силиката.

20. Способ по пп.15-17, отличающийся тем, что галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA перемешивают с катализатором гидроочистки и/или гидрокрекинга, измельченным до частиц сколь угодно малого размера, в весовом отношении 0,5-5, полученную смесь формуют в гранулы требуемого размера и морфологии с использованием связующего материала или без него.

21. Способ по пп.15-20, отличающийся тем, что смесь продуктов на выходе из реактора разделяют на жидкую и газообразную фракции, далее из газообразных продуктов реакции удаляют сероводород, а оставшуюся часть газа возвращают в реактор, либо из газообразных продуктов реакции удаляют сероводород и водород, а оставшуюся углеводородную часть газа возвращают в реактор, либо из газообразных продуктов выделяют фракцию С₃₊, которую возвращают на вход реактора.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству моторных топлив, в том числе к каталитическим способам получения высокооктановых бензинов и дизельных топлив с низким содержанием серы из различного углеводородного сырья с высоким содержанием химически стабильных соединений серы.

Известно, что содержание серы в нефтяных дистиллятах с концом кипения до 410^oС может превышать 3-4 мас. %, при этом сера зачастую входит в состав наиболее химически стабильных соединений - тиофена и его гомологов, содержание которых достигает 50 мас.% и более от всех серосодержащих соединений дистиллята (см. таблицу 1, составленную на основе [Большаков Г.Ф. Сераорганические соединения нефти. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1986, с. 5-29]). Получение высокооктановых бензинов и дизельного топлива из таких дистиллятов всегда включает стадию предварительной гидроочистки, причем бензиновую и дизельную фракции подвергают гидроочистке по отдельности при разных условиях. Как правило, в дистиллятах уже подвергнутых гидроочистке, остаточная сера практически полностью входит в состав производных тиофена [Осипов Л. Н., Каминский Э.Ф., Гимбутас А. и др. Освоение производства экологически чистого дизельного топлива. - Химия и технология топлив и масел, 1998, 6, с.6].

По известному способу [Степанов А.В., Горюнов B.C. Ресурсосберегающая технология переработки нефти. Киев: Наукова думка, 1993, с.50] гидроочистку средних дистиллятов с содержанием серы 1-1,5 мас.% проводят в присутствии катализаторов при температурах 300-420^oС и давлении до 5 МПа. Объемная скорость подачи сырья 2-10 ч^-1, кратность циркуляции водородсодержащего газа 180-500. При этом содержание серы в бензиновой фракции снижается до 0,05 мас. %, а в дизельном топливе - до 0,15 мас.% [там же, стр.65 и 114]. Далее бензиновую фракцию направляют на риформинг, который проводят в присутствии катализатора на основе металлов платинового ряда при температуре 460-530^oС, давлении до 2,8 МПа при скорости подачи сырья около 1,5 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа до 1200 м³/м³ сырья, при этом получают компонент бензина с содержанием ароматических соединений до 58 мас.% и октановым числом до 97 по исследовательскому методу [там же, с. 58-68]. Основными недостатками данного способа являются сложная многостадийная технология процесса, необходимость циркуляции больших количеств водородсодержащего газа, высокие затраты тепла, связанные с высокими температурами реакции и многократным использованием ректификации, высокое содержание ароматических соединений в бензине. Кроме того, получаемое по известному методу дизельное топливо имеет высокую температуру замерзания и цетановое число не выше 53 [там же, стр. 114], в то время как для современных производств необходимым уровнем считается величина цетанового числа в интервале 53-58 [Баженов В.П. Тенденции развития российской нефтепереработки. - Химия и технология топлив и масел, 2002, 2, с.8].

Известен способ получения моторных топлив из газового конденсата на цеолитных катализаторах [Агабалян Л. Г. и др. Каталитическая переработка прямогонных фракций газового конденсата в высокооктановые топлива. - Химия и технология топлив и масел, 1988, 5, с.6].

Согласно данному способу из газовых конденсатов выделяют прямогонные бензиновые, дизельную и остаточные фракции, далее бензиновую фракцию с началом кипения 58^oС контактируют при температурах до 460^oС и давлении до 5 МПа с цеолитсодержащим катализатором, полученный продукт фракционируют и фракцию НК-195^oС смешивают с прямогонной фракцией НК-58^oС. Основным недостатком данного способа является невозможность переработки углеводородного сырья с высоким содержанием соединений серы, особенно стабильных соединений тиофенового ряда.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту является способ переработки нефтяных дистиллятов [Пат. РФ 2181750, C10G 35/095, 19.04.2001]. Согласно этому способу нефтяной дистиллят с концом кипения 200-400^oС, содержащий соединения серы в количествах не более 10 мас.% в пересчете на элементную серу, при температуре 250-500^oС, давлении не более 2 МПа, массовом расходе сырья не более 10 ч^-1 контактируют с пористым катализатором, в качестве которого используют цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ не более 450, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA.

Основным отличием известного способа от предлагаемого технического решения является использование в прототипе сырья, практически не содержащего химически стабильных соединений тиофенового ряда. В связи с этим в примере 1 приведены результаты получения моторных топлив согласно известному способу с той лишь разницей, что в качестве сырья используют нефтяной дистиллят с концом кипения 360^oС с суммарным содержанием серы 5 мас.%, содержащий 3,8 мас. % тиофена и 2 мас.% дибензотиофена. Полученный бензин имеет октановое число 72 по моторному методу и содержит соединения серы в количестве 0,35 мас.% в пересчете на элементную серу, полученное дизельное топливо имело цетановое число 49 и содержало соединения серы в количестве 0,25 мас.% в пересчете на элементную серу. По Всемирной топливной хартии для высококачественного бензина с октановым числом 82,5-88,0 по моторному методу содержание серы не должно превышать 0,003 мас.%, а дизельное топливо высшего качества при цетановом числе не менее 55 также должно содержать не более 0,003 мас.% серы [Виппер А.Б., Ермолаев М.В. Всемирная топливная хартия. - Нефтепереработка и нефтехимия, 1999, 6, с.50-55].

Таким образом, основным недостатком наиболее близкого к предлагаемому изобретению способа получения высокооктанового бензина и дизельного топлива из углеводородного сырья с высоким содержанием стабильных соединений серы тиофенового ряда, является низкое октановое число получаемого бензина, низкое цетановое число получаемого дизельного топлива и высокое остаточное содержание серы в получаемых моторных топливах.

Изобретение решает задачу улучшенного одностадийного способа получения высокооктанового бензина и дизельного топлива из углеводородного сырья с высоким содержанием стабильных соединений серы тиофенового ряда, характеризующегося упрощением технологии и повышением качества получаемых продуктов.

Поставленная задача решается способом переработки углеводородного сырья в бензин с октановым числом не ниже 80 по моторному методу с содержанием серы не более 0,003 мас.% и в дизельное топливо с цетановым числом не менее 50 с содержанием серы не более 0,003 мас.%, заключающимся в превращении углеводородного сырья в присутствии пористого катализатора при давлении не более 2,5 МПа, при температуре 300-500^oС, при массовом расходе сырья не более 10 ч^-1, при этом в качестве сырья используют нефтяные дистилляты или газовые конденсата с концом кипения 250-410^oС и с суммарным содержанием производных тиофена не более 30 мас.% (что соответствует общему содержанию серы 10 мас. %), а в качестве катализатора используют смесь цеолита алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO₂/А₂О₃ не более 450, выбранного из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, с катализатором гидроочистки и/или гидрокрекинга с весовым отношением цеолит/ катализатор гидроочистки и/или гидрокрекинга, лежащим в интервале 0,5-5.

Второй вариант решения задачи отличается от первого тем, что вместе с катализатором гидроочистки и/или гидрокрекинга вместо цеолита используют галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA.

Третий вариант решения задачи отличается тем, что вместе с катализатором гидроочистки и/или гидрокрекинга вместо цеолита используют алюмофосфат со структурой типа А1РО-5, А1РО-11, А1РО-31, А1РО-41, А1РО-36, А1РО-37, А1РО-40 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий или их любая смесь.

В каждом варианте способа цеолит или заменяющий его компонент может содержать в качестве добавки соединение, по крайней мере, одного из металлов ряда: цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, редкоземельные элементы, металлы платиновой группы, в количестве не более 10 мас.%. Для каждого варианта способа в цеолит или заменяющий его компонент добавку вводят методом пропитки и/или методом ионного обмена при температуре 15^oС и более, или нанесением добавки из газовой фазы, или введением добавки путем механического смешения с исходным материалом с последующей сушкой и прокалкой.

В каждом варианте способа цеолит или заменяющий его компонент, а также катализатор гидроочистки и/или гидрокрекинга могут быть использованы в виде фракций частиц или гранул размером 0,1-5 мм, сформованных с использованием связующего материала или без него.

В каждом варианте способа катализаторы гидроочистки и/или гидрокрекинга и гранулированный тем или иным способом цеолит, или заменяющий его компонент могут загружаться в реактор либо вперемешку, либо с многократным чередованием слоев: цеолит - катализатор гидроочистки или гидрокрекинга, причем в качестве слоя, первым контактирующего с сырьем, должен быть слой цеолита или заменяющего его компонента.

В каждом варианте способа катализаторы гидроочистки и/или гидрокрекинга и цеолит или заменяющий его компонент могут быть изначально взяты в виде порошков со сколь угодно малым размером частиц, далее эти порошки перемешиваются в требуемых пропорциях и формуются в гранулы требуемого размера с использованием связующего материала или без него.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа является то, что в качестве сырья для получения высокооктановых бензинов и высокоцетанового дизельного топлива с низким содержанием серы используют нефтяные дистилляты или газовые конденсаты с концом кипения 250-410^oС и с суммарным содержанием производных тиофена не более 30 мас.% (что соответствует общему содержанию серы 10 мас.%) без предварительного фракционирования с выделением газовой, бензиновой, дизельной и остаточной фракций и их очистки от соединений серы, а в качестве катализатора используют смесь катализатора гидроочистки и/или гидрокрекинга с цеолитом или заменяющим его компонентом.

Принципиальным отличием предлагаемого способа от известных является то, что два основных типа химических реакций, обуславливающих получение высокооктановых бензинов и высокоцетанового дизельного топлива с низким содержанием серы, осуществляются в одном реакторе и при одних условиях.

Известно, что при превращении прямогонных бензиновых фракций нефти или газовых конденсатов в высокооктановый бензин на цеолитных катализаторах основной реакцией является дегидроциклизация н-парафинов, при этом образуются высокооктановые ароматические соединения и выделяется стехиометрическое количество водорода. Как правило, этот процесс ведут при невысоких давления (до 1 МПа).

С другой стороны, каталитическое удаление стабильных серосодержащих соединений тиофенового ряда из бензинов и дизельных топлив - реакция гидрогенолиза двух C-S-связей в составе тиофенового кольца - требует высоких давлений (до 10 МПа), циркуляции газа с высоким (до 95 об.%) содержанием водорода, при этом объемное отношение водород/сырье достигает 1000. В этих условиях с заметной скоростью также гидрируются ароматические углеводороды, т.е. октановое число получаемого бензина понижается.

В соответствии с вышесказанным сочетание двух процессов - дегидроциклизации и гидроочистки - в одном реакторе и при одних условиях ранее считалось не только неочевидным, но и вообще нереальным. Нами экспериментально показано, что при смешении двух типов катализаторов (цеолитного катализатора дегидроциклизации н-парафинов и катализатора гидрообессеривания) в реакторе получения моторных топлив, при определенных условиях проведения процесса, образовавшегося в ходе дегидроциклизации водорода вполне достаточно для гидрогенолиза тиофеновых соединений, т.е. удаление серы из моторных топлив идет без вовлечения во взаимодействие с водородом высокооктановых ароматических соединений. Получаемый бензин имеет высокое октановое число и содержит менее 0,003 мас.% серы.

Для процессов гидрообессеривания используют катализаторы, представляющие собой соединения пары металлов Ni-Mo либо Со-Мо, нанесенные на пористый материал, причем концентрация Ni (Co) в катализаторе не превышает 5 мас.%, а концентрация Мо 20 мас.%. Этим условиям удовлетворяет большинство известных катализаторов гидроочистки и гидрокрекинга, в связи с этим нет принципиальной разницы, какой именно катализатор гидроочистки или гидрокрекинга использовать в предлагаемом процессе - можно использовать большие количества малоактивного катализатора или наоборот, в любом случае весовое отношением цеолит / катализатор гидроочистки или гидрокрекинга будет лежать в заявляемом интервале 0,5-5. Ниже в примерах показано использование в предлагаемом способе ряда отличающихся по составу промышленных катализаторов гидроочистки и гидрокрекинга.

Технический эффект предлагаемого способа заключается в том, что получение высокооктановых бензинов и высокоцетанового дизельного топлива с низким содержанием серы из нефтяных дистиллятов или газовых конденсатов с концом кипения 250-410^oС и с суммарным содержанием производных тиофена не более 30 мас. % без их предварительного фракционирования и очистки от соединений серы приводит к упрощению процесса, уменьшению числа технологических стадий, а использование в качестве катализатора смеси катализатора гидроочистки или гидрокрекинга с цеолитом или заменяющим его компонентом приводит к повышению октанового числа получаемого бензина, цетанового числа получаемого дизельного топлива и снижению остаточного содержания серы в получаемых продуктах.

Способ осуществляют следующим образом.

В качестве исходного материала для приготовления катализатора по данному способу используют один из материалов, выбранный из ряда: либо цеолитов ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ не более 450, либо галлосиликатов, галлоалюмосиликатов, железосиликатов, железоалюмосиликатов, хромсиликатов, хромалюмосиликатов со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфатов со структурой типа А1РО-5, А1РО-11, А1РО-31, А1РО-41, А1РО-36, А1РО-37, А1РО-40 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий или их любая смесь.

Далее исходный материал при необходимости модифицируют введением в его состав соединения, по крайней мере, одного из металлов ряда: цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, редкоземельные элементы, металлы платиновой группы, в количестве не более 10 мас.%.

Модификацию осуществляют методом пропитки и/или методом ионного обмена при температуре не ниже 15^oС, или нанесением добавки из газовой фазы, или введением добавки путем механического смешения с исходным материалом с последующей сушкой и прокалкой.

Далее либо готовят смесь порошка цеолита или заменяющего его материала с катализатором гидроочистки и/или гидрокрекинга, измельченным до сколь угодно малого размера частиц, в весовом соотношении 0,5-5, полученную смесь формуют в гранулы требуемого размера и морфологии с использованием связующего материала или без него, либо готовят механическую смесь гранул цеолита или заменяющего его компонента с гранулами катализатора гидроочистки или гидрокрекинга в весовом соотношении 0,5-5.

Далее полученный смешанный катализатор или механическую смесь компонентов помещают в проточный реактор, либо в реактор загружают последовательно несколько слоев цеолита или заменяющего его компонента, чередуя их со слоями катализатора гидроочистки и/или гидрокрекинга, реактор продувают либо азотом, либо водородом, либо инертным газом, либо их смесью при температурах до 600^oС, после чего подают углеводородное сырье с массовым расходом до 10 ч^-1 при температуре 300-500^oС и давлении не более 2,5 МПа. На выходе из реактора продукты разделяют в сепараторе на газовую и жидкую составляющие, причем в случае необходимости часть газовой составляющей подают на вход реактора вместе со свежим углеводородным сырьем, т.е. осуществляют рецикл части газов. Жидкую составляющую делят на высокооктановый бензин и дизельное топливо.

В приведенных ниже примерах детально описано настоящее изобретение, проиллюстрировано его осуществление и проведено сопоставление предлагаемого способа с известным способом.

Пример 1 (согласно прототипу ). Из порошка цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃= 60 готовят фракцию 0,2-0,8 мм. 5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500^oС в течение 2 часов, после чего понижают температуру до 350^oС и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и атмосферном давлении начинают подачу дистиллята НК-360^oС с суммарным содержанием серы 5 мас.%, содержащего 3,8 мас. % тиофена и 2 мас.% дибензотиофена. Массовая скорость подачи дистиллята 1,5 ч^-1. Эксперимент продолжают в течение 10 часов, после чего собранные в холодильнике-сепараторе жидкие продукты разделяют на бензиновую (НК-195^oС) и дизельную (195-360^oС) фракции. Полученный бензин имеет октановое число 72 по моторному методу и содержит соединения серы в количестве 0,35 мас.% в пересчете на элементную серу, полученное дизельное топливо имеет цетановое число 49 и содержит соединения серы в количестве 0,25 мас.% в пересчете на элементную серу.

Пример 2. Из порошка цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Аl₂O₃= 60 готовят фракцию 0,2-0,8 мм. 5 г полученного катализатора перемешивают с 5 г катализатора гидроочистки ГО-70, измельченного до фракции 0,2-0,8 мм, смесь помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500^oС в течение 2 часов, после чего понижают температуру до 350^oС и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и атмосферном давлении начинают подачу дистиллята НК-360^oС с суммарным содержанием серы 5 мас.%, содержащего 3,8 мас. % тиофена и 2 мас.% дибензотиофена. Массовая скорость подачи дистиллята 1,5 ч^-1. Эксперимент продолжают в течение 10 часов, после чего собранные в холодильнике-сепараторе жидкие продукты разделяют на бензиновую (НК-195^oС) и дизельную (195-360^oС) фракции. Полученный бензин имеет октановое число 84,2 по моторному методу и содержит соединения серы в количестве 0,002 мас.% в пересчете на элементную серу, полученное дизельное топливо имеет цетановое число 55 и содержит соединения серы в количестве 0,003 мас.% в пересчете на элементную серу.

Примеры 3-28, в которых показаны зависимости качества получаемых продуктов (октанового числа бензина, определяемого по моторному методу, - далее обозначено ОЧММ, содержания серы в мас.% - далее обозначено % S, цетанового числа дизельного топлива - далее обозначено ЦЧ) от применения различных типов цеолитов или заменяющих их материалов (далее обозначаются "Ц"), катализаторов гидроочистки и гидрокрекинга (далее обозначаются "КГ"), весовых соотношений "Ц"/"КГ", весовых расходов сырья (далее обозначены "W" и выражены в весовых часах^-1, температуры и давления процесса на примере превращения дистиллята нефти Н. К.-360^oС с суммарным содержанием серы 5 мас.% (3,8 мас. % тиофена, 2 мас.% дибензотиофена, остальное - сульфидная сера) приведены в таблице 2. Загрузку и активацию катализаторов выполняют аналогично примеру 2.

Примеры 29-33, иллюстрирующие влияние состава сырья на качество получаемых продуктов, приведены в таблице 3. Эксперименты проводят на смеси катализаторов ZSM-5 и ГО-70 аналогично примеру 2. Температура реакции 450^oС, весовой расход сырья 0,5 ч^-1, давление 1,5 МПа. К углеводородному сырью, содержащему некоторое количество сульфидной и меркаптановой серы, добавляют тиофен и дибензотиофен.

Примеры 34-41, иллюстрирующие влияние размера гранул, наличия или отсутствия связующего компонента, совместного формования цеолита с катализатором гидроочистки и гидрокрекинга, приведены в таблице 4.

Примеры 42-44, иллюстрирующие влияние послойного заполнения реактора, приведены в таблице 5.

Следующие примеры иллюстрируют получение моторных топлив с циркуляцией части образовавшихся газов через реактор.

Пример 45. Эксперимент выполнен аналогично примеру 2 с той разницей, что вышедшие из холодильника-сепаратора газы контактируют с моноэтаноламином для поглощения сероводорода и возвращают на вход реактора. Полученный бензин имеет октановое число 86,5 по моторному методу и содержит соединения серы в количестве 0,0020 мас.% в пересчете на элементную серу, полученное дизельное топливо имеет цетановое число 52 и содержит соединения серы в количестве 0,0030 мас.% в пересчете на элементную серу.

Пример 46. Эксперимент выполнен аналогично примерам 2 и 45 с той разницей, что вышедшие из холодильника-сепаратора газы контактируют с моноэтаноламином для поглощения сероводорода, далее подают в низкотемпературный сепаратор, охлаждаемый жидким азотом, в котором отделяют водород, далее углеводородную часть газа С₁₊ возвращают на вход реактора. Полученный бензин имеет октановое число 86,0 по моторному методу и содержит соединения серы в количестве 0,0025 мас.% в пересчете на элементную серу, полученное дизельное топливо имеет цетановое число 54 и содержит соединения серы в количестве 0,0025 мас.% в пересчете на элементную серу.

Пример 47. Эксперимент выполнен аналогично примерам 2, 45 и 46 с той разницей, что вышедшие из холодильника-сепаратора газы контактируют с моноэтаноламином для поглощения сероводорода, далее подают в низкотемпературный сепаратор, охлаждаемый смесью этилового спирта и жидкого азота, в котором отделяют сжиженный газ С₃₊, который далее возвращают на вход реактора. Полученный бензин имеет октановое число 85,5 по моторному методу и содержит соединения серы в количестве 0,0020 мас.% в пересчете на элементную серу, полученное дизельное топливо имеет цетановое число 56 и содержит соединения серы в количестве 0,0028 мас.% в пересчете на элементную серу.

Преимущество данного способа по сравнению с известными заключается в том, что превращение углеводородного сырья с высоким содержанием химически стабильных соединений серы тиофенового ряда (до 10 мас.% в пересчете на элементную серу) осуществляют в одну стадию без предварительного разделения на отдельные фракции и их гидроочистки, получаемые при этом моторные топлива существенно превосходят по качеству бензин и дизельное топливо, получаемые по известному способу. Предлагаемый способ позволяет получать бензины с октановым числом по моторному методу до 90, с остаточным содержанием серы не более 0,003 мас.% и дизельное топливо с цетановым числом 50 и более, с содержанием остаточной серы не более 0,003 мас.%. lи