способ и устройство для получения фосгена из дифосгена и/или трифосгена

Формула изобретения

1. Способ получения фосгена из дифосгена и/или трифосгена реакцией на катализаторе, характеризующийся тем, что катализатор включает одно или более соединений с одним или более атомами азота с дезактивированной свободной электронной парой.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что эта свободная электронная пара дезактивирована мезомерией, и/или одной или более электроноакцепторной и/или пространственно затрудненной группой вблизи атома азота.

3. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что соединение с атомом азота с дезактивированной электронной парой выбирают из соединений с дезактивированной иминной и/или аминной функцией.

4. Способ по п.3, характеризующийся тем, что соединение с дезактивированной иминной и/или аминной функцией иммобилизовано путем присоединения к полимерам.

5. Способ по п.3 или 4, характеризующийся тем, что соединение с дезактивированной иминной функцией выбирают из поли-(2-винилпиридина), фенантридина, фталоцианина и металлофталоцианинов.

6. Способ по п.5, характеризующийся тем, что фталоцианин или металлофталоцианины один или несколько раз замещены в бензольных группах.

7. Способ по п.6, характеризующийся тем, что заместители бензольных групп фталоцианина или металлофталоцианинов выбирают из алкила, циклоалкила, арила, галогена, нитро, амино, циано, карбокси, карбалкокси, карбоксамидо, фталоцианина и конденсированных и гетероциклических групп, которые сами необязательно замещены.

8. Способ по п.3, характеризующийся тем, что соединение с дезактивированной аминной функцией представляет собой третичный амин.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, характеризующийся тем, что концентрация катализатора составляет от 0,01-10 мол.%, особенно 0,1-2 мол.%, в расчете на количество дифосгена и/или трифосгена.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, характеризующийся тем, что дифосген и/или трифосген находятся в жидком состоянии.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, характеризующийся тем, что его проводят при температуре реакции от 80 до 150^oС.

12. Устройство для получения фосгена их дифосгена и/или трифосгена, характеризующееся тем, что оно состоит из сосуда-хранилища (1) для дифосгена и/или трифосгена и реакционной камеры (5) с выходом для фосгена (7), соединенной с сосудом-хранилищем (1) и содержащей катализатор (3).

13. Устройство по п.12, где реакционная камера (5) оборудована нагревательным элементом (9), который необязательно может быть снабжен электронным управлением.

14. Устройство по п.12 или 13, где реакционная камера (5) оборудована устройством возвратного потока, с выходом в реакционную камеру.

15. Устройство по п.14, где устройство для возврата потока представляет собой обратный холодильник (11) с теплообменником (13), установленным на внешней стороне устройства, или наклонные отражатели (15).

16. Устройство по п.15, где отражатели (15) состоят из покрытого металла.

17. Устройство по любому из пп.12-16, где сосуд-хранилище имеет конфигурацию вертикальной трубки для ввода трифосгена в форме таблеток.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу и к устройству для получения фосгена из дифосгена и/или трифосгена реакцией на катализаторе.

Фосген применяют в промышленности в качестве важного исходного продукта для производства среди других соединений, диизоцианатов и поликарбонатов. Необходимость в заместителях фосгена возникла, с одной стороны, как результат его высокой токсичности, а с другой стороны - из-за введения вызванных этим строго регламентированных законодательных правил безопасности, связанных с его транспортировкой, хранением и использованием. Такая потребность удовлетворяется за счет дифосгена (трихлорметил хлорформиата), который является жидким при обычных условиях, и кристаллического трифосгена (бис(трихлорметил)карбоната) [Н. Eckert, В. Forster, Angew. Chem., 99 (1987) 922-23; Angew. Chem., Int.Ed.Engl., 26 (1987) 894-95; F. Bracher, T. Litz, J. Prakt. Chem., 337 (1995) 516-18; L. Cotarca, P. Delogu, A. Nardelli, V. Sunjic, Synthesis (1996) 553-76].

На практике было определено, что как ранее случалось, бывает выгоднее использовать в химических производственных процессах газообразный фосген. Причиной этого является, во-первых, то, что известные способы могут протекать на существующих установках, и, во-вторых, тот факт, что часто работают с избытком фосгена, который должен быть удален после проведения реакции. Однако отделение избытка фосгена, о котором упоминается в последнем случае, часто оказывается затрудненным в случае менее летучих производных фосгена, в то время как газообразный фосген может быть удален легко [J.S. Nowick et al. , J. Org. Chem. , 61 (1996) 3929]. Однако из-за упомянутых выше законодательных правил безопасности, сам фосген как таковой более коммерчески не доступен. Следовательно, существует потребность в безопасном способе получения чистого фосгена непосредственно перед его введением в реакцию, из устойчивых предшественников, таких как его производные - дифосген и, особенно, трифосген, через их регулируемую и контролируемую реакцию, приводящую к фосгену.

Такая реакция дифосгена и трифосгена на катализаторах уже известна, но при этом имеются серьезные недостатки у существующих реакционных катализаторов: так, трифосген стехиометрически разлагается на металлических солях, определяемых как сильные кислоты Льюиса, таких как хлорид алюминия или хлорид железа, на фосген, диоксид углерода и четыреххлористый углерод, по следующему уравнению реакции [L. Cotarca, Synthesis, (1996) 556]:

Сl₃С-O-СО-O-ССl₃ --> COCl₂+CO₂+CCl₄.

В этом случае выход фосгена составляет только одну треть от теоретически возможной величины по этой реакции. Более того образующиеся побочные продукты могут быть нежелательными в последующих реакциях фосгена, и реакция конверсии в большей степени протекает неконтролируемо. С другой стороны, трифосген является полностью устойчивым по отношению к более слабым кислотам Льюиса, таким как дихлорид титаноцена и дихлорид цирконоцена.

Трифосген может также разлагаться с образованием фосгена на активированном древесном угле. Несмотря на то, что реакция в данном случае протекает практически нацело, она является неконтролируемой и может даже приобрести взрывной характер. Дифосген и трифосген могут также разлагаться до фосгена в присутствии таких оснований Льюиса, как пиридин, но в этом случае, сверхбыстрая реакция также становится неконтролируемой.

В свете упомянутого уровня техники, с учетом вышеперечисленных недостатков в известных методах разложения дифосгена и трифосгена до фосгена, задачей настоящего изобретения является разработка контролируемого и по существу протекающего нацело способа получения фосгена из дифосгена и/или трифосгена.

Было неожиданно обнаружено, что эта задача может быть решена путем разложения дифосгена и/или трифосгена до фосгена на катализаторе, содержащем одно или более соединений с одним или большим количеством атомов азота с дезактивированной парой свободных электронов. Трифосген может быть использован в упомянутой выше форме (бис(трихлорметил)карбонат), так же как и в циклической форме.

В предпочтительном воплощении изобретения дезактивация свободной электронной пары атома азота происходит из-за мезомерии и/или наличия одной или более электроноакцепторных и/или пространственно-затрудненных групп вблизи атома азота. Определение "вблизи" означает в частности в "в -, - или -положении" к атому азота с дезактивированной свободной электронной парой, в особенности предпочтительно в "-положении".

Предпочтительными примерами соединений с атомом азота с дезактивированной свободной электронной парой являются соединения с дезактивированной иминной и/или дезактивированной аминной функциями.

В предпочтительном воплощении они иммобилизованы путем присоединения к полимерам, таким как полиакриловая кислота или полистирол. Иммобилизованные соединения с дезактивированной иминной и/или аминной функциями необязательно присоединены к полимерной цепи через спейсерные молекулы (так называемые спейсеры). Примерами таких спейсеров являются алкоксигруппы, такие как триэтиленгликольные, тетраэтиленгликольные и полиэтиленгликольные группы. Соединениями с дезактивированной иминной функцией являются соединения, например, такие как высшие ароматические и гетероароматические системы, так же как соединения с алкильными группами вблизи от атома азота. Предпочтительными соединениями с дезактивированной иминной функцией, которые могут быть использованы в способе согласно изобретению, являются такие соединения, как поли-(2-винилпиридин), фенантридин, а также фталоцианин (Н₂Рс) и металлофталоцианины (МеРс), чьи структуры скелетов приведены ниже:





Металлы побочных групп 4-го - 6-го периодов, так же как и металлы от 3-го до 6-го периодов главных групп со 2-й по 5-ю. являются предпочтительными атомами металлов металлофталоцианинов, и особенно, металлы побочной группы 4-го периода (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn).

Атомы металлов металлофталоцианинов, особенно в случае побочных групп металлов, могут быть закомплексованы с одним или более дополнительными лигандами, такими как хлор- или оксо-. Фталоцианин и/или металлофталоцианины могут быть использованы в любых кристаллических модификациях. Примерами таких кристаллических модификаций металлофталоцианинов являются -СuРс и -СuРс.

Упомянутые выше предпочтительные соединения с дезактивированной иминной функцией могут быть необязательно замещены по углеродному скелету. Заместители включают алкил, циклоалкил, арил, галоген, нитро, амино, циано, карбокси, карбалкокси, карбоксамидо, а также гетероциклические группы.

В предпочтительном воплощении изобретения фталоцианин или металлофталоцианины могут быть замещены одно или неоднократно в бензольных группах независимо одна от другой, и в которых заместители предпочтительно выбираются из перечисленных выше заместителей, а также других фталоцианинов и конденсированных циклических или гетероциклических соединений, которые сами по себе необязательно замещены.

Соединения с дезактивированной аминной функцией предпочтительно выбираются из дезактивированных третичных аминосоединений. Дезактивация происходит предпочтительно за счет иммобилизации путем присоединения аминосоединения к полимерам, при этом третичные алкиламины особенно предпочтительны, и алкильные группы являются одинаковыми или различными и выбираются из метила, этила, пропила, и высших линейных или разветвленных алкильных групп. Примером катализатора с дезактивированной третичной аминной функцией согласно изобретению является N,N-диметиламинометилполистирол.

Катализатор для реакции дифосгена и/или трифосгена предпочтительно используют в концентрации от 0,01 до 10 мол.%, особенно предпочтительно от 0,1 до 2 мол.% в расчете на количество дифосгена и/или трифосгена. Если в качестве катализатора используют катализатор, иммобилизованный на полимере путем присоединения соединения с атомом азота с дезактивированной свободной электронной парой, тогда концентрацию рассчитывают основываясь на количестве (в молях) соединений с дезактивированной свободной электронной парой, присоединенных к полимерной цепи.

В предпочтительном воплощении изобретения реакцию осуществляют с дифосгеном и/или трифосгеном в жидком состоянии. Температура реакции составляет предпочтительно от 80 до 150^oС, более предпочтительно от 90 до 130^oС и наиболее предпочтительно от 100 до 125^oС.

Хотя способ, согласно изобретению, может быть осуществлен без растворителя, возможно также использовать инертный растворитель в реакции дифосгена и/или трифосгена.

Настоящее изобретение также обеспечивает устройство для получения фосгена из дифосгена и/или трифосгена, в качестве исходного для реакции, который включает сосуд (резервуар), являющийся хранилищем для дифосгена и/или трифосгена, и реакционную камеру с выпускным отверстием для фосгена, связанным с сосудом - хранилищем и содержащую катализатор.

В предпочтительном воплощении изобретения, реакционная камера оборудована нагревательным элементом, который необязательно снабжен электронным управлением. Этот нагревательный элемент может использоваться для того, чтобы необязательно расплавить исходные для реакции продукты, подаваемые из сосуда - хранилища в реакционную камеру, и/или для того, чтобы ускорить реакцию конверсии реакции за счет повышения температуры.

Предпочтительно, реакционную камеру снабжают воронкообразным устройством возвратного потока, с выгрузкой в реакционную камеру. В этом способе, испаряемый или подаваемый дифосген и/или трифосген может конденсироваться в реакционной камере и возвращаться назад в систему реакции. В предпочтительном воплощении изобретения, устройство возвратного потока состоит из обратного холодильника с теплообменником, установленным на внешней стороне устройства, или наклонных отражателей. Отражатели предпочтительно состоят из покрытых металлических пластинок. Покрытие может состоять из подходящей инертной пластмассы типа политетрафторэтилена или перфторалкоксиполимера или, например, стекла. Металлические отражатели обладают высокой теплопроводностью такой, что в реакционной камере может быть легко установлено терморавновесие.

Для упрощения подачи трифосгена в реакционную камеру, в предпочтительном воплощении изобретения, сосуду - хранилищу предпочтительно придают такую форму, чтобы использовать трифосген в форме таблеток. В этой связи, загрузка сосуда - хранилища может быть необязательно осуществлена с помощью кассеты с таблетками, например, в форме маленькой вертикальной трубки из стекла или пластмассы, такой как PTFE или PFA. Этим путем может быть осуществлена более простая загрузка, без опасности контакта с трифосгеном.

Фиг. 1 и 2 показывают предпочтительные воплощения устройства согласно изобретению. Устройство содержит кожух (17) из подходящей инертной пластмассы (например, политетрафторэтилена (PTFE) или перфторалкоксиполимеров (PFA)) или из металла с добавкой пластмассы (PTFE, PFA) или добавкой стекла или покрытия (19). Сосуд - хранилище (1) для дифосгена и/или трифосгена (4) включает закрывающуюся крышку, способную к быстрому закрыванию (21), или стопорный винт (23) на верхней стороне и дозирующее устройство со сквозным проходом (25), открывающимся в реакционную камеру (5) для подачи исходных продуктов реакции. Затвор (27) открывающегося прохода (25) может быть либо откидной створкой, колпаком или скользящей заслонкой. В результате выделения в течение реакции газа может быть также использован в качестве открывающегося прохода пневматический затвор, который позволяет более высокому давлению в реакционной камере относительно сосуда - хранилища без фосгена сбрасываться в сосуд - хранилище с открытым открывающимся проходом, например, при переводе реакционного продукта из сосуда - хранилища в реакционную камеру.

Дозировочное устройство может быть просто открытым (29) (особенно в случае использования трифосгена в форме таблеток (2)) или приводимым в движение двигателем (31), например, винтовым.

Чтобы избежать влажности в сосуде - хранилище, устройство дегидратации (33) с подходящим осушивающим веществом (пример, силикагелем) монтируют в устройстве таким образом, что оно находится в равновесии с объемом газа, находящимся над реакционным продуктом в сосуде - хранилище (1).

Катализатор (3), находящийся в аморфной или кристаллической форме в реакционной камере (5), наносят на стенки реакционной камеры или иммобилизуют на носителе.

Реакционная камера оборудована нагревательным элементом (9) для нагревания реакционной смеси. Предохранительный клапан (35), который связан газовой линией с выпускным отверстием, установлен в реакционной камере непосредственно над реакционной смесью. Устройство возвратного потока сконструировано в форме отражателей (15) или обратного холодильника для полученного фосгена (11) с теплообменником (13). Выход для фосгена, который может быть выполнен в виде газового выхлопного клапана (7), находится на верхнем конце реакционной камеры (5). Реакционная камера может быть очищена после завершения реакции другим газом, например инертным газом или сухим воздухом, причем газовый обмен может происходить через предохранительный клапан (35) и газовый выхлопной клапан (7).

Фиг. 3 и 4 схематично показывают специальные воплощения дозировочного устройства, с помощью которого исходный реакционный продукт переводят в реакционную камеру. На фиг. 3 доставка исходного реакционного продукта (2) в форме таблеток из сосуда - хранилища (1) в реакционную камеру (5) происходит согласно "револьверному принципу" с поворотным диском (37) с, по крайней мере, одним открывающимся проходом (25), предпочтительно двумя или более отверстиями, для загрузки таблеток. При поворачивании диска (37), таблетки попадают в зону реакции (5) через нагревательный элемент (9). В этой связи, диск (37) одновременно функционирует как пневматический затвор. В воплощении изобретения, схематически представленном на фиг. 4, как вид сверху, диск (39) с несколькими отверстиями (41), которые заполнены реакционным продуктом (2) в форме таблеток, функционирует как предварительный сосуд - хранилище для транспортировки таблеток через нагревательный элемент (9).

Сосуд - хранилище может быть выполнен, например, в форме обычного упаковочного для блистеров таблеток устройства, например, пузырька для таблеток. Пластмасса, например PTFE или PFA, или стекло - предпочтительный материал для дисков (37) и (39).

Чтобы контролировать автоматическое производство фосгена, можно использовать электронное регулирующее устройство, которое воспроизводит и регулирует поступление исходного продукта из сосуда - хранилища, температуру в реакционной камере, устройство возвратного потока из дефлегматора и теплообменника и газовый выпуск из клапана.

Следующие примеры 1-21 более подробно иллюстрируют изобретение.

Катализаторы, согласно изобретению, используемые в примерах, так же, как условия реакции и результаты, суммированы в табл. 1-3.

Реакции проводят в двухгорлой колбе с обратным холодильником, который соединен с охлаждаемой ловушкой на конце трубы для сушки. Температуру реакции измеряют термометром во втором горле колбы. Нагревание реакционной колбы осуществляют с помощью масляной бани с термометром. Во время измерений объемной скорости потока, охлаждаемую ловушку заменяют газовой бюреткой с ледяной водой/льдом в качестве герметизирующей жидкости.

Дифосген и/или трифосген вводят в реакционную колбу и нагревают на бане до температуры 100^oС. Когда введенный исходный продукт расплавляется полностью (для трифосгена, от 80 до 85^oС), добавляют за один раз катализатор через горло, снабженное термометром, и колбу закрывают. Через период, примерно от 30 с до 1 мин, происходит выделение первой дозы фосгена, которое продолжается постоянно до конца реакции. Температуру бани устанавливают до необходимого значения и возгоняемый в течение реакции трифосген возвращается назад на дно с промежуточно полученным дифосгеном (жидким), перемещаемым потоком фосгена. Реакция заканчивается, когда катализатор становится сухим. Фосген, конденсируемый в холодной ловушке, взвешивают для определения выхода.

Если эксперимент повторяют один или несколько раз, трифосген добавляют в реакционную колбу, содержащую используемый катализатор, эту смесь нагревают на масляной бане, предварительно подогретой до 100^oС, и процесс продолжают, как описано выше.

Табл. 1 демонстрирует выделение фосгена из трифосгена на металлофталоцианинах в завивисимости от концентрации катализатора и температуры бани и/или реакции. В случае примера 3, повторное добавление 100 г трифосгена к уже использованному катализатору привело к тем же самым результатам, что демонстрирует то, что катализатор устойчив в реакции в течение длительного периода времени. Указанный далее иммобилизованный полиакриловая кислота - тетраэтиленгликоль - кобальт фталоцианин (PAS-TEG-PcCO) также катализирует реакцию конверсии трифосгена даже при маленьких концентрациях (см. пример 6а). На основании примеров объемной скорости потока фосгена, выделившегося при реакции трифосгена на хлоралюминийфталоцианине, табл. 2 демонстрирует возможность контроля способа согласно изобретению путем регулирования температуры реакции и количества катализатора.

Табл. 3 демонстрирует разложение трифосгена на других катализаторах с иминной и аминной функциями в зависимости от концентрации катализатора. Практически 100% выходы фосгена получены также во всех этих случаях. Повторное двойное добавление 10 г трифосгена к катализатору в примере 17 также приводит к тому же результирующему выходу, что подтверждает стабильность катализатора. Иммобилизованные катализаторы представлены в примерах 15, 16, 16а, а также 20 и 21, при этом в примерах 20 и 21 используют в качестве катализатора соединения, которые содержат аминную функцию с дезактивированной свободной электронной парой.

Реакция дифосгена до фосгена на хлоралюминий фталоцианине (пример 19) происходит уже при 50^oС и примерно в четыре раза быстрее, по сравнению с реакцией, в которой используют в качестве исходного трифосген. Поскольку дифосген образуется в реакции разложения трифосгена до фосгена, то следует, что стадия разложения трифосгена до дифосгена определяет скорость:



Это также следует из того факта, что трифосген кристаллизуется из реакционной смеси трифосгена, дифосгена, и катализатора с большинством катализаторов в соответствии с изобретением, в случае удаления снабжения энергией (охлаждение), при этом дифосген продолжает разлагаться дальше, пока не останется полностью сухой остаток трифосгена и катализатора, который может безопасно храниться.

Выделение фосгена может быть начато вновь и продолжено при возобновлении нагревания реакционной смеси трифосгена и катализатора. Этот процесс может быть повторен несколько раз, так, что обеспечивается безопасное и контролируемое производство фосгена. Циклическая стабильность катализаторов была продемонстрирована в приведенных выше экспериментах 3 и 17 с используемыми катализаторами.

Каталитическая активность может быть специально задана в металлофталоцианинах путем выбора атома металла, при этом более точная скорость реакции может быть достигнута через температуру и необязательно концентрацию катализатора.

Помимо перечисленных преимуществ и, в особенности, контролируемости реакции, дополнительные преимущества способа в соответствии с изобретением обнаруживаются из приведенных примеров: после добавления катализатора в расплав трифосгена, следует скрытый период от 0,5 до 1 мин, в течение которого не выделяется фосген и таким образом не может появиться локальный избыток давления. Таким образом, поскольку реакционный сосуд может быть открыт перед реакцией без специальных герметизирующих затворов, катализатор может быть добавлен к расплаву и сосуд может быть вновь закрыт. Более того выделение фосгена происходит на протяжении всей реакции в постоянном режиме и в начале или в конце процесса внезапного (скачкообразного) изменения скорости образования фосгена не происходит.

Реакция также протекает практически стехиометрически при более высоких температурах, и при этом побочные продукты не образуются. Кроме того, способ может быть осуществлен как саморегулируемый процесс, в случае, если дифосген, осаждаясь на охлаждаемой поверхности (вместе с ресублимированным трифосгеном), стекает назад в реакционную смесь и снижает ее температуру. Так, в примерах 3а, 7а и 16а обеспечивается температурный профиль реакции: до температуры бани 135^oС, реакционная температура лежит примерно на 10^oС ниже во всех трех реакциях. При температуре бани выше этой температуры примерно до 180^oС, реакционная температура в более быстрых реакциях (примеры 3а и 16а) остается на уровне около 125^oС в результате более быстрого возврата дифосгена; при медленной реакции (пример 7а), реакционная температура приобретает постоянное значение 145^oС.

Следовательно, настоящее изобретение обеспечивает способ, в котором фосген может быть получен из безопасных пригодных материалов (предшественников) с помощью процесса, который может регулироваться и контролироваться, а также устройство для быстрого и простого процесса получения фосгена из упомянутых заменяющих материалов.