способ получения магния и хлора из растворов хлористого магния, содержащих хлористый аммоний

Классы МПК:C01F5/34 обезвоживание хлорида магния, содержащего кристаллизационную воду 
C25C3/04 магния
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Акционерное общество открытого типа "Всероссийский алюминиево-магниевый институт"
Приоритеты:
подача заявки:
2001-02-27
публикация патента:

Изобретение может быть использовано для получения магния из растворов хлористого магния, полученных выщелачиванием кислородсодержащего сырья или растворов озер и подземного выщелачивания хлормагниевых солей. Способ получения магния и хлора включает переработку хлормагниевых растворов с использованием аммиачных соединений после очистки от примесей, обезвоживание, выделение безводного хлористого магния и его электролитическое разложение с получением магния и хлора. Хлормагниевый раствор после очистки от примесей в абсорберах насыщают аммиаком и хлористым водородом. Раствор солей в абсорберах нагревают до 85-120oС и при этом упаривают до содержания воды 55-65%, затем раствор солей подают в печь кипящего слоя для получения твердого обезвоженного аммониевого карналлита с последующим его разложением на безводный хлористый магний, аммиак и хлористый водород, два последних с отходящими газами подают в абсорберы, а безводный хлористый магний направляют на электролиз. Данное изобретение позволяет снизить капитальные затраты при переработке растворов хлористого магния и хлористого аммония за счет исключения переделов упаривания растворов и кристаллизации аммониевого карналлита. 7 з.п. ф-лы, 1 ил.
Рисунок 1

Формула изобретения

1. Способ получения магния и хлора, включающий переработку хлормагниевых растворов после очистки от примесей, обезвоживание, выделение безводного хлористого магния и его электролитическое разложение с получением магния и хлора, отличающийся тем, что хлормагниевый раствор после очистки от примесей в абсорберах насыщают аммиаком и хлористым водородом, раствор солей в абсорберах нагревают до 85-120oС и при этом упаривают до содержания воды 55-65%, затем раствор солей подают в печь кипящего слоя для получения твердого обезвоженного аммониевого карналлита с последующим его разложением на безводный хлористый магний, аммиак и хлористый водород, два последних с отходящими газами подают в абсорберы, а безводный хлористый магний направляют на электролиз.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор солей подают через диспергирующее устройство в кипящий слой печи.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в абсорберах используют тепло отходящих газов печей обезвоживания и разложения аммониевого карналлита.

4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что разложение обезвоженного аммониевого карналлита осуществляют в печи кипящего слоя в токе топочных газов, которые получают в топке при сжигании топлива совместно с хлором.

5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что разложение обезвоженного аммониевого карналлита производят в жидком оборотном электролите магниевых электролизеров.

6. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что очищенные хлормагниевые растворы после очистки сначала подают в абсорбер, в который подают отходящие газы печи кипящего слоя после обезвоживания аммониевого карналлита, а затем в абсорбер, в который подают газы из аппарата разложения обезвоженного аммониевого карналлита.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для компенсации потерь хлористого аммония в раствор солей вводят аммиак.

8. Способ по любому из пп. 1, 2 и 4, отличающийся тем, что после абсорбции аммиака и хлористого водорода из газов печей обезвоживания и разложения аммониевого карналлита, газы подают в абсорбер, орошаемый водой, и получают соляную кислоту с содержанием НС1 не менее 18-20%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение может быть использовано для получения магния из растворов хлористого магния, полученных выщелачиванием кислородсодержащего сырья или растворов озер и подземного выщелачивания хлормагниевых солей.

Известен способ переработки хлормагниевого раствора упариванием и кристаллизацией бишофита MgCl2способ получения магния и хлора из растворов хлористого   магния, содержащих хлористый аммоний, патент № 22007042О, который обезвоживают в многоярусных сушилках с перегребателями. Полученный продукт в виде гранул, содержащих MgCl2способ получения магния и хлора из растворов хлористого   магния, содержащих хлористый аммоний, патент № 2200704(1,25-1,5)Н2О, загружают в электролизеры. Анодные газы, состоящие из хлора, хлористого водорода, оксида и диоксида углерода направляют в регенерационную печь для получения соляной кислоты, необходимой для нейтрализации гидрооксида магния (см. О.А.Лебедев. Производство магния электролизом. М. : Металлургия, 1988 г., стр. 38-39). Недостатком способа являются большие потери магния со шламом электролизеров и малый срок службы последних.

Недостатком является также наличие значительного количества оксида магния в обезвоженном хлориде магния (от 1,5 до 3%). Все это заметно снижает экономическую целесообразность получения хлорида магния обезвоживанием его кристаллогидратов.

Известно получение безводного хлористого магния, необходимого для производства металлического магния электролитическим способом, путем получения и обезвоживания аммониевого карналлита (NH4Clспособ получения магния и хлора из растворов хлористого   магния, содержащих хлористый аммоний, патент № 2200704MgCl2способ получения магния и хлора из растворов хлористого   магния, содержащих хлористый аммоний, патент № 22007042О). При последовательном нагревании осушенным воздухом до 360oС аммониевый карналлит подвергается полному обезвоживанию и разложению на MgCl и NH4Cl без гидролиза (см. М.А.Эйдензон, Магний, М.: Металлургия, 1969 г., стр. 111-112).

Известна международная заявка на патент 95/11859 "Способ получения практически безводного хлористого магния".

Обезвоживание растворов MgCl2 по заявке 95/11859 осуществляется путем их смешения с этиленгликолем, удаления воды в ректификационных колоннах и последующего осаждения кристаллов аммиаката магния (MgCl2способ получения магния и хлора из растворов хлористого   магния, содержащих хлористый аммоний, патент № 2200704nNН3). Полученный безводный аммиакат промывается метанолом, сушится и разлагается в печи кипящего слоя (КС) с получением аммиака и безводного хлористого магния. У этого способа имеется ряд существенных недостатков.

Для обезвоживания используется органический растворитель этиленгликоль. При удалении воды из раствора в батарее ректификационных колонн получается вода, содержащая этиленгликоль. Эту воду необходимо снова чистить от низких содержаний этиленгликоля в батарее ректификационных колонн.

Метиловый спирт после отмывки кристаллов аммиаката магния также необходимо чистить от этиленгликоля в батарее ректификационных колонн. Системы ректификационных колонн и использование органических соединений требуют дополнительных затрат тепловой энергии и усложняют защиту окружающей среды от вредных органических соединений, используемых в производстве безводного хлористого магния.

Наиболее близким техническим решением предлагаемому способу является патент России RU 2136786, заявитель Акционерное общество открытого типа "Всероссийский алюминиево-магниевый институт".

Способ предусматривает получение магния из кислородсодержащего сырья или хлормагниевых растворов с использованием хлористого аммония. Раствор хлористого магния и хлористого аммония упаривают, кристаллизуют аммониевый карналлит, который обезвоживают в печи КС и разлагают в расплаве оборотного электролита. Безводный хлористый магний направляют на электролиз, а выделившийся хлористый аммоний подают на абсорбцию растворами хлористого магния.

Отходящие газы после обезвоживания карналлита, содержащие хлористый водород и хлористый аммоний, обрабатывают конденсатом после упаривания раствора хлористого магния и хлористого аммония и направляют на выщелачивание исходного сырья. В данном изобретении осуществляются процессы упаривания и кристаллизации аммониевого карналлита. Тем не менее патент RU 2136786, как включающий важнейшие признаки заявляемого способа - использование хлористого аммония и термическое разложение обезвоженного аммониевого карналлита с выделением безводного хлористого магния - нами принимается, как прототип заявляемого способа.

Технической задачей изобретения является уменьшение числа технологических стадий при переработке растворов хлористого магния и хлористого аммония за счет исключения переделов упаривания растворов и кристаллизации аммониевого карналлита.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения магния и хлора, включающем переработку хлормагниевых растворов после очистки от примесей, обезвоживание, выделение безводного хлористого магния и его электролитическое разложение с получением магния и хлора, хлормагниевый раствор после очистки от примесей в абсорберах насыщают аммиаком и хлористым водородом, раствор солей в абсорберах нагревают до температуры 85-120oС и при этом упаривают до содержания воды 55-65%, затем раствор солей подают в печь кипящего слоя для получения твердого обезвоженного аммониевого карналлита с последующим его разложением на безводный хлористый магний, аммиак и хлористый водород, два последних с отходящими газами подают в абсорберы, а безводный хлористый магний направляют на электролиз, при этом

- раствор солей подают через диспергирующее устройство в кипящий слой печи;

- в абсорберах используют тепло отходящих газов печей обезвоживания и разложения аммониевого карналлита;

- разложение обезвоженного аммониевого карналлита осуществляют в печи кипящего слоя в токе топочных газов, которые получают в топке при сжигании топлива совместно с хлором;

- разложение обезвоженного аммониевого карналлита производят в жидком оборотном электролите магниевых электролизеров;

- очищенные хлормагниевые растворы после очистки сначала подают в абсорбер, в который подают отходящие газы печи кипящего слоя после обезвоживания аммониевого карналлита, а затем в абсорбер, в который подают газы из аппарата разложения обезвоженного аммониевого карналлита;

- для компенсаций потерь хлористого аммония в раствор солей вводят аммиак;

- после абсорбции аммиака и хлористого водорода из газов печей обезвоживания и разложения аммониевого карналлита газы подают в абсорбер, орошаемый водой, и получают соляную кислоту с содержанием HCl не менее 18-20%.

Технологическая схема предлагаемого способа представлена на чертеже.

Исходное сырье - очищенный раствор хлористого магния - подается на орошение абсорбера 1, в который подаются отходящие газы печи КС 7. В абсорбере 1 идет упаривание и предварительное насыщение раствора HCl и NН3 с образованием растворенного хлористого аммония. Раствор из абсорбера 1 поступает на орошение абсорбера 2, в который подаются газы аппаратов разложения обезвоженного аммониевого карналлита плавителя 5 или печи КС 6. После насыщения раствора хлористым аммонием до заданного содержания раствор подается на испарение в печь КС 7 с получением обезвоженного аммониевого карналлита.

При сушке такого раствора образуется аммониевый карналлит. Обезвоживание этого карналлита сопровождается значительно меньшим (в несколько раз) гидролизом, чем бишофита (MgCl2способ получения магния и хлора из растворов хлористого   магния, содержащих хлористый аммоний, патент № 22007046H2O), образующегося при сушке одного хлормагниевого раствора.

В печи кипящего слоя происходит испарение воды и образование аммониевого карналлита. Печь КС 7 имеет несколько камер. Растворы подаются в кипящий слой первой камеры печи. Полученный аммониевый карналлит поступает в последующие камеры печи и обезвоживается до содержания воды 2-6% и MgO 1,2-1,6% при температуре слоя в последней камере 180-230oС.

Обезвоженный карналлит подвергается термическому разложению в печи КС 6 или плавителя 5 с образованием безводного хлористого магния и газообразных хлористого водорода и аммиака. Последние при охлаждении образуют хлористый аммоний, который улавливается в абсорбере 2.

Термическое разложение осуществляется при температуре кипящего слоя 340-380oС в потоке газообразного теплоносителя, содержащего воды менее 10 г/нм3.

В данном изобретении предлагается использовать при сжигании топлива в топках печи КС хлор электролизеров 4 для связывания водорода топлива в хлористый водород. В топочных газах остаются частично только пары воды, поступившие с воздухом, подаваемым в топку печи КС 6. Это исключает специальную осушку теплоносителя и нагрев его в электрокалориферах или других теплообменных агрегатах. Полученный хлористый водород поступает в кипящий слой и снижает гидролиз образующегося безводного хлористого магния.

Содержание оксида магния в полученном таким способом безводном хлориде магния не превышает 1,2%.

Второй способ заключается в разложении обезвоженного аммониевого карналлита при температуре 660oС в плавителе 5, в который подается расплав возвратного электролита из магниевых электролизеров 4. В этом варианте для разложения аммониевого карналлита в основном используется тепло оборотного электролита, имеющего температуру 700oС. При разложении карналлита в расплаве происходит хлорирование МgО хлористым водородом и при конечном содержании в расплаве MgCl2 - 30% содержание MgO не превышает 0,02%. Газы после разложения подают в абсорбер 2 для поглощения раствором MgCl2. Полученный состав расплава обеспечивает длительный срок службы графитовых анодов магниевых электролизеров и существенно снижает материальные затраты на электролиз.

В связи с тем что в абсорбере 2 находится раствор, насыщенный хлористым магнием и аммонием, хлористый водород при температуре свыше 60oС плохо улавливается и поступает в абсорбер 3, орошаемый водой. В абсорбере 3 при температуре ниже 40oС вода насыщается хлористым водородом с образованием 18-20% соляной кислоты. Такая соляная кислота может быть использована при выщелачивании оксидного магниевого сырья для получения растворов хлористого магния или в производстве хлористого кальция.

Безвозвратные потери аммиака компенсируются путем добавления аммиака или его растворов в раствор хлористого магния, подаваемого в печь КС 7.

Пример 1. Исходный очищенный раствор хлористого магния и хлористого аммония с содержанием MgCl2 - 18,8% и NH4Cl -10% и HCl - 4% подавали через форсунку в опытную печь кипящего слоя с диаметром решетки 1,50 м со скоростью 1200 кг/ч. Конечная температура в слое была 190-200oС. Было получено 1030 кг гранулированного обезвоженного продукта с содержанием MgCl2 - 60%; NH4Cl - 31,6%; MgO - 1,4%; Н2О - 5,8%. При орошении отходящих газов в абсорбере раствором хлористого магния был получен раствор следующего состава: МgСl2 - 33,0%; NH4C1 - 2,1%; HCl - 3,7%; Н2О - 60,5%.

Обезвоженный гранулированный аммониевый карналлит загружали в печь кипящего слоя с диаметром решетки 300 мм. Навеска карналлита составляла 150 кг. Температура в слое в конце опыта равнялась 300oС. Под решетку печи в течение 2,5 часов подавали теплоноситель, полученный при горении 7,5 кг мазута и 26 кг хлора. При этом продукты горения под решеткой разбавляли атмосферным воздухом до температуры 650oС. Был получен безводный хлористый магний в количестве 85 кг с содержанием MgCl2 - 98,3%; МgО - 1,0%; NH4Cl - отсутствует.

Газы печи КС по разложению аммониевого карналлита подавали в абсорбер, который орошали раствором из абсорбера 1 печи КС для обезвоживания хлормагниевых растворов с хлористым аммонием. В абсорбере при температуре 70oС был получен раствор с содержанием MgCl2 - 18,8%; NН4С1 - 10,9%; НС1 - 4%.

Из этого абсорбера газы подавали в другой абсорбер, который орошали водой при температуре 40oС. При этом хлористый водород из газов абсорбировался орошаемой водой и была получена соляная кислота с содержанием HCl - 20%.

Переработка безводного хлористого магния, полученного разложением обезвоженного аммониевого карналлита, проведена на полузаводском электролизере при силе тока 2000 А, температуре электролита 700oС, межэлектродном расстоянии 70 мм и среднем содержании MgCl2 в электролите 16%. Продолжительность испытаний составила 48 суток. Выход по току составил 91%, другие основные показатели электролиза были аналогичны показателям работы этого электролизера на безводном хлористом магнии титанового производства, полученном при восстановлении четыреххлористого титана. Качество полученного магния отвечало требованиям ГОСТа на магний-сырец.

Пример 2. Получение обезвоженного аммониевого карналлита осуществлялось аналогично примеру 1. Полученный обезвоженный карналлит загружали в плавильный электрический агрегат, имеющий ванну размером 300способ получения магния и хлора из растворов хлористого   магния, содержащих хлористый аммоний, патент № 2200704300 мм и высотой 500 мм. В ванну агрегата заливали 30 кг расплавленного электролита магниевого электролизера с температурой 700oС и загружали обезвоженный аммониевый карналлит со скоростью 30-35 кг/ч. После загрузки 18 кг обезвоженного карналлита получили 40 кг расплава с температурой 660oС и с содержанием MgCl2 - 30%; MgO - отсутствует. Данный расплав отвечает всем требованиям, предъявляемым к сырью для его электролиза.

Класс C01F5/34 обезвоживание хлорида магния, содержащего кристаллизационную воду 

печь кипящего слоя для обезвоживания хлормагниевого сырья -  патент 2503618 (10.01.2014)
способ получения синтетического карналлита -  патент 2473467 (27.01.2013)
способ подготовки хлормагниевого сырья к процессу электролитического получения магния и хлора -  патент 2400425 (27.09.2010)
способ подготовки карналлитового сырья к процессу электролитического получения магния и хлора -  патент 2399588 (20.09.2010)
способ переработки карналлитовой пыли из циклонов печи кипящего слоя -  патент 2395456 (27.07.2010)
способ получения хлорида магния и нитрата кальция в замкнутом цикле -  патент 2393118 (27.06.2010)
способ подготовки карналлитовой руды к процессу электролитического получения магния и хлора -  патент 2380317 (27.01.2010)
способ подготовки хлормагниевого сырья к процессу электролитического получения магния и хлора -  патент 2376393 (20.12.2009)
способ подготовки хлормагниевого сырья для производства магния электролизом расплавленных солей -  патент 2370441 (20.10.2009)
способ переработки карналлитовой пыли из циклонов печи кипящего слоя -  патент 2370440 (20.10.2009)

Класс C25C3/04 магния

электролизер для получения магния и хлора -  патент 2513554 (20.04.2014)
устройство подготовки карналлита для электролитического получения магния и хлора -  патент 2503749 (10.01.2014)
печь кипящего слоя для обезвоживания хлормагниевого сырья -  патент 2503618 (10.01.2014)
способ теплового регулирования электролизеров для получения магния и хлора и устройство для его осуществления -  патент 2479675 (20.04.2013)
способ получения магния и хлора электролизом расплавленных солей и технологическая схема для его осуществления -  патент 2476625 (27.02.2013)
способ получения синтетического карналлита -  патент 2473467 (27.01.2013)
способ химической очистки расплавленного хлорида магния от примесей для электролитического получения магния -  патент 2427670 (27.08.2011)
способ получения магния и диоксида углерода из оксидно-фторидных расплавов в биполярном электролизере -  патент 2425913 (10.08.2011)
способ получения магния и хлора и электролизер для его осуществления -  патент 2405865 (10.12.2010)
электролизер для получения магния и хлора с нижним вводом анодов -  патент 2405067 (27.11.2010)
Наверх