металлоцен, лиганд, каталитическая система, способ полимеризации

Формула изобретения

1. Металлоцен общей формулы (I)

Y_jR""_iZ_jjMeQ_kP₁

где (1) Y представляет координирующую группу, содержащую центральный радикал с шестью -электронами, непосредственно координирующий Me, с которым конденсировано одно или несколько колец, содержащих по крайней мере один атом, не являющийся атомом углерода и выбранный из N, S;

(2) R"" представляет двухвалентную мостиковую связь между группами Y и Z;

(3) Z представляет координирующую группу, имеющую те же самые значения, что и Y, либо Z представляет циклопентадиенилсодержащую группу или азотсодержащую группу;

(4) Me представляет элемент, принадлежащий к группе 3, 4, 5, 6 Периодической таблицы элементов, такой как цирконий или титан;

(5) Q представляет линейный или разветвленный, насыщенный С₁-С₆алкильный радикал или атом галогена;

(6) Р представляет стабильный некоординирующий или псевдонекоординирующий противоион;

(7) i представляет целое число, имеющее значение 0 или 1;

(8) j представляет целое число, имеющее значение 1-3;

(9) jj представляет целое число, имеющее значение 0-2;

(10) k представляет целое число, имеющее значение 1-3;

(11) l представляет целое число, имеющее значение 0-2.

2. Металлоцен по п. 1, отличающийся тем, что в нем Y содержит гетероциклическое кольцо, конденсированное с указанным центральным радикалом, имеющим шесть -электронов.

3. Металлоцен по п. 2, отличающийся тем, что в нем Y представляет замещенную циклопентадиенильную группу общей формулы



где группы R^a, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящей из водорода, линейного или разветвленного насыщенного или ненасыщенного С₁-С₆-алкильного, С₆-С₁₅-арильного, С₇-С₁₅-алкиларильного и С₇-С₁₅-арилалкильного радикалов и где по крайней мере две смежные группы R^а образуют конденсированное гетероциклическое С₅-С₇-кольцо, содержащее по крайней мере один атом, не являющийся атомом углерода и выбранный из N и S;

R^b представляет водород, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную C₁-С₆-алкильную группу, либо R^b представляет мостиковую двухвалентную группу R"".

4. Металлоцен по п. 1, отличающийся тем, что в нем Y содержит по крайней мере два гетероатома.

5. Металлоцен по п. 1, где i= 1, a Z является таким же, как и Y.

6. Металлоцен по п. 1, где i= 1, j= 1, а Z представляет Ср-содержащую группу, азотсодержащую группу.

7. Металлоцен по п. 1, где i= 1, j= 1, jj= 1 и по крайней мере один -заместитель либо в Y, либо в Z является объемной группой, стерически более крупной, чем атом водорода или фтора.

8. Металлоцен по п. 1, где i= 1, j= 1, оба Y и Z являются билатерально или псевдобилатерально симметричными и Y или Z имеют по крайней мере один -заместитель более крупный, чем водород.

9. Металлоцен по п. 1, где i= 1, j= 1, jj= 1, один или оба из Y и Z не являются билатерально или псевдолатерально симметричными и Y или Z имеют по крайней мере один -заместитель более крупный, чем водород.

10. Металлоцен по п. 9, имеющий C_S- или псевдо-С_S-симметрию.

11. Лиганд общей формулы (II)

Y_jR""_iZ_jj,

где (1) Y представляет координирующую группу, содержащую центральный радикал с шестью -электронами, с которым конденсировано одно или несколько колец, содержащих по крайней мере один атом, не являющийся атомом углерода и выбранный из N и S;

(2) R"" представляет двухвалентную мостиковую связь между группами Y и Z;

(3) Z представляет координирующую группу, имеющую те же самые значения, что и Y, либо Z представляет циклопентадиенилсодержащую группу.

(4) i представляет целое число, имеющее значение 1;

(5) j представляет целое число, имеющее значение 1;

(6) jj представляет целое число, имеющее значение 1.

12. Каталитическая система для полимеризации присоединяющихся полимеризуемых мономеров, содержащая продукт реакции между металлоценовым соединением формулы (1) по любому из пп. 1-11 и подходящим сокатализатором, которым является алюмоксан.

13. Способ полимеризации присоединяющихся полимеризуемых мономеров, предусматривающий контактирование каталитической системы по п. 13 по крайней мере с одним присоединяющимся полимеризуемым мономером.

14. Способ по п. 13, предусматривающий контактирование металлоцена, содержащегося в указанной каталитической системе, с подходящим сокатализатором либо до, либо после контакта указанного металлоцена с мономером.

15. Способ по п. 13, включающий следующие стадии: a) контактирование указанной каталитической системы с небольшим количеством указанного присоединяющегося полимеризуемого мономера с образованием преполимеризованного катализатора; b) контактирование преполимеризованного катализатора, полученного на стадии (а), с указанными присоединяющимися полимеризуемыми мономерами.

16. Способ по п. 13, отличающийся тем, что полимеризуемыми мономерами являются альфа-олефины.

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что альфа-олефины выбирают из группы, состоящей из этилена, пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена и 4-метил-1-пентена.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к новым гетероциклическим металлоценам и к каталитическим системам для получения гомополимеров и сополимеров, обладающих широким рядом свойств, включая линейные полимеры низкой плотности, полимеры высокой плотности, атактические, изотактические и синдиотактические полимеры.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к новому классу металлоценов, содержащих, по крайней мере, один гетероатом в кольцевой системе, связанной с центральным радикалом, имеющим шесть -электронов и непосредственно координирующим переходный металл, где указанный металлоцен способен полимеризовать присоединяющиеся полимеризуемые мономеры.

Со времени появления работы Циглера и Натта полимеризацию виниловых мономеров, как моноолефинов, так и диенов с сопряженными двойными связями, осуществляют с использованием катализаторов на основе переходных металлов. Эти катализаторы основаны на центральном ионе или атоме переходного металла, окруженном рядом координирующихся лигандов, и модифицированы различными сокатализаторами. Путем регулирования природы лигандной системы, центрального иона или атома переходного металла и сокатализатора могут быть получены в высокой степени активные каталитические агенты. Кроме того, могут быть изготовлены катализаторы, которые позволят получать полимеры с высокой степенью регулярности присоединения, а в случае мономеров неэтиленового типа могут быть получены стереорегулярные или тактиоселективные и/или тактиоспецифические полимеры.

В патенте США 3051690 описан способ полимеризации олефинов с получением высокомолекулярных полимеров с регулируемой молекулярной массой путем регулируемого присоединения водорода к полимеризационной системе, которая включает углеводородный нерастворимый реакционный продукт соединения Группы IVB, VB, VIB и VIII и щелочного металла, щелочноземельного металла, цинка, земельного или редкоземельного металлоорганического соединения. Кроме того, известно, что некоторые металлоцены, такие как диалкилы бис(циклопентадиенил)титана или циркония в комбинации с алкилалюминиевыми/водными сокатализаторами, образуют гомогенную систему катализаторов для полимеризации этилена.

В заявке на патент Германии 2608863 описано использование системы катализаторов для полимеризации этилена, состоящих из бис(циклопентадиенил)титандиалкила, триалкилалюминия и воды. Кроме того, в заявке на патент Германии 2608933 описана система катализаторов для полимеризации этилена, включая катализатор общей формулы (Cp)_nZrY_4-n, где n равно 1-4, a Y представляет углеводородную группу или металлоалкил в комбинации с триалкилалюминиевым сокатализатором и водой (Ср означает циклопентадиенил).

В Европейской патентной заявке 0035242 описан способ получения этиленовых и атактических пропиленовых полимеров в присутствии не содержащей галогена системы катализаторов Циглера общей формулы (Ср)_nMeY_4-n, где n представляет целое число от 1 до 4, Me означает переходный металл, главным образом цирконий, a Y представляет водород, С₁-С₅алкильную группу, металлоалкильную группу или другой радикал, в комбинации с алюмоксаном.

В патенте США 5324800 описана система катализаторов для полимеризации олефинов, включающая металлоценовый катализатор общей формулы (C₅R"_m)_pR""₅ (С₅R"_m)МеQ_3-р или R""₅(C₅R"_m)₂-MeQ", где (C₅R"_m) представляет замещенную группу Ср, и алюмоксан.

Полиолефины могут быть получены в различных конфигурациях в соответствии со способом, в котором каждое новое мономерное звено присоединяют к растущей полиолефиновой цепи. Для неэтиленовых полиолефинов обычно различают 4 основные конфигурации, т. е. атактическую, гемиизотактическую, изотактическую и синдиотактическую.

Данный полимер может включать области каждого типа конфигурации, не обладая при этом чистой или почти чистой конфигурацией.

В противоположность этому, полимеры из мономеров, симметрично эквивалентных этилену (т.е. 1,1-заместители являются идентичными и 2,2-заместители являются идентичными, которые иногда называют "этиленподобными мономерами"), могут быть не тактическими.

Атактические полимеры не обнаруживают регулярности ориентации повторяющихся звеньев в полимерной цепи, т.е. заместители не регулярно расположены относительно гипотетической плоскости, содержащей полимерный остов (эта плоскость ориентирована так, что эти заместители на псевдоасимметрических атомах углерода находятся либо выше, либо ниже этой плоскости). Вместо этого атактические полимеры обнаруживают статистическое распределение ориентации заместителей.

Помимо этого, другим типом катализаторов, принадлежащих к семейству металлоценовых катализаторов, являются так называемые "геометрически затрудненные катализаторы", где одна из циклопентадиенильных групп заменена лигандом-гетероатомом, таким как амино- или фосфиноанион. Такие катализаторы описаны в патентах США 5453410, 5399635 и 5350723.

Помимо металлоценового катализатора, который продуцирует полиэтилен и атактические полиолефины, известны также некоторые металлоцены, которые продуцируют полимеры с варьирующимися уровнями стереорегулярности или тактиоспецифичности, такие как изотактические, синдиотактические и гемиизотактические полимеры, которые имеют уникальную и регулярно повторяющуюся стереохимическую структуру или ориентацию заместителей по отношению к плоскости, содержащей главную цепь полимера.

Изотактические полимеры имеют заместители, связанные с асимметрическими атомами углерода, ориентированными на одной и той же стороне по отношению к полимерному остову, т.е. все эти заместители расположены выше или ниже плоскости, содержащей полимерный остов. Изотактичность может быть определена при помощи ЯМР. В стандартной ЯМР-номенклатуре изотактическая пентада обозначается "mmmm", где "m" представляет "мезо"-диаду или последовательные мономерные звенья, имеющие заместители, ориентированные на той же самой стороне по отношению к полимерному остову. Как хорошо известно специалистам, любая инверсия псевдоасимметрического углерода в цепи снижает степень изотактичности и кристалличности полимера.

В противоположность этому, синдиотактическая структура обычно описывается как структура, имеющая заместители, связанные с асимметрическими атомами углерода, расположенными псевдоэнантиоморфически, то есть эти заместители ориентированы поочередно и регулярно выше или ниже плоскости, содержащей полимерную цепь. Синдиотактичность может быть также определена при помощи ЯМР. В ЯМР-номенклатуре синдиотактическая пентада представлена "rrrr", где каждый "r" означает "рацемическую" диаду, т.е. последовательные заместители на противоположных сторонах этой плоскости. Процентное содержание "r"-диад в цепи определяет степень синдиотактичности полимера.

Существуют также и другие изменения в полимерных структурах. Например, гемиизотактические полимеры представляют собой полимеры, в которых либо каждый второй псевдоасимметрический атом углерода имеет своего заместителя, ориентированного на той же самой стороне по отношению к плоскости, содержащей полимерный остов. Хотя другие псевдоасимметрические атомы углерода могут иметь свои заместители, ориентированные неупорядоченно либо выше, либо ниже этой плоскости. Поскольку только каждый второй псевдоасимметрический атом углерода имеет изотактическую конфигурацию, то используется термин "геми".

Изотактические и синдиотактические полимеры являются кристаллическими полимерами и не растворяются в холодном ксилоле. Кристалличность является характерным признаком как синдиотактических, так и изотактических полимеров, отличающим их от гемиизотактических и атактических полимеров, которые являются растворимыми в холодном ксилоле и некристаллическими. Хотя катализатор позволяет получать все типы полимеров (атактические, гемиизотактические, изотактические и синдиотактические), однако предпочтительно, чтобы катализатор продуцировал преимущественно, или в основном, изотактические или синдиотактические полимеры, имеющие очень небольшое содержание атактических звеньев и несколько стереохимических дефектов.

Некоторые катализаторы, которые продуцируют изотактические полиолефины, описаны в патентах США 4794096 и 4975403, а также в заявке на Европейский патент 0537130. Некоторые катализаторы, которые продуцируют синдиотактические полиолефины, описаны в патентах США 3258455, 3305538, 3364190, 4852851, 5155080, 5225500 и 5459117.

Помимо нейтральных металлоценов известны катионные металлоцены, которые продуцируют полимеры с различной степенью тактиоспецифичности. Катионные металлоценовые катализаторы описаны в заявках на Европейский патент 277003 и 277004. Катализаторы, которые продуцируют гемиизотактические полиолефины, описаны в патенте США 5036034.

Помимо гомополимеров моноолефинов, катализаторы полимеризации для получения сополимеров моноолефинов или полимеров бифункциональных олефинов, или сополимеров бифункциональных олефинов и моноолефинов могут быть получены с использованием координированных металлических катализаторов, включая металлоценовые катализаторы.

Хотя в настоящее время имеется много металлоценовых катализаторов, однако необходимость в получении новых лигандных систем и новых металлоценовых катализаторов или предшественников катализаторов для полимеризации олефинов до сих пор остается актуальной и такое получение должно привести к значительным успехам в этой области. Указанные новые лигандные системы и катализаторы на их основе позволят разработать новые методы получения в высокой степени стереорегулярных или тактиоспецифических полимеров, в основном не имеющих дефектов, полимеров с контролируемой статистикой дефектов и сополимеров с регулируемыми свойствами, либо новые методы регулирования молекулярной массы и регулирования других свойств полимеров.

Настоящее изобретение относится к новому классу гетероциклических металлоценов для полимеризации олефинов, которые могут быть использованы для получения полимерных продуктов с нужными свойствами, такими как определенная молекулярная масса, распределение молекулярной массы, плотность, тактичность и/или концевая ненасыщенность.

Металлоцены настоящего изобретения содержат, по крайней мере, один гетероатом в кольцевой системе, связанной с центральным радикалом, имеющим шесть -электронов и непосредственно координирующим переходный металл, принадлежащий к Группе 3, 4, 5, 6 или к ряду лантанидов или актинидов Периодической таблицы элементов (версия ИЮПАК).

Указанные металлоцены могут быть использованы для полимеризации присоединяющихся полимеризуемых мономеров, таких как -олефины, с образованием гомополимеров и/или сополимеров.

Металлоцены настоящего изобретения включают металлорганические координационные соединения моно-, ди- или трифункциональных лигандных систем, координированных с комплексами переходных металлов, предпочтительно с комплексами элемента Группы 3, 4 или 5 или с элементами ряда лантанидов Периодической таблицы элементов, где система лигандов включает по крайней мере один центральный радикал с шестью -электронами, с которым ассоциирован один или несколько радикалов, содержащих по крайней мере один гетероатом.

Металлоцены настоящего изобретения соответствуют формуле (I)

Y_jR""_iZ_jjMeQ_kP₁ ,

где

(1) Y представляет координирующую группу, содержащую центральный радикал с шестью -электронами, непосредственно координирующий Me, с которым конденсированы одно или несколько колец, содержащих по крайней мере один атом, не являющийся атомом углерода и выбранный из В, N, О, Al, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb и Те;

(2) R"" представляет двухвалентную мостиковую связь между группами Y и Z;

(3) Z представляет координирующую группу, имеющую те же самые значения, что и Y, либо Z представляет открытую пентадиенилсодержащую группу, циклопентадиенилсодержащую группу, гетероциклическую циклопентадиенилсодержащую группу, азотсодержащую группу, фосфорсодержащую группу, кислородсодержащую группу или серосодержащую группу;

(4) Me представляет элемент, принадлежащий к Группе 3, 4, 5, 6 или к ряду лантанидов или актинидов Периодической таблицы элементов;

(5) Q представляет линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алкильный радикал, арильный радикал, алкиларильный радикал, арилалкильный радикал или атом галогена;

(6) Р представляет стабильный некоординирующийся или псевдонекоординирующийся противоион;

(7) i представляет целое число, имеющее значение 0 или 1;

(8) j представляет целое число, имеющее значение от 1 до 3;

(9) jj представляет целое число, имеющее значение от 0 до 2;

(10) k представляет целое число, имеющее значение от 1 до 3; и

(11) 1 представляет целое число, имеющее значение от 0 до 2.

Кроме того, формула (I) также описывает катионные металлоцены, где 1=1 или 2. Указанные катионные металлоцены могут быть получены при помощи реакций ионной пары или соединения сильной кислоты Льюиса с нейтральным металлоценом (то есть 1=0) с образованием катионного металлоцена, проводимой либо до, либо одновременно с контактированием нейтрального металлоцена с мономером. Катионные металлоцены используют аналогично нейтральным металлоценам для полимеризации присоединяющихся полимеризуемых мономеров.

Другим объектом настоящего изобретения является класс лигандов формулы (II)

Y_jR""_iZ_jj ,

где Y, R"", Z, j, i, и jj являются такими, как они были определены выше;

указанные лиганды могут быть использованы в качестве промежуточных соединений при получении гетероциклических металлоценов настоящего изобретения.

Другим объектом настоящего изобретения является каталитическая система для полимеризации присоединяющихся полимеризуемых мономеров, содержащая продукт реакции между:

- гетероциклическим металлоценом формулы (I) и

- подходящим сокатализатором.

Настоящее изобретение также относится к способу полимеризации присоединяющихся полимеризуемых мономеров, предусматривающему контактирование по крайней мере одной из вышеуказанных каталитических систем по крайней мере с одним присоединяющимся полимеризуемым мономером. Предпочтительно, чтобы металлоцен и мономер контактировали друг с другом в одной реакционной зоне. Альтернативно, металлоцены формулы (I) могут быть объединены с сокатализатором, таким как алкилалюминий или алюмоксан, либо до, либо после контакта металлоцена формулы (I) с мономером.

Кроме того, металлоцены формулы (I) могут быть использованы для предварительной полимеризации перед полимеризацией объемного мономера и/или перед стабилизацией реакционных условий. Настоящее изобретение может быть также использовано для получения однородных смесей полимеров различного типа посредством контактирования металлоцена формулы (I), полученного для каждого полимера определенного типа с одним или несколькими мономерами.

Предпочтительным применением настоящего изобретения на практике является получение полиэтилена, сополимеров полиэтилена, изотактического, синдиотактического, гемиизотактического или атактического полипропилена, или их смесей, сополимеров полипропилена, а также полимеров и сополимеров других присоединяющихся полимеризуемых мономеров.

В описании настоящего изобретения используются следующие определения:

"Центральный радикал" означает радикал с шестью -электронами, непосредственно координирующий переходный металл, такой как пятичленное кольцо в циклопентадиене, индоле или флуорене;

"НСу" означает лиганд, включающий центральный радикал с шестью -электронами, имеющий ассоциированный радикал, содержащий по крайней мере один гетероатом;

"Ср" означает циклопентадиенильное кольцо;

"НСр" означает кольцо Ср, содержащее один или более гетероатомов;

"Ор" означает открытый пентадиениловый лиганд, имеющий пять атомов во всех цис-конфигурациях и имеющий шесть -электронов, делокализованных по пяти атомам;

"р" означает анион или противоион, причем эти два термина являются синонимами, а поэтому являются взаимозаменяемыми.

Префикс "h" используется для обозначения гетероциклических аналогов ароматических кольцевых систем, содержащих центральное пятичленное кольцо и гетероциклическое конденсированное кольцо, например h-Ind для инденовой или индановой кольцевой системы, содержащей по крайней мере один гетероатом в шестичленном кольце конденсированной кольцевой системы, h-Flu для флуореновой или флуорановой кольцевой системы, содержащей по крайней мере один гетероатом в одном или обоих шестичленных кольцах конденсированной кольцевой системы, или h-Pta для пенталеновой или пенталановой кольцевой системы, содержащей по крайней мере один гетероатом только в одном из конденсированных пятичленных колец пенталеновой кольцевой системы; и

Префикс "о-" используется для обозначения открытого пентадиенилового аналога вышеописанных конденсированных кольцевых систем.

Заявителем был обнаружен новый класс гетероциклических металлоценов с широким спектром применения для получения полимеров из присоединяющихся полимеризуемых мономеров; при этом указанные металлоцены представляют от двух до трех координирующихся лигандов, где по крайней мере один из этих координирующихся лигандов имеет центральный радикал с шестью -электронами, непосредственно координированный с подходящим переходным металлом, с которым ассоциирована группа, содержащая по крайней мере один гетероатом (иногда сокращенно обозначаемая группой "НСу"). Электроны в группе НСу могут быть делокализованы по всем группам.

Настоящее изобретение относится к металлоценам и к их содержащим каталитическим системам, которые могут быть использованы для полимеризации присоединяющихся полимеризуемых мономеров. В частности, настоящее изобретение относится к металлоценам и к каталитическим системам для полимеризации полимеризуемых виниловых мономеров, включая -олефины (такие как этилен, пропилен и бутилен) в целях получения полимеров, таких как линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) и полипропилен (изотактический, синдиотактический, гемиизотактический, атактический полипропилен и его смеси). Полученные полимеры предназначены для изготовления изделий путем экструзии, литья под давлением, термоформования, центробежного формования или с использованием другой техники, известной специалистам.

Полимерами, которые могут быть получены с использованием металлоценов настоящего изобретения, являются гомополимеры и сополимеры виниловых мономеров, имеющих от 2 до 20 атомов углерода, а предпочтительно от 2 до 12 атомов углерода; причем указанными виниловыми мономерами являются предпочтительно этилен, пропилен, бутилен и стирол. Кроме того, указанные виниловые мономеры, такие как акрилонитрил и винилпиридин, могут также включать различные гетероатомы.

Гетероциклические металлоцены настоящего изобретения содержат один или несколько моно-, би- и/или три-функциональных лиганда, координированных, образующих комплекс или как-нибудь иначе ассоциированных с подходящим переходным металлом, где по крайней мере одним из указанных лигандов является лиганд НСу, координирующий переходный металл.

Особенно предпочтительными гетероциклическими металлоценами настоящего изобретения являются металлоцены формулы (I)

Y_jR""_iZ_jjMeQ_kP₁ ,

где

(1) Y представляет координирующий лиганд, содержащий центральный радикал с шестью -электронами, непосредственно координирующий Me, с которым связана группа, содержащая по крайней мере один атом, не являющийся атомом углерода и выбранный из В, N, О, Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb и Те;

(2) R"" обозначает двухвалентную мостиковую связь между Y и Х и может представлять линейный или разветвленный C₁-C₂₀-алкенильный радикал; бициклический С₃-С₁₂-радикал, арильный радикал или диарилаллильный радикал, где указанные радикалы необязательно содержат атомы кремния, германия, фосфора, азота, бора или алюминия;

(3) Z представляет координирующую группу, имеющую те же самые значения, что и Y; либо Z представляет открытую пентадиенилсодержащую группу, циклопентадиенилсодержащую группу, гетероциклическую циклопентадиенилсодержащую группу, азотсодержащую группу, фосфорсодержащую группу, кислородсодержащую группу или серосодержащую группу;

(4) Me представляет элемент, принадлежащий к Группе 3, 4, 5, 6 или к ряду лантанидов, предпочтительно Lu, La, Nd, Sm или Gd;

(5) Q представляет линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алкильный радикал, арильный радикал, алкиларильный радикал, арилалкильный радикал или атом галогена;

(6) Р представляет стабильный некоординирующийся или псевдонекоординирующийся противоион;

(7) i представляет целое число, имеющее значение 0 или 1;

(8) j представляет целое число, имеющее значение от 1 до 3;

(9) jj представляет целое число, имеющее значение от 0 до 2;

(10) k представляет целое число, имеющее значение от 1 до 3;

(11) l представляет целое число, имеющее значение от 0 до 2.

Особенно важный подкласс металлоценов настоящего изобретения представлен формулой (III)

YR""ZMeQ_kP₁ ,

где Y представляет группу НСу, a Z представляет группу, не являющуюся НСу, и где R"", Me, Q, P, k и 1 определены выше (i=1, j=l и jj=1 в формуле (I)), a YR"Z представляет лиганд настоящего изобретения.

Не ограничивающими примерами указанных металлоценов являются:

изопропилиден(циклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)-циркония дихлорид;

диметилсиландиил(циклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)циркония дихлорид;

изопропилиден(3-метилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(3-метилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)циркония дихлорид;

изопропилиден(3-этилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(3-этилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)циркония дихлорид;

изопропилиден(3-изопропилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(3-изопропилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)циркония дихлорид;

изопропилиден(3-н-бутилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(3-н-бутилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)циркония дихлорид;

изопропилиден(3-трет-бутилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(3-трет-бутилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)циркония дихлорид;

изопропилиден(3-триметилсилилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(3-триметилсилилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)циркония дихлорид;

изопропилиден(циклопентадиенил)(7-циклопентадипиррол)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(циклопентадиенил)(7-циклопентадипиррол)циркония дихлорид;

изопропилиден(3-метилциклопентадиенил)(7-циклопентадипиррол)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(3-метилциклопентадиенил)(7-циклопентадипиррол)циркония дихлорид;

изопропилиден(3-этилциклопентадиенил)(7-циклопентадипиррол)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(3-этилциклопентадиенил)(7-циклопентадипиррол)циркония дихлорид;

изопропилиден(3-изопропилциклопентадиенил)(7-циклопентадипиррол)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(3-изопропилциклопентадиенил)(7-циклопентадипиррол)циркония дихлорид;

изопропилиден(3-трет-бутилциклопентадиенил)(7-циклопентадипиррол)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(3-трет-бутилциклопентадиенил)(7-циклопентадипиррол)циркония дихлорид;

изопропилиден(циклопентадиенил)(7-циклопентадифосфол)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(циклопентадиенил)(7-циклопентадифосфол)циркония дихлорид;

изопропилиден(3-метилциклопентадиенил)(7-циклопентадифосфол)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(3-метилциклопентадиенил)(7-циклопентадифосфол)циркония дихлорид;

изопропилиден(3-этилциклопентадиенил)(7-циклопентадифосфол)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(3-этилциклопентадиенил)(7-циклопентадифосфол)циркония дихлорид;

изопропилиден(3-изопропилциклопентадиенил)(7-циклопентадифосфол)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(3-изопропилциклопентадиенил)(7-циклопентадифосфол)циркония дихлорид;

изопропилиден(3-трет-бутилциклопентадиенил)(7-циклопентадифосфол)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(3-трет-бутилциклопентадиенил)(7-циклопентадифосфол)циркония дихлорид;

изопропилиден(2-метилтианафталин)(2-метилинден)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(2-метилтиапентален)(2-метилинден)циркония дихлорид;

изопропилиден(2-этилтиапентален)(2-этилинден)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(2-этилтиапентален)(2-этилинден)циркония дихлорид;

изопропипиден(2-изопропилтиапентален)(2-изопропилинден)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(2-изопропилтиапентален)(2-изопропилинден)циркония дихлорид;

изопропилиден(2-трет-бутилтиапентален)(2-трет-бутилинден)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(2-трет-бутилтиапентален)(2-трет-бутилинден)циркония дихлорид;

изопропилинден(2-триметилсилилтиапентален)(2-триметилсилилинден)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(2-триметилсилилтиапентален)(2-триметилсилилинден)циркония дихлорид;

изопропилиден (циклопентадиенил)(тиапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(циклопентадиенил)(тиапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(инденил)тиапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(инденил)тиапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(флуоренил)(тиапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(флуоренил)(тиапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(циклопентадиенил)(2-метилтиапентален)

циркония дихлорид;

диметилсиландиил(циклопентадиенил)(2-метилтиапентален)циркония дихлорид;

фенилметилсиландиил(циклопентадиенил)(2-метилтиапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(циклопентадиенил)(2-этилтиапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(циклопентадиенил)(2-этилтиапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(циклопентадиенил)(2-н-бутилтиапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(циклопентадиенил)(2-н-бутилтиапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(циклопентадиенил)(2-изопропилтиапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(циклопентадиенил)(2-изопропилтиапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(циклопентадиенил)(2-фенилтиапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(циклопентадиенил)(2-фенилтиапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(циклопентадиенил)(2-нафтилтиапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(циклопентадиенил)(2-нафтилтиапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(циклопентадиенил)(2-триметилсилилтиапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(циклопентадиенил)(2-триметилсилилтиапентален)циркония дихлорид;

1,2-этандиилбис(циклопентадиенил)(2-метилтиапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(3-метилциклопентадиенил)(2-метилтиапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(3-метилциклопентадиенил)(2-метилтиапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(3-этилциклопентадиенил)(2-метилтиапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(3-этилциклопентадиенил)(2-метилтиапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(3-изопропилциклопентадиенил)(2-метилтиапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(3-изопропилциклопентадиенил)(2-метилтиапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(3-н-бутилциклопентадиенил)(2-метилтиапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(3-н-бутилилциклопентадиенил)(2-метилтиапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(3-трет-бутилциклопентадиенил)(2-метилтиапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(3-трет-бутилциклопентадиенил)(2-метилтиапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(3-трет-бутилциклопентадиенил)(7-циклопента[1,2]тиофен[1,4] циклопентадиен)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(3-трет-бутилилциклопентадиенил)(7-циклопента[1,2]тиофен[1,4]циклопентадиен)циркония дихлорид;

диметилстанил(3-трет-бутилилциклопентадиенил)(7-циклопента[1,2] тиофен[1,4]циклопентадиен)циркония дихлорид;

изопропилиден(3-трет-бутилциклопентадиенил)(7-циклопента[1,2]тиофен[1,4] циклопентадиен)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(3-трет-бутилилциклопентадиенил)(7-циклопента[1,2] тиофен[1,4]циклопентадиен)циркония дихлорид;

изопропилиден(циклопентадиенил)(азапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(циклопентадиенил)(азапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(циклопентадиенил)(2-метилазапенталенил)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(циклопентадиенил)(2-метилазапентален)циркония дихлорид;

фенилметилсиландиил(циклопентадиенил)(2-метилазапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(циклопентадиенил)(2-этилазапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(циклопентадиенил)(2-этилазапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(циклопентадиенил)(2-н-бутилазапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(циклопентадиенил)(2-н-бутилазапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(циклопентадиенил)(2-изопропилазапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(циклопентадиенил)(2-изопропилазапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(циклопентадиенил)(2-фенилазапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(циклопентадиенил)(2-фенилазапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(циклопентадиенил)(2-нафтилазапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(циклопентадиенил)(2-нафтилазапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(циклопентадиенил)(2-триметилсилилаэапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(циклопентадиенил)(2-триметилсилилазапентален)циркония дихлорид;

1,2-этандиилбис(циклопентадиенил)(2-метилазапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(3-метилциклопентадиенил)(2-метилазапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(3-метилциклопентадиенил)(2-метилазапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(3-этилциклопентадиенил)(2-метилазапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(3-этилциклопентадиенил)(2-метилазапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(3-изопропилциклопентадиенил)(2-метилазапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(3-изопропилциклопентадиенил)(2-метилазапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(3-н-бутилциклопентадиенил)(2-метилазапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(3-н-бутилилциклопентадиенил)(2-метилазапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(3-трет-бутилциклопентадиенил)(2-метилазапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(3-трет-бутилилциклопентадиенил)(2-метилазапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(3-трет-бутилциклопентадиенил)(7-циклопента[1,2]пиррол[1,4] циклопентадиен)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(3-трет-бутилилциклопентадиенил)(7-циклопента[1,2]пиррол[1,4]циклопентадиен)циркония дихлорид;

диметилстанил(3-трет-бутилилциклопентадиенил)(7-циклопента[1,2] пиррол[1,4]циклопентадиен)циркония дихлорид;

изопропилиден(циклопентадиенил)(оксапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(циклопентадиенил)(оксапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(циклопентадиенил)(борапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(циклопентадиенил)(борапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(циклопентадиенил)(фосфапентален)циркония дихлорид и

диметилсиландиил(циклопентадиенил)(фосфапентален)циркония дихлорид.

Другой важный подкласс металлоценов настоящего изобретения представлен формулой (IV)

YR""YMeQ_kP₁,

где группы Y являются одинаковыми или различными и представляют НСу и где R"", Me, Q, P, k и 1 являются такими, как они описаны выше (i=1, j=2 и jj=0 в формуле (I)), a YR""Y представляет лиганд настоящего изобретения.

Неограничивающими примерами таких металлоценов являются:

изопропилиден(2-метилтиапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиилбис(2-метилтиапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(2-этилтиапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиилбис(2-этилтиапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(2-изопропилтиапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиилбис(2-изопропилтиапентален)циркония дихлорид:

изопропилиден(2-трет-бутилтиапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиилбис(2-трет-бутилтиапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(2-триметилсилилтиапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиилбис(2-триметилсилилтиапентален)циркония дихлорид;

изопропилиден(2-изофенилтиапентален)циркония дихлорид;

диметилсиландиилбис(2-изофенилтиапентален)циркония дихлорид;

изопропилиденбис(1-фенил-2,5-диметил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид;

диметилсиландиилбис(1-фенил-2,5-диметил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид;

изопропилиденбис(1-фенил-2,5-диэтил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид;

диметилсиландиилбис(1-фенил-2,5-диэтил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид;

изопропилиденбис(1-фенил-2,5-ди-трет-бутил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид;

диметилсиландиилбис(1-фенил-2,5-ди-трет-бутил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид;

изопропилиденбис(1-фенил-2,5-ди-н-бутил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид;

диметилсиландиилбис(1-фенил-2,5-ди-н-бутил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид;

изопропилиденбис(1-фенил-2,5-ди-триметилсилил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид;

диметилсиландиилбис(1-фенил-2,5-ди-триметилсилил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид;

дифенилсиландиилбис(1-фенил-2,5-диметил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид;

метилфенилсиландиилбис(1-фенил-2,5-ди-метил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид;

этилфенилсиландиилбис(1-фенил-2,5-диметил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид;

1,2-этандиилбис(1-фенил-2,5-диметил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид;

изопропилиденбис(1-фенил-2,5-диметил-1-фосфапентален-4-ил)циркония дихлорид;

диметилсиландиилбис(1-фенил-2,5-диметил-1-фосфапентален-4-ил)циркония дихлорид;

изопропилиденбис(1-фенил-2,5-диэтил-1-фосфапентален-4-ил)циркония дихлорид;

диметилсиландиилбис(1-фенил-2,5-диэтил-1-фосфапентален-4-ил)циркония дихлорид;

изопропилиденбис(1-фенил-2,5-ди-трет-бутил-1-фосфапентален-4-ил)циркония дихлорид;

диметилсиландиилбис(1-фенил-2,5-ди-трет-бутил-1-фосфапентален-4-ил)циркония дихлорид;

изопропилиденбис(1-фенил-2,5-ди-н-бутил-1-фосфапентален-4-ил)циркония дихлорид;

диметилсиландиилбис(1-фенил-2,5-ди-н-бутил-1-фосфапентален-4-ил)циркония дихлорид;

изопропилиденбис(1-фенил-2,5-ди-триметилсилил-1-фосфапентален-4-ил) циркония дихлорид;

диметилсиландиилбис(1-фенил-2,5-ди-триметилсилил-1-фосфапентален-4-ил)циркония дихлорид;

дифенилсиландиилбис(1-фенил-2,5-диметил-1-фосфапентален-4-ил)циркония дихлорид;

метилфенилсиландиилбис(1-фенил-2,5-ди-метил-1-фосфапентален-4-ил)циркония дихлорид;

этилфенилсиландиилбис(1-фенил-2,5-диметил-1-фосфапентален-4-ил)циркония дихлорид;

1,2-этандиилбис(1-фенил-2,5-ди-метил-1-фосфапентален-4-ил)циркония дихлорид;

изопропилиденбис(4-фенил-2,6-диметил-1-тиопентален-3-ил)циркония дихлорид;

диметилсиландиилбис(4-фенил-2,6-диметил-1-тиопентален-3-ил)циркония дихлорид;

изопропилиденбис(4-фенил-2,6-диэтил-1-тиопентален-3-ил)-циркония дихлорид;

диметилсиландиилбис(4-фенил-2,6-диэтил-1-тиопентален-3-ил)циркония дихлорид;

изопропилиденбис(4-фенил-2,6-ди-н-бутил-1-тиопентален-3-ил)циркония дихлорид;

диметилсиландиилбис(4-фенил-2,6-ди-н-бутил-1-тиопентален-3-ил)циркония дихлорид;

изопропилиденбис(4-фенил-2,6-ди-изопропил-1-тиопентален-3-ил)циркония дихлорид;

диметилсиландиилбис(4-фенил-2,6-ди-изопропил-1-тиопентален-3-ил)циркония дихлорид;

изопропилиденбис(4-фенил-2,6-ди-(3-пиридил)-1-тиопентален-3-ил)циркония дихлорид;

диметилсиландиилбис(4-фенил-2,6-ди-(3-пиридил)-1-тиопентален-3-ил)циркония дихлорид;

изопропилиденбис(4-фенил-2-метил-6-(3-пиридил)-1-тиопентален-3-ил)циркония дихлорид;

диметилсиландиилбис(4-фенил-2-метил-6-(3-пиридил)-1-тиопентален-3-ил)циркония дихлорид;

изопропилиденбис(4-фенил-2-метил-6-(3-хинолил)-1-тиопентален-3-ил)циркония дихлорид;

диметилсиландиилбис(4-фенил-2-метил-6-(3-хинолил)-1-тиопентален-3-ил)циркония дихлорид;

изопропилиденбис(4-фенил-2,6-ди-триметилсилил-1-тиопентален-3-ил)циркония дихлорид;

диметилсиландиилбис(4-фенил-2,6-ди-триметилсилил-1-тиопентален-3-ил)циркония дихлорид;

1,2-этандиилбис(4-фенил-2,6-диметил-1-тиопентален-3-ил)циркония дихлорид;

1,3-пропандиилбис(4-фенил-2,6-диметил-1-тиопентален-3-ил)циркония дихлорид;

изопропилиден(3-метилтиопентален-4-ил)(1-фенил-2,5-диметил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(3-метилтиопентален-4-ил)(1-фенил-2,5-диметил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид;

изопропилиден(3-метилтиопентален-4-ил)(1-метил-2,5-диметил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(3-метилтиопентален-4-ил)(1-метил-2,5-диметил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид;

изопропилиден (3-метилтиопентален-4-ил)(1-трет-бутил-2,5-диметил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(3-метилтиопентален-4-ил)(1-трет-бутил-2,5-диметил-1-азапентален-4-ил)циркония дихлорид;

изопропилиден(3-метилтиопентален-4-ил)(1-метил-2,5-диметил-1-фосфапентален-4-ил)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(3-метилтиопентален-4-ил)(1-метил-2,5-диметил-1-фосфапентален-4-ил)циркония дихлорид;

изопропилиден(3-метилтиопентален-4-ил)(1-трет-бутил-1,5-диметил-1-фосфапентален-4-ил)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(3-метилтиопентален-4-ил)(1-трет-бутил-2,5-диметил-1-фосфапентален-4-ил)циркония дихлорид;

изопропилиден(3-метилтиопентален-4-ил)(1-фенил-2,5-диметил-1-фосфапентален-4-ил)циркония дихлорид;

диметилсиландиил(3-метилтиопентален-4-ил)(1-фенил-2,5-диметил-1-фосфапентален-4-ил)циркония дихлорид.

Другим подклассом металлоценов настоящего изобретения являются соединения формулы (III) или (IV), где i=0, а остальные параметры определены выше.

Неограничивающими примерами этих металлоценов являются:

бис(2-метилтиапентален)циркония дихлорид;

бис(2-метилазапентален)циркония дихлорид;

бис(2-метилфосфапентален)циркония дихлорид;

бис(2-этилтиапентален)циркония дихлорид;

бис(2-этилазапентален)циркония дихлорид;

бис(2-этилфосфапентален)циркония дихлорид;

бис(2-изопропилтиапентален)циркония дихлорид;

бис(2-изопропилазапентален)циркония дихлорид;

бис(2-изопропилфосфапентален)циркония дихлорид;

бис(2-трет-бутилтиапентален)циркония дихлорид;

бис(2-трет-бутилазапентален)циркония дихлорид;

бис(2-трет-бутилфосфапентален)циркония дихлорид.

В описании металлоценов формул (I), (III) и (IV) термин "ассоциированный" с центральным атомом, используемый по отношению к группе, содержащей по крайней мере один гетероатом, "ассоциированный с центральным радикалом, имеющим 6 -электронов", означает, что указанный гетероатом не является эндоциклическим членом центрального радикала с шестью электронами, непосредственно координирующего Me. Так, например, этот гетероатом не может быть членом кольца, конденсированного с центральным радикалом, имеющим шесть электронов, таким как в тиапенталене, азапенталене, дитиатрициклоуннонатетраене, диазатрициклоуннонатетраене и в дифосфатрициклоуннонатетраене, либо этот гетероатом может быть частью радикала, связанного с центральным радикалом, имеющим шесть электронов, таким как заместитель гетероциклического радикала, связанный с центральным радикалом (например, группа 3-пиридил-Ср).

Кроме того, существует еще один важный подкласс металлоценов настоящего изобретения, которые способны продуцировать полимеры, имеющие различные степени тактичности. Такими металлоценами обычно являются мостиковые металлоцены формулы (III) и/или (IV) (то есть содержащие мостиковые лиганды), имеющие специфический характер замещения, который в процессе полимеризации способен сообщать этим металлоценами тактиоселективность, что приводит к образованию тактиоселективных полимеров.

В основном, тактиоселективные катализаторы и даже тактиоспецифические катализаторы образуются в том случае, когда в металлоценах формул (III) и (IV) группы Y и/или Z имеют одинаковые или различные заместители в некоторых или во всех положениях и по отношению к атомам, имеющим мостиковую группу R"", такую, что по крайней мере один -заместитель является объемным заместителем (то есть стерически более объемным, чем водород, а предпочтительно стерически более объемным, чем метильная группа или ароматический атом углерода, который имеет, в основном, такой же относительный стерический размер, как и метильная группа). Предпочтительно, указанные металлоцены обладают специфической общей симметрией. Дополнительные сведения о действии объемного -заместителя можно найти в патенте США 5459117.

Металлоцены формулы (III), способные продуцировать полимеры с различными степенями селективности в отношении изотактического присоединения мономерных звеньев ("изоспецифические металлоцены"), включая почти изоспецифические полимеры ("изоспецифические металлоцены"), должны обладать либо С2-, либо псевдо-С2-симметрией. В изоселективных металлоценах ни Y, ни Z не имеют двустороннюю или псевдодвустороннюю симметрию и оба Y и Z имеют один объемный -заместитель независимо от числа и типа -заместителей. Альтернативно, в изоселективных металлоценах Y или Z, но не оба, имеют двустороннюю или псевдо-двустороннюю симметрию, а группа, не имеющая двустороннюю симметрию, содержит только один объемный -заместитель. Аналогичные изоселективные металлоцены могут быть получены из металлоценов формулы (IV), где заместители присутствуют на одном или на обоих Y-лигандах.

Металлоцены формулы (III), способные продуцировать полимеры с различными степенями селективности в отношении синдиотактического присоединения мономерных звеньев ("синдиоселективные"), включая синдиоспецифические полимеры ("синдиоспецифические металлоцены"), должны обладать либо Cs-, либо псевдо-Сs-симметрией. В синдиоселективных катализаторах оба Y и Z имеют двустороннюю или псевдодвустороннюю симметрию и либо Y, либо Z, но не оба, имеют объемные -заместители независимо от числа и типа -заместителей. Аналогичные синдиоселективные металлоцены могут быть получены из металлоценов формулы (IV), где все заместители присутствуют на двух группах Y.

В случае металлоценов формул (III) и (IV), не имеющих групп типа Ср (то есть лигандов, не имеющих шесть -электронов, делокализованных по пяти атомам, либо во всех цисконфигурациях, либо в пятичленном кольце, таких как NR^-, PR^-, О^- или S^-), заместители на группе, не являющейся группой типа Ср, и заместители на группе НСу должны вызывать стерические затруднения металлоценов так, чтобы полученный полимер имел определенную степень тактичности. В случае оксид- или сульфидсодержащих металлоценов, где атом кислорода или серы связан посредством двухвалентной мостиковой группы R"" с лигандом НСу, лиганд НСу будет обеспечивать регулирование роста полимерной цепи благодаря присутствию одного или нескольких заместителей.

В особенно предпочтительном классе металлоценов настоящего изобретения лиганд Y представляет собой гетероциклическое кольцо, конденсированное с центральным радикалом, имеющим шесть -электронов. Указанный класс описывается формулами (I), (III) и (IV), где Y представляет замещенную циклопентадиенильную группу, представленную следующей структурой:



где группы R^a, которые могут быть одинаковыми или различными, выбирают из группы, состоящей из водорода, линейного или разветвленного, насыщенного или ненасыщенного C₁-С₂₀-алкильного, С₃-С₂₀-циклоалкильного, С₆-С₂₀-арильного, С₇-С₂₀-алкиларильного и С₇-С₂₀-арилалкильного радикалов, и где по крайней мере две смежные группы R^а могут образовывать конденсированное гетероциклическое С₅-С₇-кольцо, содержащее по крайней мере один атом, не являющийся атомом углерода и выбранный из В, N, О, Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb и Те;

R^b представляет водород, галоген, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную C₁-С₂₀-алкильную, C₁-C₂₀-алкоксильную, С₆-С₂₀-арильную, С₇-С₂₀-алкиларильную, С₇-С₂₀-арилалкильную, С₁-С₂₀-ацилоксильную группу, необязательно содержащую атом кремния, либо R^b представляет мостиковую двухвалентную группу R"", определенную выше.

Предпочтительные группы Y представлены нижеследующими формулами:

где (i) атомы X, одинаковые или различные, могут представлять N, Р, NR⁹, PR⁹, О или S, при этом если конденсированное кольцо имеет два гетероатома, то один из Х может быть О или S, а другой Х может быть N, Р, NR⁹, PR⁹, либо один из них может быть N или Р, а другой может быть NR⁹ или PR⁹ так, чтобы эта молекулярная частица представляла химически стабильную группу;

(i) где R⁹ представляет линейный или разветвленный С₁-С₂₀-углеводородный радикал, возможно замещенный одним или более галогеном, гидроксигруппой, алкоксигруппой; С₃-С₁₂-циклоуглеводородный радикал, С₃-С₁₂-галогенциклоуглеводородный радикал, возможно замещенный одним или несколькими атомами галогена; С₆-С₂₀-арильный радикал, С₇-С₂₀-алкиларильный радикал, С₇-С₂₀-арилалкильный радикал, кремнийсодержащий углеводородный радикал, германийсодержащий углеводородный радикал, фосфорсодержащий углеводородный радикал, азотсодержащий углеводородный радикал, борсодержащий углеводородный радикал, алюминийсодержащий углеводородный радикал, или атом галогена;

(ii) группы R, одинаковые или различные, могут представлять водород, линейный или разветвленный С₁-С₂₀-углеводородный радикал, возможно замещенный одним или более галогеном, гидроксигруппой, алкоксигруппой; С₃-С₁₂-галогенциклоуглеводородный радикал, необязательно замещенный одним или несколькими атомами галогена; С₆-С₂₀-арильный радикал, С₇-С₂₀-алкиларильный радикал, С₇-С₂₀-арилалкильный радикал, кремнийсодержащий углеводородный радикал, германийсодержащий углеводородный радикал, фосфорсодержащий углеводородный радикал, азотсодержащий углеводородный радикал, борсодержащий углеводородный радикал, алюминийсодержащий углеводородный радикал или атом галогена; при этом две смежные группы R, взятые вместе, могут образовывать насыщенное, ненасыщенное или ароматическое конденсированное кольцо;

(iii) n и m обозначают целые числа, имеющие значения от 0 до максимального числа заместителей, которые может иметь данное кольцо (например, для формул (a)-(b) n может быть равно 0, 1 или 2); и

(iv) R и R, обозначающие - и -заместители, соответственно, и являющиеся одинаковыми или различными, могут представлять водород, линейный или разветвленный С₁-С₂₀-углеводородный радикал, возможно замещенный одним или несколькими атомами галогена, гидроксигруппой или алкоксигруппой; С₃-С₁₂-циклоуглеводородный радикал, возможно замещенный одним или несколькими атомами галогена; С₆-С₂₀-арильный радикал, С₇-С₂₀-алкиларильный радикал, С₇-С₂₀-арилалкильный радикал, кремнийсодержащий углеводородный радикал, германийсодержащий углеводородный радикал, фосфорсодержащий углеводородный радикал, азотсодержащий углеводородный радикал, борсодержащий углеводородный радикал, алюминийсодержащий углеводородный радикал или атом галогена; при этом две смежные группы R и R, взятые вместе, могут образовывать насыщенное, ненасыщенное или ароматическое конденсированное кольцо;

(v) R^a и R^b являются такими, как они были определены выше.

В своей наиболее общей форме способ настоящего изобретения предусматривает полимеризацию присоединяющегося полимеризуемого мономера, такого как, -олефин, взятого отдельно или вместе с другими присоединяющимися полимеризуемыми мономерами, в присутствии каталитической системы настоящего изобретения, включающей по крайней мере один металлоцен формулы (I) и сокатализатор, такой как алюмоксан.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения тактиоселективных и даже тактиоспецифических полимеров, предусматривающему контактирование по крайней мере одного полимеризуемого мономера с каталитической системой настоящего изобретения, включающей по крайней мере один металлоцен формулы (III) и/или (IV), где лиганды указанных металлоценов содержат регулирующие тактичность и -заместители, описанные в настоящей заявке.

Многие металлоцены формул (I), (III) и (IV), которые при их контактировании с мономерами, способными образовывать тактические полимеры, могут продуцировать тактиоселективные и/или тактиоспецифические полимеры, требуют определенного специфического замещения, часто придающего им действительную или псевдосимметрию. Термин "симметрия", используемый, в основном, для описания металлоценов, которые генерируют тактиоселективные полимеры, определен ниже.

Термин "двусторонняя симметрия" означает, что лиганд, такой как группа НСу, группа Ор или группа Ср, является симметричным по отношению к бисекторной зеркальной плоскости, перпендикулярной плоскости, содержащей лиганд и делящей этот лиганд на две части с 2- и 5-положениями, и 3- и 4-положениями, находящимися в зеркальном отображении по отношению друг к другу, соответственно (например, 3,4-диметил-Ср или 2,5-диметил-Ср). Термин "псевдодвусторонняя симметрия" означает, что 3,4- и 2,5-заместители являются аналогичными, но не идентичными по своему стерическому объему (например, метил и этил, фенил и пиридил, нафтил и хинолин, метил и хлор, водород и фтор и т.п.).

Термин "C_S- или псевдо-С_S-симметрия" означает, что весь металлоцен является симметричным относительно бисекторной зеркальной плоскости, проходящей через мостиковую группу, и атомы, связанные с этой мостиковой группой, то есть заместители на каждой координирующейся группе мостикового лиганда, которые симметрично связаны, являются идентичными или аналогичными. "Cs- или псевдо-Сs-симметрия" также означает, что обе координирующиеся группы имеют двустороннюю или псевдодвустороннюю симметрию. Синдиоселективные металлоцены обладают Cs- или псевдо-С_s-симметрией и предпочтительно включают две координирующиеся группы, связанные вместе двухвалентной мостиковой связью (i=1 и j+jj= 2 в формуле (I)), а -заместители на одной координирующейся группе являются стерически более крупными, чем -заместители на другой координирующейся группе. Так, например, лиганды (дитиатрицикло[3,3,1,0,0]уннонатетраенил)-R""-(Ср), лиганды (дитиатрицикло[3,3,1,0,0]уннонатетраенил)-R""-(Ор), лиганд (дитиатрицикло[3,3,1,0,0]уннонатетраенил)-R""-(3,4-ди-трет-бутил-Ср) или лиганды (дитиатрицикло[3,3,1,0,0]уннонатетраенил)-R""-(2,5-диметил-Ср) имеют С_s-симметрию или псевдо-С_s-симметрию в зависимости от расположения двух атомов серы.

Лиганды (дитиатрицикло[3,3,1,0,0]уннонатетраенил)-R""-(2-хлор-5-метил-Ср), лиганды (дитиатрицикло[3,3,1,0,0]уннонатетраенил)-R""-(3-трет-бутил-4-изопропил-Ср) или родственные лиганды имеют псевдо-С_s-симметрию. Образование соответствующих металлоценов из этих лигандов будет приводить к получению каталитических систем, способных приводить к образованию полимеров с различными степенями синдиотактичности, включая полимеры с очень высокими степенями синдиоспецифичности.

Термин "C₂- или псевдо-С₂-симметрия" означает, что лиганд имеет ось С₂-симметрии, проходящую через мостиковую группу, и если система лигандов ограничена какой-либо плоскостью, эта ось должна быть перпендикулярна плоскости, содержащей этот лиганд. Изоселективные металлоцены имеют, в основном, С₂- или псевдо-С₂-симметрию и предпочтительно включают две координирующиеся группы, связанные между собой двухвалентной группой (i=1 и j+jj=2 в формуле (I)), где по крайней мере один -заместитель на одной координирующейся группе является более объемным, чем -заместитель в том же участке на другой координирующейся группе и где только рацемические металлоцены являются активными изоселективными соединениями. Так, например, лиганды рац-бис(N-фенил-5-метил-1-азапенталенил)R"", лиганды рац-бис (5-метил-1-тиапенталенил)R"" и лиганды бис(циклопента[b]хинолин)R"" имеют С₂-симметрию.

Лиганды рац-(N-фенил-5-метил-1-азапенталенил)-R""-(3-фенилинденил) и лиганды рац-(4-фенил-1-тиапенталенил)-R""-(3-фенилинденил) имеют псевдо-С₂-симметрию. Для продуцирования изоселективных металлоценов эти лиганды подвергают взаимодействию с соответствующими молекулами металлов, что приводит к образованию смеси мезо-изомеров (которые дают атактический полимер) и рац-изомеров (которые дают изоселективные полимеры). Мезо- и рац-изомеры могут быть выделены путем кристаллизации или другой техники разделения, хорошо известной специалистам. Синтез циклопента[b]хинолинов описан в работе Eisch, J.J.; Gadek, F.J., J.Org.Chem., 1971, 36, 2065-2071.

Кроме того, изоселективные металлоцены могут быть также получены так, чтобы они не имели неактивных мезо-форм. Такие изоселективные металлоцены, в основном, включают одну двустороннюю симметричную координирующуюся группу и одну несимметричную координирующуюся группу (недвустороннюю или псевдодвустороннюю симметричную группу).

В соответствии с настоящим изобретением, посредством подходящего выбора металлоценов формулы (I), могут быть также получены олефиновые сополимеры, в частности сополимеры этилена и/или пропилена и другие олефины. Выбор металлоценов настоящего изобретения может быть использован для регулирования содержания сомономеров, а также других свойств полимера, таких как тактичность для виниловых мономеров, не являющихся этиленовыми или этиленподобными мономерами.

Как уже отмечалось, металлоцены настоящего изобретения включают одно или несколько колец, содержащих по крайней мере один гетероатом, и ассоциированных с центральным радикалом, имеющим шесть -электронов, который непосредственно координирует переходный металл. Такие ассоциированные кольца включают следующие классы радикалов:

(i) гетероатом (гетероатомы) содержится в циклическом заместителе, связанном с одним из атомов центрального радикала;

(ii) гетероатом (гетероатомы) содержится в кольце, конденсированном с центральным радикалом, но не является эндоциклическим членом центрального радикала; или

(iii) гетероатомы содержатся в циклическом заместителе, связанном с центральным радикалом, и в кольце, конденсированном с центральным радикалом. Кольца, конденсированные с центральным радикалом, могут быть ароматическим, неароматическим, ненасыщенным и/или ненасыщенным кольцом или кольцевой системой. Помимо этого, центральный радикал может включать фосфино-боратбензольные радикалы (которые получают в соответствии с методикой, описанной в работе Quan, R.W. et al, J.Am.Chem.Soc., 1994, 116, 4489).

Примерами гетероциклических кольцевых систем, которые могут быть ассоциированы с центральным радикалом, являются, но не ограничиваются ими, любая группа, содержащая В, N, О, Al, Si, Р, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb или Те; любая группа, содержащая два или более из этих атомов, а предпочтительно любая группа, содержащая N, О, Р или S, или любая группа, содержащая два или более из этих предпочтительных атомов. Не ограничивающими примерами таких соединений являются пиррол, изопирролы, пиразол, изоимидазол, 1,2,3-триазол, 1,2,4-триазол, имидазол, индолизин, тиофен, 1,3-дитиол, 1,2,3-оксатиол, 1,2-дитиол, тиазол, изотиазол, 1,2,3-оксадиазол, 1,2,4-оксадиазол, 1,3,4-оксадиазол, 1,2,3,4-оксатриазол, 1,2,3,5-оксатриазол, тионафтен, изотионафтен, изоиндазол, бензоксазол, антранил, бензотиофен, нафтотиофен, фуран, изобензофуран, бензофуран, индол, индазол, пурин, карбазол, карболин, изотиазол, изоксазол, оксазол, фуразан, тиенофуран, пиразинокарбазол, фуропиран, пиразолооксазол, селеназоло-бензотиазол, имидазотиазол, фуроциннолин, пиридокарбазол, оксатиолопирол, имидазотриазин, пиридоимидазо-хиноксалин, сила-2,4-циклопентадиен, тиапенталены, азапенталены и дитиатрициклоуннонатетраены.

Дополнительными радикалами НСу являются, но не ограничиваются ими, гетероциклические конденсированные кольцевые системы, в которых гетероатом не является частью центральных Ср-колец, такие как соединения, представленные формулами (а) и (s), показанными выше. Не ограничивающими примерами таких соединений являются флуорены, содержащие моногетероатом, где указанный гетероатом находится в 1-8 положениях (согласно нумерации ИЮПАК); дигетероатомные флуорены, где гетероатомы также находятся в 1-8 положениях; моногетероатомный инден, где гетероатом находится в 4-7 положениях (нумерация ИЮПАК); и дигетероатомные индены, где гетероатом находится также в 4-7 положениях. Гетероциклические соединения, включающие системы типа тиа- и азапенталена, или гетероциклические соединения, включающие тиа-, дитиа-, аза-, диаза- и тиаазасистемы, имеют три конденсированных пятичленных кольца, где центральным пятичленным кольцом является полностью углеродное циклопентадиенильное кольцо.

Очевидно, что некоторые из этих кольцевых систем не будут иметь заместителей у гетероатома. Таким образом, кольца, содержащие кислород и серу, не будут иметь заместителей, связанных с атомами кислорода или серы. Кроме того, в случае N, Р и As, где такие атомы являются частью двойной связи, эти кольца не будут иметь связанных с ними заместителей.

Термин "открытый пентадиенил" (сокращенно Ор) означает все структуры с шестью -электронами, которые расположены в центре по отношению к пяти связанным атомам в полностью цисконфигурации, но, при этом, эти пять атомов, несущих шесть -электронов, не являются частью пятичленного кольца, т.е. эти пять атомов не образуют циклопентадиенильную кольцевую систему. Разумеется, все пять атомов должны быть sр²-гибридизованы или должны быть как-нибудь иначе гибридизованы, что может обеспечивать делокализацию электронов по пяти центрам. Одним из возможных предшественников для Ор-лигандов настоящего изобретения является система, где четыре атома являются частью двух несопряженных двойных связей, соединенных с центральным атомом и разделенных этим атомом, причем двойные связи вводят два электрона в лигандную систему, а центральный атом вводит два электрона в эту систему либо непосредственно (в качестве ионной пары атома N или Р), либо посредством потери отщепляемой группы, что приводит к образованию анионного центра по отношению к атому С или Si. Очевидно, что могут быть также использованы и другие центральные атомы, включая Ge и As.

Открытый пентадиенильный радикал, который может быть использован в настоящем изобретении, включает Ор-лиганды формулы (V)



где G представляет атом углерода, атом азота, атом кремния, или атом фосфора;

L представляет радикал СR³D^3", SiR³R^3", радикал NR^3"", радикал PR^3", атом кислорода или атом серы, а L" представляет радикал CR⁴R^4", радикал SiR⁴R^4", радикал NR^4"", радикал PR^4"", атом кислорода или атом серы; R², R³, R^3", R^3"", R⁴, R^4", R^4"" и R⁵, одинаковые или различные, могут представлять водород, линейный или разветвленный С₁-С₂₀-углеводородный радикал, линейный или разветвленный С₁-С₂₀-галогенуглеродный радикал, линейный или разветвленный С₁-С₂₀-галогенуглеводородный радикал, линейный или разветвленный С₁-С₂₀-алкокси-радикал, С₃-С₁₂-циклоуглеводородный радикал, С₃-С₁₂-галогенциклоуглеводородный радикал, С₆-С₂₀-арильный радикал, С₇-С₂₀-алкиларильный радикал, С₇-С₂₀-арилалкильный радикал, кремний-углеводородный радикал, германий-углеводородный радикал, фосфор-углеводородный радикал, азот-углеводородный радикал, бор-углеводородный радикал, алюминий-углеводородный радикал или атом галогена; ² и R³, R^3" или R^3"" и/или R⁵ и R⁴, R^4" или R^4"" могут образовывать 4-6-членное кольцо или конденсированные 6-20-кольцевые системы; R³, R^3" или R^3"" и R⁴, R^4" или R^4"" могут быть связаны вместе так, чтобы пятичленные атомные центры, образующие центральный по отношению к пяти атомам лиганд с шестью делокализованными электронами, содержались в 7-20-членной кольцевой системе.

Цифры при пяти атомах в формуле (V) обозначают положения заместителей, которые будут определены в нижеследующей части описания. Таким образом, для этих металлоценов, имеющих двухвалентный мостик, этот мостик будет связан с центральным атомом, который указан как положение 1, в соответствии с нумерацией, аналогичной той, что используется в циклопентадиене. Кроме того, 2- и 5-положения будут вместе в некоторых случаях именоваться как -положения или проксимальные положения (проксимальные по отношению к 1-положению), тогда как 3- и 4-положения будут вместе в некоторых случаях именоваться как -положения или дистальные положения.

Настоящее изобретение также относится к способу получения полимеров и сополимеров, имеющих различные и регулируемые свойства, включая высокую молекулярную массу при высоких температурах, тактиоселективность (включая тактиоспецифичность), стереорегулярность, узкое или широкое распределение молекулярных масс и т.п. Этот способ предусматривает полимеризацию одного или нескольких мономеров в присутствии одного или нескольких металлоценов настоящего изобретения.

Заявителем было обнаружено, что могут быть также получены металлоцены настоящего изобретения, которые продуцируют стереорегулярные и стереоспецифичные полимерные продукты, такие как линейный высокомолекулярный полиэтилен, изотактические полиолефины, синдиотактические полиолефины и гемиизотактические полиолефины. Эти обозначенные общей формулой металлоцены имеют, в качестве ключевых отличительных признаков, мостиковый специфически замещенный лиганд, содержащий по крайней мере одну координирующую группу НСу.

В случае металлоценов, которые продуцируют стереоселективные и/или тактиоселективные полиолефины, лиганд, который образует металлоцен настоящего изобретения, может быть замещен таким образом, что этот металлоцен будет стереожестким (мостиковым), стереоблокированным и стереонаправленным так, что: (1) заместители на лиганде блокируют и/или направляют ориентацию концевого участка цепи полимера и/или присоединяют мономер так, что каждое последующее присоединение мономера будет стереоспецифическим, и степень стереоселективности может регулироваться; и (2) мостиковая группа сообщает жесткость лигандной системе так, что ее вращение или изомеризация будет предотвращена или ограничена. Эти металлоцены отличаются тем, что они имеют - или дистальные заместители на лигандах, регулирующих ориентацию присоединения мономера; и, кроме того, конфигурация металлоцена определяет тактиоселективность. Металлоцены настоящего изобретения могут быть либо нестереожесткими/нестереоблокированными, стереожесткими/ нестереоблокированными, нестереожесткими/ стереоблокированными, стереожесткими/ стереоблокированными или их смесями. Стереожесткость сообщается металлоценам настоящего изобретения посредством химической мостиковой связи, соединяющей две координирующиеся группы с образованием металлоценов формул (III) и (IV), то есть, где i= 1, jj=1 и j=1 в общей формуле (I). Мостиковая группа предотвращает или значительно ограничивает две координирующиеся группы в результате структурной изомеризации или вращения.

Заявителем было также обнаружено, что путем регулирования относительного стерического размера металлоценов могут быть получены катализаторы, которые вносят стерически регулируемые дефекты в полученные полимеры. Заявителем было также установлено, что могут быть получены такие катализаторы настоящего изобретения, которые продуцируют гемиизотактические полимеры. Заявителем было также обнаружено, что однородные смеси полимеров с различными свойствами могут быть получены путем полимеризации мономеров в присутствии металлоценов настоящего изобретения или путем полимеризации мономеров в присутствии катализаторов настоящего изобретения в комбинации с известными катализаторами.

В данной области техники термин "металлоцен" означает металлоорганическое координационное соединение, в котором два циклопентандиенилсодержащих лиганда координированы с центральным атомом металла или образуют "сэндвичевую" структуру вокруг этого центрального атома, где все пять центров Ср-кольца участвуют в координации металла. Атомом металла может быть атом переходного металла или галогенид, алкилгалогенид или алкоксид переходного металла. Такие структуры называют иногда "молекулярными сэндвичами", поскольку циклопентадиениловые лиганды ориентированы выше и ниже плоскости, содержащей центральный координированный атом металла и являющейся примерно параллельной плоскостям, содержащим Ср-кольцо. Аналогичным образом, термин "катионный металлоцен" означает металлоцен, в котором центральные координированные атомы металла имеют положительный заряд, то есть металлоценовый комплекс представляет собой катион, связанный со стабильным некоординирующимся или псевдонекоординирующимся анионом.

Однако в дополнение к традиционному значению термина "металлоцен", понятие "металлоцен настоящего изобретения" охватывает металлоцены, в которых по крайней мере одна из групп, координирующих центральный атом металла или ион, представляет собой кольцевую систему, содержащую по крайней мере один гетероатом, связанный с центральным радикалом (центральный радикал непосредственно координирует переходный металл). Второй координирующей группой может быть кольцевая система, имеющая значения первой координирующей группы, или гетероциклсодержащая группа, где гетероатомом находится в центральном кольце, Ор-содержащий лиганд или Ср-содержащий лиганд, азотсодержащий лиганд, фосфорсодержащий лиганд, кислородсодержащий лиганд или серосодержащий лиганд.

Специалисту в данной области известно, что допустимые значения для i, j, k и l зависят от конкретного лиганда и от координирующего металла; при этом очевидно, что эти значения соответствуют известным требованиям для металлоорганической и электронной структуры.

Радикалами Z, подходящими для использования в настоящем изобретении, но не ограничивающимися ими, являются следующие радикалы:

(1) гетероциклсодержащие лиганды, в которых гетероатом находится в центральном радикале;

(2) Ор-содержащие лиганды;

(3) циклопентадиенильные или замещенные циклопентадиенильные радикалы формулы (C₅R"_iii), где группы R", которые могут быть одинаковыми или различными, имеют значения R, а две смежных группы R" могут быть связаны вместе с образованием С₄-С₆-кольца; iii представляет целое число, имеющее значения от 0 до 5;

(4) азот- и фосфорсодержащие радикалы, представленные формулой (JR⁶ _jjj), где j представляет атом азота или фосфора, группы R⁶, которые могут быть одинаковыми или различными, имеют значения, определенные выше для радикалов R¹-R⁵, а jjj представляет целое число, имеющее значения от 0 до 3;

(5) кислород- или серосодержащие радикалы, представленные формулой (UR⁷ _jjj), где U представляет атом кислорода или серы; группа R⁷ имеет значения, определенные выше для радикалов R¹-R⁵, a kkk представляет целое число, имеющее значения 0 или 2.

Структурно-подходящими мостиковыми группами R"", способными сообщать стереожесткость металлоценам настоящего изобретения, являются, но не ограничиваются ими, линейный или разветвленный С₁-С₂₀-алкенильный радикал, С₃-С₁₂-диалкилметильный радикал, С₃-С₁₂-циклоуглеводородный радикал, С₆-С₂₀-арильный радикал, диарилметиленовый радикал, диарилаллильный радикал, кремнийсодержащий углеводородный радикал, диуглеводородный силенильный радикал, германийсодержащий углеводородный радикал, фосфорсодержащий углеводородный радикал, азотсодержащий углеводородный радикал, боросодержащий углеводородный радикал и алюминийсодержащий углеводородный радикал.

Другими подходящими мостиковыми группами R"" являются ионные звенья, такие как В(С₆F₅)₂ и Al(C₆F₅)₂ и R₂C, R₂Si, R₄Et, R₆Pr, где R может представлять любой углеводород, циклический углеводород, циклический или линейный углеводород, относящийся к другому металлоорганическому катализатору или карборанам. Действительно, мостиковыми связями могут быть С₂-мостики (и С₃, и т. п.), которые образуют остов полимерных носителей (например, атактических, синдиотактических и изотактических полимеров, образованных из винилиндена и 9-винилфлуорена и т.п.), а также функционализированных полистирольных предшественников и всех остальных полимеров с концевыми или разветвленными бор- или Аl-содержащими функциональными группами, которые связаны с катализаторами, например, в цвиттерионной форме. При этом предпочтительными являются мостиковые группы R₂С и R₂Si, а особенно предпочтительными являются диметилсиленильные мостиковые группы.

Подходящими радикалами R, R", R¹-R⁵, R и R являются, но не ограничиваются ими, атомы водорода, линейные или разветвленные С₁-С₂₀-углеводородные радикалы, линейные или разветвленные С₁-С₂₀-галогенкарбильные радикалы, линейные или разветвленные С₁-С₂₀-галогенуглеводородные радикалы, линейные или разветвленные ₁-С₂₀-алкоксирадикалы, С₃-С₁₂-циклоуглеводородные радикалы, С₃-С₁₂-галогенциклоуглеводородные радикалы, арильные радикалы, аллиларильные радикалы, арилалкильные радикалы, кремнийсодержащие углеводородные радикалы, германийсодержащие углеводородные радикалы, фосфорсодержапщие углеводородные радикалы, азотсодержащие углеводородные радикалы, борсодержащие углеводородные радикалы, алюминийсодержащие углеводородные радикалы и атомы галогена. Из указанных радикалов предпочтительными являются прямые или разветвленные С₁-С₂₀-алкильные радикалы, триалкилсилильные радикалы и арильные радикалы, наиболее предпочтительными являются прямые или разветвленные С₁-С₁₀-радикалы и арильные радикалы, а особенно предпочтительными являются метильный, этильный, изопропильный, триалкилметильный, триалкилсилильный и фенильный радикалы.

Кроме того, подходящими радикалами, соответствующими R, R", R¹-R⁵, R и R являются, но не ограничиваются ими, цвиттерионные радикалы, такие как Ср-В(С₆F₅)^- ₃ и Ср-Аl(С₆F₅)^- ₃, Ср-Аl(СF₃)^- ₃, Ср-Х-(С₆F₅)^- ₃, и Ср-Х-В(С₆F₅)^- ₃, где Х представляет алкенильную группу или алкеноксигруппу.

Металлоцены настоящего изобретения, содержащие цвиттерионные радикалы на любой одной координирующей группе лиганда настоящего изобретения и имеющие Ме = металл Группы 4, не обязательно должны содержать независимый и иногда стереохимически препятствующий противоион (то есть, 1=0). Эти цвиттерионные радикалы могут быть также подходящими для моно- и дикатионов металлоценов формулы (I), где Me представляет металл Группы 5 в степени окисления +5 (Me(V)). Они могут быть даже предположительно использованы для создания металлоценов с ионной парой, содержащих металлы нормальной нейтральной Группы 3 в степени окисления +3 (Me(III)). В этом случае должна быть получена гетерогенная нерастворимая система ионных пар для достижения более точного размера полимерной частицы и морфологического контроля.

Предпочтительными металлами, обозначенными Me, являются, но не ограничиваются ими, элементы Группы 3, 4, или 5, или элементы ряда лантанидов Периодической таблицы элементов. Более предпочтительно, Me представляет металл Группы 4 или 5, а наиболее предпочтительными являются титан, цирконий и гафний. Предпочтительными элементами ряда лантанидов являются элементы Lu, La, Nd, Sm и Gd.

Подходящими углеводородными радикалами или галогенами, обозначенными Q, являются, но не ограничиваются ими, линейный или разветвленный С₁-С₂₀-алкильный радикал, арильный радикал, алкиларильный радикал, арилалкильный радикал, F, Cl, Вr и I. Q предпочтительно представляет метил или галоген, а более предпочтительно атом хлора.

Примерами углеводородных радикалов являются метил, этил, пропил, бутил, амил, изоамил, гексил, изобутил, гептил, октил, нонил, децил, цетил, 2-этилгексил и фенил. Примерами алкиленовых радикалов являются метилен, этилен, пропилен и изопропилиденил. Примерами атомов галогена являются фтор, хлор, бром и йод, а предпочтительным является хлор. Примерами алкилиденовых радикалов являются метилиден, этилиден и пропилиден. Примерами азотсодержащих радикалов являются амины, такие как алкиламины, ариламины, арилалкиламины и ал килариламины.

Подходящими некоординирующимися анионами, соответствующими Р в общей формуле, являются, но не ограничиваются ими, [BF₄]^-, B(PhF₅)₄, [W(PhF₅)₆]^-, [Мо(PhF₅)₆]^- (где PhF₅ представляет пентафторфенил), [ClO₄]^-, [SnO₆]^-, [PF₆] ^-, [SbR₆]" и [AlR₄]", где каждый R независимо представляет Cl, C₁-C₅-aлкильную группу (предпочтительно метильную группу), арильную группу (например, фенильную или замещенную фенильную группу) или фторированную арильную и алкильную группы.

Тактиоселективные металлоцены (т. е. металлоцены, которые продуцируют тактиоселективные полимеры) настоящего изобретения, в основном, отличаются тем, что они имеют симметрию или псевдосимметрию, ассоциированную с лигандом или металлоценом. Как было установлено ранее, металлоцены, включающие два лиганда и имеющие С₂- или псевдо-С₂-симметрию, или имеющие один двусторонне симметричный лиганд, и один несимметричный лиганд, и по крайней мере один объемный -заместитель или псевдо--заместитель (в случае металлоценов, имеющих группы, не являющиеся Ср, такие как геометрически затрудненные аминовые или фосфиновые анионные лиганды), продуцируют полимеры с варьирующимися степенями изотактичности. В противоположность этому, металлоцены, включающие два лиганда и имеющие С_s- или псевдо-С_s-симметрию, продуцируют полимеры с варьирующимися степенями синдиотактичности. Эти лиганды, предпочтительно, являются мостиковыми, но известны два немостиковых металлоцена, которые могут продуцировать полимеры с варьирующейся тактиоселективностью или полимеры с варьирующимися степенями регулярности в характере присоединения мономеров, например регулярности присоединения типа "голова к хвосту" или "хвост к голове".

Из указанных металлоценов настоящего изобретения наиболее предпочтительными являются титаноцены, цирконоцены и гафниоцены.Настоящее изобретение также относится к металлоценам La, Lu, Sm, Nd и Gd.

Ниже представлено несколько примеров металлоценов настоящего изобретения, где:

(1) Y в лиганде YR""Z соответствуют формулам (a)-(s), где R представляет объемный заместитель или где заместитель R в комбинации с кольцевым атомом, находящимся в -положении по отношению к атому углерода, связанному с R"", образует объемный -заместитель; или

(2) две группы Y в лиганде YR""Z, которые могут быть одинаковыми или различными, соответствуют формулам (a)-(s), где R представляет объемный заместитель или где заместитель R в комбинации с кольцевым атомом, находящимся в -положении по отношению к атому углерода, связанному с R"", образует объемный -заместитель.

Некоторыми примерами металлоценов настоящего изобретения являются металлоцены, где:

(1) Y в лиганде YR""Z, соответствуют формулам (a)-(s), где Z представляет Ср-радикал; Y и Z являются двусторонне симметричными, и лишь один из Y и Z имеет два объемных -заместителя; или

(2) две группы Y в лиганде YR""Z, которые могут быть одинаковыми или различными, являются двусторонне симметричными и соответствуют формулам (a)-(s), где только один из группы Y имеет два объемных -заместителя.

Еще одним важным подклассом металлоценов настоящего изобретения являются металлоцены, способные продуцировать частично кристаллические термопластические эластомерные пропиленовые полимеры, которые могут быть непосредственно получены в результате реакции полимеризации пропилена без обязательных дополнительных стадий разделения или последующей полимеризации и которые обладают хорошими механическими свойствами и могут быть с успехом использованы в качестве эластомерных материалов и в качестве совместимых компонентов для получения смесей аморфных и кристаллических полиолефинов.

Указанные металлоцены являются немостиковыми металлоценами, соответствующими формуле (I), где i=0, j=1, jj=1 (то есть содержащими два немостиковых лиганда), и имеющими специфический характер замещения, благодаря которым получают полипропилены, имеющие изотактические и атактические блоки в одной полимерной цепи или смеси изотактических и атактических полимерных цепей, имеющих эластомерные свойства.

В формуле (I) Y и Z, которые могут быть одинаковыми или различными, предпочтительно представляют немостиковые лиганды, соответствующие формуле (hh")



где X, R, n и m являются такими, как они были определены выше.

Указанные металлоцены не являются жесткими и после изомеризации, симметрия катализаторов чередуется от хиральной до ахиральной геометрической конфигурации; чередование геометрической конфигурации в металлоценах настоящего изобретения может быть устранено путем выбора подходящих объемных немостиковых лигандов Y и Z, а также выбора подходящих условий полимеризации.

Примерами вышеописанных металлоценов являются, но не ограничиваются ими:

бис(4-фенил-2,6-диметил-тиопентален)циркония дихлорид;

бис(4-фенил-2,6-диэтил-тиопентален)циркония дихлорид;

бис(4-фенил-2,6-дипропил-тиопентален)циркония дихлорид;

бис(4-фенил-2,6-ди-изо-пропил-тиопентален)циркония дихлорид;

бис(4-фенил-2,6-ди-н-бутил-тиопентален)циркония дихлорид;

бис(4-фенил-2,6-ди-трет-бутил-тиопентален)циркония дихлорид;

бис(4-фенил-2,6-ди-триметилсилил-тиопентален)циркония дихлорид;

бис(4-(2-пиридил)-2,6-диметил-тиопентален)циркония дихлорид;

бис(4-(3-пиридил)-2,6-диметил-тиопентален)циркония дихлорид;

бис(4-(8-хинолил)-2,6-диметил-тиопентален)циркония дихлорид;

бис(4-(3-хинолил)-2,6-диметил-тиопентален)циркония дихлорид;

бис(4-(5-пиримидил)-2,6-диметил-тиопентален)циркония дихлорид;

бис(4-(2-фуранил)-2,6-диметил-тиопентален)циркония дихлорид;

бис(4-(2-пиролил)-2,6-диметил-тиопентален)циркония дихлорид:

бис(4-(3,5-диметилфенил)-2,6-диметил-тиопентален)циркония дихлорид;

бис(4-(3,5-диэтилфенил)-2,6-диметил-тиопентален)циркония дихлорид;

бис(4-(3,5-диметилсилилфенил)-2,6-диметил-тиопентален)циркония дихлорид;

бис(4-метил-2,6-диметил-тиопентален)циркония дихлорид;

бис(4-фенил-2,6-диметил-тиопентален)циркония дихлорид;

бис(4-(трифторметилфенил)-2,6-диметил-тиопентален)циркония дихлорид;

бис(4-нафтил-2,6-диметил-тиопентален)циркония дихлорид;

бис(4-(1-инденил)-2,6-диметил-тиопентален)циркония дихлорид;

бис(4-фенил-2,6-диметил-азапентален)циркония дихлорид;

бис(4-фенил-2,6-диэтил-азапентален)циркония дихлорид;

бис(4-фенил-2,6-дипропил-азапентален)циркония дихлорид;

бис(4-фенил-2,6-ди-изопропил-азапентален)циркония дихлорид;

бис(4-фенил-2,6-ди-н-бутил-азапентален)циркония дихлорид;

бис(4-фенил-2,6-ди-трет-бутил-азапентален)циркония дихлорид;

бис(4-фенил-2,6-ди-триметилсилил-азапентален)циркония дихлорид;

бис(4-(2-пиридил)-2,6-диметил-азапентален)циркония дихлорид;

бис{4-(3-пиридил)-2,6-диметил-азапентален)циркония дихлорид;

бис(4-(8-хинолил)-2,6-диметил-азапентален)циркония дихлорид;

бис(4-(3-хинолил)-2,6-диметил-азапентален)циркония дихлорид;

бис(4-(5-пиримидил)-2,6-диметил-азапентален)циркония дихлорид;

бис(4-(2-фуранил)-2,6-диметил-азапентален)циркония дихлорид;

бис(4-(2-пирролил)-2,6-диметил-азапентален)циркония дихлорид;

бис(4-(3,5-диметилфенил)-2,6-диметил-азапентален)циркония дихлорид;

бис(4-(3,5-диэтилфенил)-2,6-диметил-азапентален)циркония дихлорид;

бис(4-(3,5-диметилсилилфенил)-2,6-диметил-азапентален)-циркония дихлорид;

бис(4-метил-2,6-диметил-азапентален)циркония дихлорид;

бис(4-фенил-2,6-диметил-азапентален)циркония дихлорид;

бис(4-(трифторметилфенил)-2,6-диметил-азапентален)циркония дихлорид;

бис(4-нафтил-2,6-диметил-азапентален)циркония дихлорид;

бис(4-(1-инденил)-2,6-диметил-азапентален)циркония дихлорид;

бис(4-фенил-2,6-диметил-фосфопентален) циркония дихлорид;

бис(4-фенил-2,6-диэтил-фосфапентален)циркония дихлорид;

бис(4-фенил-2,6-дипропил-фосфапентален) циркония дихлорид;

бис(4-фенил-2,6-ди-изопропил-фосфапентален)циркония дихлорид;

бис(4-фенил-2,6-ди-н-бутил-фосфапентален)циркония дихлорид;

бис(4-фенил-2,6-ди-трет-бутил-фосфапентален)циркония дихлорид;

бис(4-фенил-2,6-ди-триметилсилилфосфапентален)циркония дихлорид;

бис(4-(2-пиридил)-2,6-диметил-фосфапентален)циркония дихлорид;

бис(4-(3-пиридил)-2,6-диметил-фосфапентален)циркония дихлорид;

бис(4-(8-хинолил)-2,6-диметил-фосфапентален)циркония дихлорид;

бис(4-(3-хинолил)-2,6-диметил-фосфапентален)циркония дихлорид;

бис(4-(5-пиримидил)-2,6-диметил-фосфапентален)циркония дихлорид;

бис(4-(2-фуранил)-2,6-диметил-фосфапентален)циркония дихлорид;

бис(4-(2-пирролил)-2,6-диметил-фосфапентален)циркония дихлорид;

бис(4-(3,5-диметилфенил)-2,6-диметил-фосфапентален)циркония дихлорид;

бис(4-(3,5-диэтилфенил)-2,6-диметил-фосфапентален)циркония дихлорид;

бис(4-(3,5-диметилсилилфенил)-2,6-диметил-фосфапентален)-циркония дихлорид;

бис(4-метил-2,6-диметил-фосфапентален)циркония дихлорид;

бис(4-фенил-2,6-диметил-фосфапентален)циркония дихлоред;

бис(4-(трифторметилфенил)-2,6-диметил-фосфапентален)циркония дихлорид;

бис(4-нафтил-2,6-диметил-фосфапентален)циркония дихлорид; и

бис(4-(1-инденил)-2,6-диметил-фосфапентален)циркония дихлорид.

Действительно, металлоцены могут быть адаптированы для конкретного применения с использованием ряда методов регулирования свойств, таких как относительная стереоселективность и/или стереоспецифичность, молекулярная масса и другие важные свойства полимеров. Металлоцены, содержащие лиганды, имеющие мостиковую связь с одним атомом углерода, являются более стереоспецифическими, чем их кремниевые мостиковые аналоги, используемые для синдиотактических специфических катализаторов; при этом металлоцены с углеродной мостиковой связью являются, в основном, менее стереоспецифичными, чем кремниевые мостиковые аналоги для изоспецифических катализаторов. Чем выше стерические требования для -заместителей, тем более стереоспецифическим является металлоцен. Различия в стерических требованиях для конформационных ограничений и стереорегулирующего -заместителя могут быть использованы для оптимизации ориентации конца цепи. Присутствие заместителей в -положении также должно приводить к увеличению молекулярной массы полимера. Настоящее изобретение относится как к нейтральным металлоценам, так и к катионным металлоценам, на что указывает нижний индекс 1, относящийся к аниону Р, имеющему допустимые значения от 0 до 2, то есть, если l=0, то металлоцены являются нейтральными, а если l=1 или 2, то металлоцены являются катионными, о чем свидетельствует включение аниона в общую формулу.

Металлоцены настоящего изобретения могут быть также получены для получения полимеров с очень высокими показателями тактичности в зависимости от нужной тактичности. Для получения тактиоспецифических полимеров из металлоценов настоящего изобретения важное значение имеют характеристики -заместителей на мостиковых лигандах. Так, например, термины "стерические требования" или "стерический размер" -заместителей может относится к регулированию стерических характеристик металлоценов так, чтобы расположение -заместителей обеспечивало контроль за стереохимией каждого последующего присоединения мономера.

Если необходимо, то могут также присутствовать соответствующим образом расположенные заместители с собственными стерическими свойствами на соответствующем атоме (атомах) углерода металлоцена настоящего изобретения, которые должны служить в качестве конформационных ограничений концевого участка цепи (предпочтительно расположенных в "устье" лиганда) и которые также должны сообщать растворимость (разделение ионной пары для улучшения каталитической активности и стереоспецифичности) и/или нерастворимость (для улучшения контроля за морфологией полимера). Замещенные металлоцены с мостиковыми связями являются стереожесткими, имеют конформационные ограничения на конце цепи и обладают преимуществами по сравнению с металлоценами без таких конформационных ограничений.

В предшествующих работах было показано, например, что метиловый заместитель, находящийся в -Ср-положении на C₅-кольце бисиндениловых катализаторов, увеличивает молекулярную массу изотактического полипропилена, полученного с использованием катализатора на основе Et[Ind]₂ZrCl₂. Аналогичным образом, метиловый заместитель на C₆-кольце индениловой кольцевой системы снижает стереоспецифичность в зависимости от изомерии положения.

Кроме того, присоединение метиловых, t-Bu-, OMe- и Ph-заместителей к координирующим группам лиганда и к мостиковой группе R"" оказывает влияние на стеричность, растворимость и электронное окружение катализаторов при синдиотактической и изотактической специфической полимеризации.

Путем введения других стерически более крупных -заместителей и/или других стерически более мелких -заместителей могут быть получены тактиоселективные варианты металлоценов настоящего изобретения в целях сообщения продуцируемым полимерам любой степени тактичности. Так, например, если одним из -заместителей является трет-бутил, а другим является этил, а двумя другими заместителями являются метилы, то тактиоспецифичность металлоценов будет снижаться по сравнению с металлоценом, имеющим два трет-бутила и два метила.

Разумеется, для сохранения своей строгой нейтральности катионные металлоцены требуют присутствия аниона Р. Анион Р в общей формуле является, предпочтительно, совместимым некоординирующимся или псевдонекоординирующимся анионом, который либо не координируется с катионом металлоцена, либо лишь слабо координируется с этим катионом и, кроме того, остается достаточно лабильным, так что он может быть легко вытеснен нейтральным основанием Льюиса, таким как мономерное звено. Совместимые некоординирующиеся или псевдонекоординирующиеся анионы определяют как анионы, которые стабилизируют катионные металлоцены, но которые не переносят электрон или эквивалент электрона на катион с продуцированием нейтрального металлоцена и нейтрального побочного продукта некоординирующегося или псевдонекоординирующегося аниона.

Используемый размер противоиона Р также зависит от объемности или стерических требований лигандов. Помимо размера, для хороших анионов или противоионов важное значение имеют и другие характеристики, такие как стабильность и связывание. Этот анион должен быть достаточно стабильным, так, чтобы он не мог стать нейтральным благодаря удалению электрона катиона металлоцена, а прочность связи с катионом должна быть достаточно слабой, чтобы не препятствовать координации мономера и росту цепи.

Предпочтительный способ продуцирования катионных металлоценов настоящего изобретения (1=1 или 2) предусматривает осуществление реакции ионной пары в некоординирующем растворителе с металлоценом формулы (I), где 1=0. Так, например, тетракис(пентафторфенил)боронат трифенилкарбения или аналогичная ионная пара может быть подвергнута реакции с нейтральным металлоценом настоящего изобретения в растворителе, таком как толуол, с получением соответствующего катионного металлоцена. Этот метод получения хорошо известен специалистам и описан, например, в патенте США 5225550.

Предпочтительным применением настоящего изобретения является его использование в полимеризации альфа-олефинов, предпочтительно этилена и пропилена, для получения в высокой степени линейного полиэтилена низкой, средней и высокой плотности, а также атактических, изотактических, синдиотактических, гемиизотактических полипропиленов или их смесей. Однако металлоцены настоящего изобретения могут быть использованы для получения гемиизотактических, изотактических или синдиотактических полимеров, полученных из других этиленненасыщенных мономеров. Так, например, синдиоспецифические, изоспецифические или гемиизоспецифические полимеры 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена и стирола могут быть получены с использованием металлоценов настоящего изобретения.

Присоединяющимися полимеризуемыми мономерами, подходящими для использования в настоящем изобретении, являются этиленненасыщенные мономеры или любая другая органическая молекула, имеющая концевую винильную группу (СН₂=СН), такие как -олефины (например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен), винилгалогениды (например, винилфторид и винилхлорид), виниларены (например, стирол, алкилированные стиролы, галогенированные стиролы и галогеналкилированные стиролы), диены (например, 1,3-бутадиен и изопрен). Полиэтилен и полипропилен имеют, вероятно, наибольшее практическое применение, и в настоящей заявке будет подробно описано получение полиэтиленов и/или полипропиленовых полимеров, но при этом следует отметить, что настоящее изобретение может быть также применено ко всем присоединяющимся полимеризуемым мономерам. Эти катализаторы могут быть также использованы для полимеризации диенов с эластомерами посредством осуществления 1,4-присоединения вместо 1,2-присоединения. Очевидно, что эти катализаторы могут быть также использованы при варьировании относительных количеств полимеров 1,2-присоединения по отношению к полимерам 1,4-присоединения, содержащим диеновые мономеры с сопряженными двойными связями.

Процедуру полимеризации с использованием металлоценов настоящего изобретения осуществляют известными способами, такими как способ, описанный в патенте США 4892851.

В каталитических системах настоящего изобретения металлоцены настоящего изобретения используются в комбинации с различными сокатализаторами. Хотя многие из них сами являются активными, однако они могут активироваться после добавления различных сокатализаторов. Сокатализаторами, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются обычно алюмоорганические соединения, такие как триалкилалюминий, триалкилоксиалюминий, галогениды диалкилалюминия или дигалогениды алкилалюминия. Особенно подходящими алкилалюминиевыми соединениями являются триметилалюминий и триэтилалюминий (ТЭАЛ), причем последний является наиболее предпочтительным. В способе настоящего изобретения может быть также использован метилалюмоксан (МАО), особенно для получения нейтральных металлоценов в количестве, значительно превышающем стехиометрический эквивалент.

Алюмоксаны представляют собой полимерные алюминиевые соединения, которые могут быть представлены общей формулой (R-Al-O)_n, соответствующей циклическому соединению, и общей формулой R(R-Al-O-)_n-AlR₂, соответствующей линейному соединению, где R представляет С₁-С₅-алкильную группу, такую как метил, этил, пропил, бутил и пентил, а n представляет целое число от 1 до 20. Наиболее предпочтительно, если R представляет метил, а n=4.

В основном, при изготовлении алюмоксанов из триалкилалюминия и воды получают смесь линейных и циклических соединений. Алюмоксаны могут быть получены различными способами. Они могут быть получены, предпочтительно, посредством контактирования воды с раствором триалкилалюминия, таким как, например, триметилалюминий, в подходящем органическом растворителе, таком как бензол или алифатический углеводород. Так, например, алкилалюминий обрабатывают водой в виде влажного растворителя, в альтернативном методе алкилалюминий может быть подвергнут контакту с гидратированной солью, такой как гидратированный сульфат меди. Алюмоксан, предпочтительно, получают в присутствии гидратированного сульфата меди: разбавленный раствор триметилалюминия в толуоле обрабатывают сульфатом меди, представленным общей формулой CuSO₄5H₂O. Отношение сульфата меди к триметилалюминию составляет, предпочтительно, около 1 моля сульфата меди на 4-5 молей триметилалюминия. Эта реакция прослеживается по выделению метана.

Отношение алюминия в алюмоксане к общему металлу в металлоцене может составлять в пределах от 0,5:1 до 10000:1, а предпочтительно 5:1-1000:1. Растворителями, используемыми при получении каталитических систем настоящего изобретения, являются, предпочтительно, инертные углеводороды, в частности углеводороды, инертные по отношению к металлоценам.

Эти растворители хорошо известны специалистам и такими растворителями являются, например, изобутан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, циклогексан, метилциклогексан, толуол и ксилол. Для дополнительного регулирования и получения более точной молекулярной массы полимера можно варьировать концентрацию алюмоксана: более высокая концентрация алюмоксана в каталитической системе настоящего изобретения приводит к получению более высокомолекулярного полимерного продукта.

Поскольку в соответствии с настоящим изобретением, можно получать высоковязкие полимерные продукты при относительно высокой температуре, то темперетура не является ограничивающим параметром, как это имело место ранее для изготавливаемого металлоценового/алюмоксанового катализатора. Поэтому каталитические системы, описанные в настоящей заявке, пригодны для полимеризации олефинов в растворе, в суспензии или в газовой фазе, и эта полимеризация может быть осуществлена в широком диапазоне температур и давлений. Так, например, эти температуры могут составлять в пределах от -60^oС до 280^oС, а предпочтительно в пределах от 50^oС до 160^oС. В способе настоящего изобретения используют давления, которые обычно применяются в этих целях специалистами, а предпочтительно в пределах от 1 до 500 атмосфер и выше.

При полимеризации в растворе алюмоксан, предпочтительно, растворяют в подходящем растворителе, обычно в инертном углеводородном растворителе, таком как толуол и ксилол, в молярных отношениях около 510^-3 М. Однако могут быть использованы большие или меньшие количества. Растворимые металлоцены настоящего изобретения могут быть превращены в гетерогенные каталитические системы на носителе путем нанесения указанных металлоценов на носители катализаторов, известных специалистам, таких как двуокись кремния, окись алюминия и полиэтилен. Твердые каталитические системы в комбинации с алюмоксаном могут быть с успехом использованы для полимеразации в суспензии и для газофазной полимеризации олефинов.

После полимеризации и дезактивации катализатора полученный полимер может быть выделен известными способами в целях удаления дезактивированных катализаторов и раствора. Растворители могут быть выпарены из полимерного раствора, а полученный полимер может быть экструдирован в воду и разрезан на гранулы или измельчен с получением других подходящих форм. В полимер могут быть добавлены пигменты, антиоксиданты и другие добавки, известные специалистам.

Полимерный продукт, полученный способом настоящего изобретения, имеет средневесовую молекулярную массу в пределах от около 500 до около 1400000, а предпочтительно от около 1000 до 500000. Распределение молекулярных масс (Mw/Mn) предпочтительно составляет в пределах от 1,5 до 4, но могут быть получены и более высокие значения. Эти полимеры содержат ненасыщенность конца цепи 1,0 на молекулу. Более широкое распределение Mw может быть достигнуто посредством использования двух или более металлоценов настоящего изобретения в комбинации с алюмоксаном. Полимеры, полученные способом настоящего изобретения, могут быть сформованы в изделия широкого ряда, известные как полимерные продукты, полученные из присоединяющихся полимеризуемых мономеров.

Металлоцены настоящего изобретения могут быть получены способами, известными специалистам и описанными в патенте США 4892851, а активные катионные металлоцены могут быть получены просто путем превращения нейтральных металлоценов в катионное состояние в соответствии с известными методиками, описанными в ЕР 0277003 и 0277004, или путем реакции с боронатами трифенилкарбения. Аналогично, комплексы спирт-В(PhF₅)₃ могут быть использованы в качестве анионных предшественников для получения активных анионных металлоценов настоящего изобретения, где спиртовой протон реагирует с амином алкильной группы на координирующих атомах металла с образованием катионного металлоцена и алкоксид-В(PhF₅)₃-аниона.

Металлоцены настоящего изобретения могут быть также превращены в гетерогенные каталитические системы на носителе путем нанесения катализоторов на носители, включая, но не ограничиваясь ими, двуокись кремния, окись алюминия, дихлорид магния и полистирольные гранулы. Металлоцены на носителе могут сообщать полученному полимеру объемную плотность, как описано в патентах США 4935474 и 4530914 и в ЕР 0427697 и 0426638.

Металлоцены настоящего изобретения могут быть также химически связаны с носителем путем присоединения функциональных групп с ионными парами или центрами кислоты Льюиса или центрами основания Льюиса к лигандам и/или носителям. Присоединение к носителю может быть также осуществлено с использованием крупных (олигомерных или полимерных) нерастворимых анионов в качестве противоионов.

Металлоцены настоящего изобретения могут быть использованы для получения полимеров с небольшой, средней или большой молекулярной массой, полимеров низкой, средней и высокой плотности, эластомеров, неспецифических, изоспецифических, синдиоспецифических и/или гемиизоспецифических полимеров, не только пропилена, но и всех -олефинов, таких как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и CH₂=CH(CH₂)_p-Si(СН₃)₃, где р=1-4. Кроме того, металлоцены настоящего изобретения могут быть полимеризованы отдельно или в смеси всех присоединяющихся полимеризуемых мономеров, включая виниловые мономеры и диеновые мономеры.

Для каждого среднего специалиста должно быть очевидно, что металлоцены настоящего изобретения, которые могут быть получены с использованием иэоселективных катализаторов, могут быть выделены в мезо-форме, которая является асимметрической, и в рац-форме, которая является селективной для изотактических полимеров. Стереоспецифические рац-металлоцены могут быть отделены от мезо-формы путем кристаллизации. Из работы Bercaw и др. (J.Ann.Cherry Soc., 1992, 1, 14, 7607 J.E. Bercaw & E.B. Coughlin.) известно, что рац-металлоцены, отделенные от нежелательных неспецифических мезо-стереоизомеров, могут быть получены путем присоединения подходящих объемных заместителей, таких как Si(Ме)₃, к атомам лиганда в -положении узлового мостикового атома.

Meталлоцены настоящего изобретения могут быть использованы отдельно или в смеси с другими металлоценовыми катализаторами, TiCl₃/DEAC- и/или TiCl₄/МgСl₂/ТЕАL-катализаторами, имеющими внутренние доноры электронов, такие как диизобутилфталат, и внешние доноры, такие как дифенилдиметоксисилан и метанол, для получения полимеров со смешанным стереохимическим составом, с распределением или с заданным молекулярно-массовым распределением. Для получения оптимальной смеси для конкретных применений, требующих высокой прочности расплава, высокой степени прозрачности, высокой ударной вязкости и высокой скорости кристаллизации, реакционные смеси полимеров с оптимизированными физическими, термическими, механическими и реологическими свойствами могут быть составлены просто путем смешения каталитических продуктов вместе в соответствующих соотношениях.

Металлоцены настоящего изобретения влияют на скорость окончания реакций путем элиминирования -гидрида. Поэтому получение нового лиганда осуществляют для регулирования молекулярной массы полимера. Эти металлоцены могут быть использованы для достижения определенных молекулярных масс, а поэтому и для молекулярно-массового распределения со смешанными молекулами данных катализаторов и катализаторов любого другого класса. Это дает преимущества для достижения определенных полимерных свойств в ПЭВП, ЛПЭНП, i-ПП, s-ПП и т.п. Аналогично, заместитель, ограничивающий конформацию конца цепи, будет влиять на скорость реакции новых металлоценов с -олефинами, такими как пропилен, бутен и гексен. Влияние новых лигандов на отношения реакционных способностей катализаторов может быть использовано для получения реакционных смесей с различными составами, порядками чередования, распределениями и/или молекулярно-массовыми распределениями. Металлоцены настоящего изобретения позволяют получать более высококачественные полипропилены и сополимеры пропилена-этилена с высокой ударной вязкостью в виде реакционных смесей или в виде промежуточных продуктов реакции, полученных путем полимеризации, включая полимеризацию в псевдоожиженном слое и газофазную полимеризацию при перемешивании.

Металлоцены настоящего изобретения могут быть также использованы для получения сополимеров олефинов и сополимеров олефинов и диенов с различными степенями тактиоспецифичности.

Ниже описан общий способ получения металлоценов настоящего изобретения. В этом способе важно, чтобы металлоцен был "чистым", поскольку использование металлоценов с примесями может приводить к получению низкомолекулярных аморфных полимеров.

В основном, получение металлоценов предусматривает формирование и выделение лиганда (с мостиковой или немостиковой связью), который может быть затем ароматизован или депротонирован с образованием делокализованной системы электронов или гетеро-аниона, а затем осуществление реакции с галогенидом или алкилидом металла с получением конечного комплекса.

Процедуры синтеза, в основном, осуществляют в атмосфере инертного газа с использованием защитной камеры с перчатками или с использованием техники Шленка. Процесс синтеза, в основном, включает стадии: 1) получения галогенированного или алкилированного металлического соединения; 2) получения лиганда; 3) синтеза комплекса; и 4) очистку комплекса.

Синтез мостиковых лигандов настоящего изобретения, имеющих -замещенную группу Ср, может быть осуществлен посредством контактирования подходящего замещенного фульвена с подходящим замещенным циклопентадиенилсодержащим анионным кольцом в реакционных условиях, достаточных для продуцирования мостиковой структуры, в результате чего получают лиганды либо с С₂ или C_s, либо с псевдо-С₂ или псевдо-С_s-симметрией. Фульвен представляет собой циклопентадиен с экзоциклической метиленовой группой в 1-положении циклопентадиенового кольца. Углерод экзоциклического метилена находится в 6-положении фульвена. Поскольку этот углерод может в конце концов стать мостиковой группой R"" в формуле (I), то предпочтительными фульвенами для получения металлоценов настоящего изобретения являются 6,6-дизамещенные фульвены, такие, что полученная мостиковая группа представляет собой третичный атом углерода.

Фульвены, которые могут быть использованы для получения лигандов настоящего изобретения, имеют заместителей в 3- и 4-положениях Q и являются, в основном, 6,6-дизамещенными, а другие положения могут быть замещенными или незамещенными, как показано ниже:



где R"p представляет заместитель на полученном Ср-кольце и где Т, Т" и экзоциклический углерод (С6 в фульвене) являются предшественниками структурной мостиковой группы R"".

Как указывалось ранее, предпочтительный способ превращения нейтральных металлоценов в катионные металлоцены, который может быть использован в настоящем изобретении, предусматривает проведение реакции нейтральных металлоценов с боронатом трифенилкарбения. Предпочтительным реагеном является тетракис(пентафторфенил)боронат трифенилкарбения.

Катализаторы настоящего изобретения могут быть также использованы для получения предварительно полимеризованных катализаторов в соответствии с известными способами, такими как способ, описанный в патентах США 3893989, 4200171, 4287328, 4316966 и 5122583. Предварительно полимеризованные катализаторы могут быть получены в присутствии сокатализаторов, таких как катализаторы, описанные ранее, и необязательно в присутствии различных доноров электронов.

Предпочтительные предварительно полимеризованные металлоцены настоящего изобретения имеют массовое отношение полимер/металлоцен, приблизительно 0,1-100; при этом особенно предпочтительным является отношение менее 10. Этот синтез обычно проводят при комнатной температуре или ниже в низкокипящих растворителях, которые легко выпариваются в вакууме.

Экспериментальная часть

ПФК означает полифосфорную кислоту, синтез которой описан в работе F.D. Popp & W.E. McEwen, Chem. Rev., 58, 321 (1958); F. Uhlig & H.R. Snyder, Advances in Organic Chemistry, 1, 35 (1960).

ПРИМЕР 1. Синтез дихлорида бис(2-метилтиапентенил) циркония

а. Синтез 4,5-дигидро-5-метил-6Н-циклопента(b)тиофен-6-она.

[Ниже представлена модификация способа, впервые описанного O. Meth-Cohn, S. Gronowytz, Acta Chemica Scandinavica, 20 (1966) 1577-1587].

Раствор, содержащий тиофен (65,7 г, 781 ммоль), метакриловую кислоту (66,56 г, 773 ммоль) и метиленхлорид (50 мл) в течение 1 часа по каплям добавляли к раствору ПФК (полученному выше), поддерживая температуру при 50^oС. Реакционную смесь перемешивали еще 2 часа, а затем выливали на 1 л льда (полученного в 2-литровой делительной воронке) и органический слой собирали с использованием раствора метиленхлорида в гексане (30%, 100 мл). Затем органический слой промывали водой (250 мл), насыщенным раствором бикарбоната натрия (2х250 мл) и снова водой (2х250 мл). Органический слой собирали этим же способом, а затем сушили сульфатом магния, фильтровали и сушили в вакууме, в результате чего получали 93,5 г темно-коричневого немного вязкого масла. После дистилляции этого вещества было получено 52,2 г (1 ммбар, 92-98^oС) целевого продукта. Выход=44%. ¹H-ЯМР: СDCl₃ млн.д.; 7,85 (d, 1H), 6,95 (d, 1H), 2,4-3,3 (m, 2H), 1,25 (m, 3Н).

b. Синтез 5-метил-1-тиапенталенилгидразина

(Ниже представлена модификация способа, впервые описанного Hendrich Volz & Henrich Kowarsch, Tet. Lett., 48 (1976) 4375].

Абсолютный этанол (300 г) обрабатывали интенсивным потоком газообразной хлористоводородной кислоты вплоть до его насыщения. Затем добавляли толуол-4-сульфонгидразин (64 г, 343 ммоль) в виде сухого порошка, в результате чего образовывалась белая суспензия. После этого в течение 30 минут по каплям добавляли 4,5-дигидро-5-метил-6Н-циклопента(b)тиофен-6-он (52,2 г, 343 ммоль). Раствор становился прозрачной жидкостью соломенного цвета, а затем образовывался белый осадок, который собирали путем фильтрации. Этот осадок промывали ТГФ (800 мл), а затем сушили в вакууме. Выход: 100 г (91,5%).

с. Синтез 5-метил-1-тиапенталена

5-Метил-1-тиапенталенилгидразин (12,8 г, 40 ммоль) суспендировали в диэтиловом эфире (100 мл) и температуру понижали до -78^oС. Затем по каплям добавляли метиллитий (100 ммоль, 1,6М раствор в диэтиловом эфире, 62,5 мл). Температуру повышали до комнатной и перемешивание продолжали в течение 16 часов, после чего окраска становилась темно-пурпурной. Затем по каплям добавляли дезоксигенированный насыщенный водный раствор хлорида аммония (2 мл) и перемешивание продолжали еще 15 минут, после чего раствор приобретал желтую окраску. Затем суспензию фильтровали через фритту со средним размером пор и твердые вещества повторно промывали свежим диэтиловым эфиром (250 мл). Затем диэтиловый эфир в фильтрате удаляли в вакууме и выделяли темно-коричневое масло (1,62 г, 30%). Масс-спектр (типичный, первый изомер; m/е (RA): 136(11,4), 134(100), 121(25), 77(12).

d. Синтез дихлорида бис(2-метилтиапентенил)циркония

Тетрахлорид циркония (800 мг, 3,4 ммоль) добавляли в виде сухого порошка к 5-метил-1-тиапенталениллитиевой соли (400 мг, 3,6 ммоль), а затем добавляли пентан (50 мл) и ТГФ (5 мл) с получением суспензии. Суспензию перемешивали еще 16 часов, после чего растворители удаляли в вакууме и получали ярко-желтый свободнотекучий порошок (1 г). Образец использовали для полимеризации без дополнительной очистки. ¹H-ЯМР (ТГФ-d8): млн.д., 7,4 (m, 1Н), 7,0 (m, 1Н), 5,9 (s, 1,5Н), 5,7 (s, 1H), 2,l (s, 3H).

ПРИМЕР 2. Полимеризация этилена с дихлоридом бис(2-метилтиапентенил)циркония

Полимеризацию этилена проводили в стеклянном 500 мл реакционном сосуде при перемешивании при помощи укрепленной снаружи магнитной мешалки. В стеклянный 10 мл сосуд добавляли катализатор (20 мг) и МАО (2,5 мл, 10% масс. в толуоле). В раствор толуола, используемый в качестве растворителя для полимеризации, добавляли еще 2,5 мл МАО. В реакционный сосуд, содержащий толуол/МАО, через трубку добавляли раствор, содержащий катализатор/МАО. Реакционный сосуд продували остаточным азотом и заменяли этиленом. В реакционный сосуд добавляли этилен и давление поддерживали при 3 бар в течение 8 минут, после чего реакцию гасили путем добавления 5 мл дистиллированной воды. Затем содержимое реакционного сосуда выливали в обеззоливающий раствор, содержащий НСl (4н., 120 мл) и метанол (80 мл). Органический слой сушили в вакууме при слабом нагревании (50^oС, 3 часа).

Выход: 2,5 г; [] THN=3,47 (дл/г).

ПРИМЕР 3. Полимеризация пропилена с дихлоридом бис(2-метилтиапентенил) циркония

Полимеризацию пропилена проводили в стеклянном 500 мл реакционном сосуде при перемешивании при помощи укрепленной снаружи магнитной мешалки. В стеклянный 10 мл сосуд добавляли катализатор (20 мг) и МАО (5,0 мл, 10% масс. в толуоле). Реакционный сосуд продували остаточным азотом и заменяли пропиленом. В реакционный сосуд добавляли пропилен и давление поддерживали при 3 бар в течение 60 минут, после чего реакцию гасили путем добавления 5 мл дистиллированной воды. Затем содержимое реакционного сосуда выливали в обеззоливающий раствор, содержащий 120 мл 4н. НСl и 80 мл метанола. Органический слой сушили в вакууме при слабом нагревании (70^oС, 1 час). Выход: 13,5 г вязкого масла. [] THN=0,18 (дл/г).

ПРИМЕР 4. Синтез дихлорида диметилсилилбис(2-метилтиапентенил)циркония

а. Получение 5-метил-1-тиапенталена

Синтез осуществляли способом, описанным в Примере 1с.

b. Синтез диметилсилилбис(2-метилтиапентенила)

5-Метил-1-тиапентален (1,62 г, 11,9 ммоль) растворяли в 30 мл диэтилового эфира и температуру понижали до -78^oС. Затем по каплям добавляли метиллитий (11,9 ммоль, 1,6М раствора диэтилового эфира, 7,4 мл). Содержимое колбы нагревали до комнатной температуры и перемешивание продолжали в течение 3 часов. В делительной колбе диметилдихлорсилан (0,77 г, 5,9 ммоль, 0,78 мл) растворяли в 20 мл ТГФ и температуру понижали до -78^oС. К перемешанному раствору по каплям добавляли суспензию, содержащую анион 5-метил-1-тиапенталена. Затем содержимое колбы нагревали до комнатной температуры. Образец брали для анализа, гасили насыщенным раствором водного хлорида аммония, сушили сульфатом магния, фильтровали, концентрировали в вакууме, а затем анализировали (20549-47С; чистота 37,6%, как было определено с помощью ГХ-МС). Масс-спектр (m/e (RA): 328(18,7), 193(100), 165(29,1), 159(36,7), 134(53,4), 91(81,2), 59(27,7), 43(10,5).

с. Синтез дихлорида диметилсилилбис(2-метилтиапентенил)циркония

Раствор, содержащий диметилсилилбис(2-метилтиапентенил) (1,78 г, 5,95 ммоль) в диэтиловом эфире (полученный выше) при -78^oС, обрабатывали метиллитием (11,9 ммоль, 1,6М раствор в диэтиловом эфире, 7,4 мл). Содержимое нагревали до комнатной температуры и перемешивание продолжали в течение 16 часов. Растворители удаляли в вакууме и твердые вещества многократно промывали свежим пентаном (3х30 мл). Затем добавляли тетрахлорид циркония в виде сухого порошка и пентан. После этого пентан выпаривали и заменяли толуолом и раствор перемешивали в течение ночи. Твердые вещества фильтровали и фильтрат сушили в вакууме. Выход: 1,49 г (54%).

ПРИМЕР 5. Полимеризация пропилена с дихлоридом диметилсилилбис(2-метилтиапентенил)циркония

Полимеризацию пропилена проводили в стеклянном 500 мл реакционном сосуде при перемешивании при помощи укрепленной снаружи магнитной мешалки. В стеклянный 10 мл сосуд добавляли катализатор (20 мг) и МАО (5,0 мл, 10% масс. в толуоле). Реакционный сосуд продували остаточным азотом и заменяли пропиленом. В реакционный сосуд добавляли пропилен и давление поддерживали при 3 бар в течение 60 минут, после чего реакцию гасили путем добавления 5 мл дистиллированной воды. Затем содержимое реакционного сосуда выливали в обеззоливающий раствор, содержащий 120 мл 4н НС1 и 80 мл метанола. Органический слой сушили в вакууме при слабом нагревании (70^oС, 1 час). Выход: 19,6 г белого свободнотекучего полимера, [] THN=0,49 (дл/г).

ПРИМЕР 6. Синтез дихлорида изопропилиден [циклопентадиенил-(7-циклопентадитиофен)]циркония

а. Синтез 7Н-циклопента[1,2-b: 4,3-b"]дитиофена

7Н-циклопента[1,2-b: 4,3-b"]дитиофен (называемый в нижеследующих примерах циклопентадитиофеном) синтезировали способом, впервые описанным A. Kraak et al., Tetrahedron, 1968, 24, 3381-3398.

b. Изопропилиден(7Н-циклопентадитиофен)(циклопентадиен)

Раствор циклопентадитиофена (1,0 г, 5,62 ммоль) в эфире (15 мл) охлаждали до -78^oС и обрабатывали н-бутиллитием (5,75 ммоль, 2,3 мл 2,5М раствора в гексане). После 2-часового перемешивания при 0^oС добавляли в течение 30 минут раствор 6,6-диметилфульвена (0,60 г, 5,62 ммоль) в эфире (5 мл). Температуру поддерживали при 0^oС в течение 1 часа, а затем содержимое нагревали до 25^oС и перемешивали в течение 16 часов. Реакцию прекращали путем добавления раствора насыщенного NH₄Cl (15 мл). Органический слой отделяли, промывали насыщенным солевым раствором (2х15 мл) и сушили MgSO₄. После фильтрации растворители удаляли путем выпаривания на роторном испарителе с получением маслянистого остатка. Продукт, кристаллизованный из смеси метанол/ацетон, представлял собой белое твердое вещество (700 мг, 44%). Протонный ЯМР (СDCl₃) млн. д. : (2 изомера): 7,23 (d, 2H), 7,10 (d, 2H), 6,l-6,8 (m, 3Н), 3,1(m, 2H), 1,18, 1,29 (2s, 6H). Масс-спектр: C₁₇H₁₆S₂ PM=284.

с. Дихлорид изопропилиден[циклопентадиенил-(7-циклопентадитиофен)]циркония

Раствор изопропилиден(7Н-циклопентадитиофена)(циклопентадиена) (540 мг, 1,9 ммоль) в ТГФ (20 мл) охлаждали до -78^oС и обрабатывали н-бутиллитием (4,0 ммоль, 1,6 мл 2,5М раствора в гексане). Содержимое реакционного сосуда медленно нагревали до 0^oС и перемешивание продолжали в течение 4 часов с получением темно-красного раствора. Растворители удаляли в вакууме при ^oС и остаток ресуспендировали в эфире (15 мл) при -78^oС. Затем через трубку добавляли ZrCl₄ (0,443 г, 1,9 ммоль) в виде суспензии в пентане (10 мл) и содержимое реакционного сосуда медленно нагревали до комнатной температуры при перемешивании в течение 16 часов. Осажденный неочищенный продукт собирали в закрытой фритте, промывали эфиром и пентаном и сушили в вакууме (выход: 1,0 г). Образец целевого соединения, использованного в тестах на полимеризацию, получали путем экстракции толуолом при 50^oС. Протонный ЯМР (CD₂Cl₂) млн.д. 7,42 (d, 2H), 7,21 (d, 2H), 6,44 (t, 2H), 5,84 (t, 2H), 2,05 (s, 6H).

ПРИМЕР 7. Полимеризация этилена с дихлоридом изопропилиден[циклопентадиенил-(7-циклопентадитиофен)]циркония

Полимеризацию этилена проводили в стеклянном 500 мл реакционном сосуде при перемешивании при помощи установленной снаружи магнитной мешалки. В стеклянный 10 мл сосуд добавляли катализатор (10 мг), а затем добавляли МАО (2,5 мл, 10% мас. в толуоле). К раствору толуола, используемого в качестве растворителя для полимеризации, добавляли еще 2,5 мл МАО. В реакционный сосуд, содержащий толуол/МАО, через трубку добавляли раствор, содержащий катализатор/МАО. Реакционный сосуд продували остаточным азотом и заменяли этиленом. В реакционный сосуд добавляли этилен и давление поддерживали при 3 бар в течение 8 минут, после чего реакцию гасили 5 мл дистиллированной воды. Затем содержимое реакционного сосуда выливали в обеззоливающий раствор, содержащий НСl (4н. 120 мл) и метанол (80 мл). Органический слой промывали водой и полимерные твердые вещества собирали путем фильтрации и промывали свежим метанолом. Полимер сушили в вакууме при слабом нагревании (50^oС, 3 часа).

Выход: 4,3 г; Соб.вяз. (THN)=3,7 (дл/г).

ПРИМЕР 8. Полимеризация пропилена с дихлоридом изопропилиден[циклопентадиенил-(7-циклопентадитиофен)]циркония

Полимеризацию пропилена проводили в стеклянном 500 мл реакционном сосуде при перемешивании при помощи установленной снаружи магнитной мешалки. В стеклянный 10 мл сосуд добавляли катализатор (20 мг) и МАО (5,0 мл, 10% масс. в толуоле). Реакционный сосуд продували остаточным азотом и заменяли пропиленом. В реакционный сосуд добавляли пропилен и давление поддерживали при 3 бар в течение 60 минут, после чего реакцию гасили 5 мл дистиллированной воды. Затем содержимое реакционного сосуда выливали в обеззоливающий раствор, содержащий 120 мл 4н. НСl и 80 мл метанола. Органический слой промывали водой, а растворители удаляли на роторном испарителе. Вязкий полимер сушили в вакууме при слабом нагревании (50^oС, 1 час). Выход: 30 г полимера; Соб.вяз. (THN)=0,30 (дл/г).

ПРИМЕР 9. Синтез дихлорида изопропилиден[(трет-бутил-циклопентадиенил)-(7-циклопентадитиофен)]циркония

а. Синтез 7Н-циклопента[1,2-b: 4,3-b"]дитиофена

7Н-циклопента[1,2-b; 4,3-b"]дитиофен (называемый в последующих примерах циклопентадитиофеном) синтезировали способом, впервые описанным A. Kraak и др. Tetrahedron, 1968, 24, 3381-3398.

b. Получение 3-трет-бутил-6,6-диметилфульвена

Сухой ацетон (99,3 ммоль, 5,77 г, 7,3 мл) и трет-бутилциклопентадиен (50,6 ммоль, 6,17 г) смешивали в капельной воронке и добавляли при комнатной температуре в этанольный раствор (10 мл) КОН (10,3 ммоль, 0,58 г), перемешивая в атмосфере азота. После перемешивания в течение ночи золотистый раствор разбавляли эфиром, промывали 2н. НСl, водой и сушили сульфатом натрия. Образец сырой органической фракции (7,4 г) брали для анализа (ГХ-МС), который указывал на 90%-ное превращение в целевое соединение. Этот продукт подвергали дистилляции. ¹H-ЯМР (СDCl₃) 1,38 (s, 9Н), 2,28 (s, 6H), 6,24 (m, 1Н), 6,63 (m, 2H).

с. Синтез изопропилиден(3-трет-бутилциклопентадиенил)-(7Н-циклопентадитиофена).

Раствор циклопентадитиофена (4,9 ммоль, 0,87 г) в сухом эфире охлаждали до -78^oС и обрабатывали н-бутиллитием (4,9 ммоль, 1,95 мл 2,5М раствора в гексане). Реакционную смесь нагревали до 0^oС и перемешивали в течение 4 ч. Затем по каплям добавляли раствор 3-трет-бутил-6,6-диметилфульвена (4,9 ммоль, 0,79 г) в эфире (10 мл), перемешивали в течение 2 ч при 0^oС, а затем в течение 16 ч при комнатной температуре. Реакцию гасили путем медленного добавления насыщенного раствора NH₄Cl (10 мл). Водный слой отделяли, промывали эфиром и отбрасывали. Органические фракции объединяли, сушили MgSO₄, фильтровали и упаривали до образования масла. Это масло снова растворяли в смеси метанол/ацетон, и продукт кристаллизовали путем охлаждения на сухом льду. Выход: 800 мг, 48%.

d. Дихлорид изопропилиден[трет-бутилциклопентадиенил-(7-циклопентадитиофен)]циркония

Изопропилиден[трет-бутилциклопентадиенил-(7-циклопентадитиофен)] (800 мг, 2,4 ммоль) растворяли в ТГФ (20 мл). Температуру снижали до -78^oС и по каплям добавляли н-бутиллитий (4,8 ммоль, 1,92 мл 2,5М раствора в гексане). Раствор, который становился темно-коричневым, перемешивали еще 10 мин при -78^oС, после чего температуру медленно повышали до комнатной температуры. После прекращения выделения газа (2 ч) раствор продолжали перемешивать еще в течение 1 ч, а затем ТГФ удаляли под давлением. Твердые вещества промывали пентаном и сушили в вакууме. Затем добавляли ZrCl₄ (2,5 ммоль, 0,56 г) и смесь твердых веществ суспендировали в пентане (50 мл) и перемешивали в течение 16 ч. Затем пентан декантировали и продукт сушили в вакууме, в результате чего получали 1,21 г светло-коричневого свободнотекучего порошка. Продукт (1,2 г) суспендировали в 30 мл Me₂Cl₂. После фильтрации и сушки в вакууме выделяли 150 мг комплекса. ¹H-ЯМР млн.д: 7,40 (d, 2Н), 7,22 (m, 2Н), 6,30 (t, 1H), 5,85 (t, 1H), 5,65 (t, 1H), 2,0 (s, 6H), 1,2 (s, 9H).

ПРИМЕР 10. Полимеризация пропилена с дихлоридом изопропилиден[трет-бутилциклопентадиенил-(7-циклопентадитиофен)]циркония

Полимеризацию пропилена проводили в стеклянном реакционном 250 мл сосуде, снабженном установленной снаружи магнитной мешалкой, датчиком внутренней температуры и баней для создания внешней температуры. Реактор загружали толуолом (100 мл) и МАО (3 мл, 10% масс. в толуоле от Witco Corp., 4,7% масс. Al). Содержимое поддерживали в термостате, перемешивая, при температуре 50^oС. Затем добавляли нужное количество калиброванного раствора металлоцен/толуол и перемешивали в течение 5 минут. После этого добавляли газообразный пропен до нужного давления. Давление и температуру мономера поддерживали постоянными в течение всего цикла. Реакцию прекращали через 1 час путем снижения давления и добавления 5 мл окисленного метанола. Содержимое реактора количественно переносили в раствор окисленного метанола, интенсивно размешивая в течение нескольких минут, а затем отделяли органическую фракцию. После тщательной промывки водой растворители удаляли путем упаривания на роторном испарителе. Полимер сушили в вакууме при слабом нагревании. Выход: 28 г полимера; С.В.=0,3 (дл/г), т.пл.: 128^oС, mrrm: 2,9% моль.

ПРИМЕР 11. Синтез дихлорида бис(4-фенил-2,6-диметилтиопентален)циркония

а. Получение 3,4-бисхлорметил-2,5-диметилтиофена

В круглодонную 2-литровую колбу, снабженную капельной 100 мл воронкой и механической мешалкой, добавляли 2,5-диметилтиофена (253,6 г, 2,26 ммоль) и НСl (41,3 г, 1,13 моль, 94,5 мл 37% масс. раствора). Газообразный НСl добавляли медленным потоком в течение 5 минут, а затем по каплям добавляли раствор, содержащий (водный) формальдегид (69,1 г, 2,3 моль, 172 мл 37% масс. раствора). В процессе добавления (1 час 20 минут) температуру поддерживали в интервале от -15^oС до 0^oС. После завершения добавления содержимое перемешивали в течение еще 1 часа. Реакционную смесь гасили путем добавления Н₂О (400 мл) и органический слой собирали с использованием диэтилового эфира (400 мл). Органический слой промывали насыщенным раствором, содержащим Nа₂СО₃, водой, сушили сульфатом магния, фильтровали, а затем растворители удаляли в вакууме, в результате чего получали 349,0 г реакционного продукта. После очистки путем вакуумной фракционной перегонки под давлением 190 мторр (мм рт.ст.) получали 60,54 г нужного продукта.

b. Синтез 4-фенил-2,6-диметилтиопентален-4-ола

В круглодонную 2-литровую колбу, снабженную механической мешалкой, добавляли магниевый порошок (29 г, 1,2 моль) и покрывали ТГФ (20 мл). Затем эту стружку активировали 5 кристаллами йода и дибромэтана (1,5 мл). После завершения активации ТГФ удаляли и заменяли свежим ТГФ. Затем по каплям добавляли раствор, содержащий 3,4-бис-хлорметилтиофен (42,8 г, 205 ммоль) в ТГФ (1 л) и перемешивание продолжали еще 18 ч. К быстро размешиваемому раствору по каплям добавляли раствор, содержащий метилбензоат (29 г, 213 ммоль), растворенный в ТГФ (220 мл) и смесь перемешивали еще в течение 5 ч. Реакционную смесь гасили путем добавления смеси ТГФ/вода, затем добавляли H₂O (200 мл) и органическую фракцию собирали с использованием сухого диэтилового эфира. Органический слой сушили MgSO₄, фильтровали и растворители удаляли в вакууме, в результате чего получали 61,9 г ярко-оранжевого масла, содержащего 57% нужного продукта (71% выделенного вещества).

с. Синтез 4-фенил-2,6-диметилтиопенталена

В круглодонную 2-литровую колбу, снабженную обратным холодильником, помещали спирт для дегидратации (45,9 г), растворенный в толуоле (100 мл). Затем добавляли моногидрат паратолуолсульфоновой кислоты (1,6 г) и 1 г амберлита (Аmberlite IR-120). Содержимое нагревали с обратным холодильником в течение 4 ч, после чего колбу и ее содержимое оставляли для охлаждения до комнатной температуры. Органический слой собирали, снова промывали H₂O и сушили MgSO₄. После фильтрации растворитель удаляли путем выпаривания на роторном испарителе и получали 41,45 г темно-коричневого масла.

d. Синтез дихлорида бис(4-фенил-2,6-диметилтиопентален)циркония

В круглодонную 100 мл колбу, снабженную стержнем для размешивания и боковым отводом, добавляли 80% смесь (2,8 г, 10 ммоль), содержащую 4-фенил-2,6-диметил-3-ен(b)тиофен. Комплекс растворяли в сухом диэтиловом эфире (50 мл), а затем по каплям при комнатной температуре добавляли н-бутиллитий (12,5 ммоль, 5 мл 2,5М раствора). Смесь перемешивали в течение 1 ч, в результате чего образовывался ярко-оранжевый твердый осадок, который собирали путем удаления растворителя в вакууме. Затем добавляли тетрахлорид циркония (1,16 г, 5 ммоль) и твердые вещества суспендировали в пентане (50 мл). Реакционную смесь перемешивали в течение 18 ч, после чего твердые вещества собирали путем фильтрации, промывали свежим пентаном и сушили в вакууме. Часть твердых веществ, собранных таким образом, растворяли в толуоле, а затем фильтровали. Толуол удаляли в вакууме и собирали 1,38 г темно-красного стеклообразного свободнотекучего твердого вещества.

¹H-ЯМР: млн.д.: 7,25 (m, 10Н), 5,78 (s, 4Н), 2,44 (s, 6H).

ПРИМЕР 12. Полимеризация пропилена с дихлоридом бис(4-фенил-2,6-диметилтиопентален)циркония

В стеклянный 250 мл реакционный сосуд загружали 100 мл толуола. Затем добавляли раствор, содержащий дихлорид бис(4-фенил-2,6-диметилтиопентален)циркония (5 мг) и МАО (5 мл, 10% масс. в толуоле). Реакционный сосуд герметично закрывали и давление повышали до 4 бар путем подачи газообразного пропилена. Температуру контролировали в пределах 40^oС в течение полимеризации.

Через 1 ч реакционный сосуд продували азотом и раствор гасили водным раствором, содержащим 30% об. НСl (37% масс.) и 30% метанол. После фильтрации растворимого в толуоле вещества растворитель удаляли в вакууме. Выход: 300 мг полимера; % масс. = 75,4; =512 (ЯМР).

ПРИМЕР 13. Получение дихлорида диметилсилилбис(1-фенил-2,5-диметил-1-азапентален-4-ил)циркония

а. Синтез 1-фенил-2-метилпиррола I

Бутиллитий (0,700 моль, 280 мл 2,5М раствора в гексане) медленно при комнатной температуре добавляли к смеси 1-фенилпиррола (0,695 моль, 100 г) и TMEDA (0,700 мл, 106 мл) в гексане (80 мл) и перемешивали в течение 3 ч. Суспензию разбавляли 300 мл ТГФ и медленно добавляли иодметан (0,771 моль, 48 мл), поддерживая температуру между 35 и 40^oС. После перемешивания при комнатной температуре в течение 16 ч добавляли 250 мл воды и органический слой отделяли. Водный слой экстрагировали эфиром (2х100 мл) и объединенные органические фракции сушили MgSO₄. После фильтрации, выпаривания растворителей и ТМ EDA получали 107 г светло-коричневого масла (выход 98%, чистота +95%, ГХ-анализ). ¹H-ЯМР (СDCl₃): 7,29-7,44 (m, 5Н), 6,80 (m, 1Н), 6,23 (m, 1Н), 6,08 (m, 1Н), 2,24(s, 3Н).

b. Синтез 1-фенил-5-метил-2-пирролкарбоксальдегида II

РОСl₃ (0,375 моль, 35 мл) по каплям добавляли к 37 мл ДМФ и перемешивали в течение 10 мин. Температуру понижали до 0^oС и по каплям добавляли смесь соединения I (55 г, ~ 0,340 моль) и ДМФ (7 мл). Вязкий раствор медленно нагревали до 50^oС и перемешивали в течение 1 ч После охлаждения до комнатной температуры колбу открывали для подачи воздуха и загружали 350 г измельченного льда. Затем осторожно добавляли 20% масс. раствора NaOH (430 мл), смесь сразу нагревали до 90-95^oС и перемешивали в течение 10 мин. Колбу помещали в ледяную баню и после охлаждения продукт отверждался. Твердые вещества собирали на фильтровальной воронке, промывали водой, снова растворяли в дихлорметане и сушили MgSO₄. После фильтрации растворитель выпаривали и получали 38 г светло-коричневого твердого вещества (выход 60%). ¹H-ЯМР показал, что неочищенным продуктом является смесь 1-фенил-5-метил-2-пирролкарбоксальдегида и 1-фенил-2-метил-3-пирролкарбоксальдегида в отношении около 4:1. Спектроскопически чистый 1-фенил-5-метил-2-пирролкарбоксальдегид был получен путем перекристаллизации из эфира.

Наличие двух изомером было подтверждено при помощи ЯМР-эксперимента NOESY.

¹H-ЯМР (CDCl₃) 1-фенил-5-метил-2-пирролкарбоксальдегида: 9,26 (s, 1H, Ру-СОН), 7,43 (m, 3H, АrН), 7,22 (м, 2Н, АrН), 7,00 (d, 1H, РуН), 6,12 (d, 1H, РуН), 2,04 (s, 3H, РуСН₃), т.пл. 85^oС.

¹H-ЯМР (CDCl₃) 1-фенил-2-метил-3-пирролкарбоксальдегида: 9,88 (s, 1H, РуСОН), 7,43 (m, 3H, АrН), 7,22 (m, 2H, АrН), 6,68 (d, 1H, РуН), 6,62 (d, 1H, РуН), 2,39 (s, 3H, РуСН₃).

с. Синтез этил -(1-фенил-2-метилпиррол-5-ил)метакрилата (III)

Триэтил 2-фосфонопропионат (93,3 ммоль, 20 мл) разбавляли ТГФ (15 мл) и медленно добавляли к NaH (130 ммоль, 3,16 г) в ТГФ (40 мл) при 0^oС. После того, как выделение газа прекращалось, перемешивание продолжали при комнатной температуре в течение 30 мин. Температуру понижали до -10^oС и по каплям добавляли раствор соединения (II) (86,5 ммоль, 16,0 г) в 50 мл ТГФ. Содержимое колбы нагревали до комнатной температуры в течение 30 мин, в результате чего образовывался густой осадок, который разделяли при помощи магнитной мешалки. Затем осторожно добавляли насыщенный раствор NH₄Cl (50 мл) для растворения осадка. После выпаривания ТГФ неочищенный продукт экстрагировали эфиром (2х100 мл), промывали солевым раствором, сушили MgSO₄, фильтровали и выпаривали с получением коричневого масла. Выход: 22,5 г (96,5%) спектроскопически чистого продукта.

¹H-ЯМР: (СDCl₃): 7,41(m, 3H, ArH), 7,15 (m, 3Н, ArH (2 Н"s) + РуСНС(СН₃) (CO₂Et), 6,60 (d, 1H, РуН), 6,12 (d, 1H, PyH), 4,04 (q, 2H, ОСН₂СН₃), 2,09 (s, 3Н, РуСНС (СН₃) (CO₂Et)), 2,00 (с, 3Н, РуСН₃), 1,12 (t, 3Н, ОСН₂СН₃).

d. Синтез этил -(1-фенил-2-метилпиррол-5-ил)изобутирата (IV)

Раствор соединения (III) (10 г, 37 ммоль) в этаноле (50 мл) перемешивали под давлением водорода 3,5 бар при комнатной температуре с 300 мг 10% Pd на угле в течение 1 ч. После выпаривания отфильтрованного золотистого раствора получали этил -(1-фенил-2-метилпиррол-5-ил)изобутират в виде желтого сиропа (9,4 г, чистота 95% (ГХ)).

¹H-ЯМР (СDCl₃): 7,43 (m, 3Н, ArH), 7,23 (m, 2Н, ArH), 5,92 (m, 2Н, РуН), 4,00 (q, 2H, ОСН₂СН₃), 2,70 (m, 1H, РуСН₂СН (СН₃) (CO₂Et)), 2,46 (m, 2H, PyCH₂-СН), 2,00(s, 3Н, РуСН₃), 1,21 (t, 3Н, ОCH₂СН₃), 1,05 (d, 3Н, СН(СН₃) (CO₂Et)). МС (m/е) (отн. интенсивность): 271 ([М⁺], 23), 170(100), 154(12), 128(6), 77(10).

е. Синтез этил -(1-фенил-2-метилпиррол-5-ил)изомасляной кислоты (V)

Смесь соединения (IV) (9,4 г неочищенного масла, прибл. 33 ммоль) и реактива Клайзена (18 мл) нагревали при 90-95^oС в течение 1 ч После охлаждения до комнатной температуры раствор разбавляли 15 г измельченного льда и подкисляли до рН 1-2 путем добавления 6н НСl. Коричневый маслянистый осадок растворяли в эфире; промывали солевым раствором, сушили MgSO₄, фильтровали и упаривали с получением восковидных твердых веществ. После растирания твердых веществ с пентаном получали 6,6 г соединения V в виде рыжевато-коричневого порошка (выход 84,7%).

¹H-ЯМР (CDCl₃): 7,43 (m, 3Н, ArH), 7,21 (m, 2H, ArH), 5,92 (m, 2Н, РуН), 2,72 (dd, 1Н, PyCH₂CH (СН₃) (CO₂Et)), 2,46 (m, 2H, PyCH₂CH), 2,00 (s, 3Н, РуСН₃), 1,05 (d, 3Н, PyCH₂CH(СН₃)).

f. Синтез 1-фенил-5,6-дигидро-2,5-диметилциклопента[b]азафен-4-она (VI)

Раствор (V) (25 ммоль, 6,0 г) в дихлорэтане (45 мл) медленно добавляли к 100 г 87% ПФК при 85-90^oС и перемешивали в течение 3 ч. Смесь охлаждали до комнатной температуры, затем добавляли 200 г измельченного льда и продолжали перемешивать до полного растворения ПФК. Нижний органический слой отделяли и водный слой экстрагировали дихлорметаном. Объединенные органические фракции промывали К₂СО₃, солевым раствором, сушили МgSO₄, фильтровали и упаривали, в результате чего получали масло, которое отверждали путем отстаивания в течение 16 ч. Твердые вещества растирали с гексаном/эфиром и сушили в вакууме. Выход 2,85 г белого порошка (51%).

¹H-ЯМР (СDCl₃): 7,44 (m, 3Н, ArH), 7,23 (m, 2H, ArH), 6,12 (s, 1H, РуН), 2,90 (m, 2H, РуСН₂), 2,32 (d, 1H, РуСН₃СН-(СН₃)СО-), 2,09 (s, 3Н, РуСН₃), 1,19 (d, 3Н, PyCH₂CH(СН₃)СО-). МС (ЭИ) (отн. интенсивность): 223 ([M⁺-2], 4), 205(4), 149(100), 121(3), 104(5), 93(3), 76(5). Т.пл. 106^oС.

g. Синтез гидразонкетона (VII)

Кетон (VI) (31 ммоль, 7,0 г), п-толуолсульфонгидразид (36 ммоль, 6,7 г) и моногидрат п-толуолсульфоновой кислоты (6,3 ммоль, 1,2 г) растворяли в 50 мл абсолютного этанола и перемешивали в течение 24 ч при 65^oС. После охлаждения до комнатной температуры и выдерживания в течение нескольких часов осажденный продукт собирали на фильтровальной воронке, промывали эфиром и сушили в вакууме (выход 5,0 г). Растворители удаляли из фильтрата и еще 1,2 г продукта кристаллизовали из эфир/толуольного раствора маслянистого остатка. Полный выход: 6,2 г (51%) светло-серого порошка.

¹H-ЯМР (СDCl₃): 7,80 (d, 2H, АrН), 7,39 (m, 3Н, АrН), 7,17 (m, 4Н, АrН), 6,23 (s, 1H, РуН), 3,25 (tt, 1H, PyCH₂CH(СН₃)CN-), 2,89 (d, 1H, PyCH₂), 2,35 (s, 3Н РуСН₃), 2,24 (d, 1H, PyCH₂), 2,10 (s, 3Н, Me), 1,15 (d, 3Н, PyCH₂CH(СН₃)CN-); т.пл. 156^oС (с разлож.).

h. Синтез 1-фенил-2,5-диметил-1-азапенталена (VIII)

Гидразон (VII) (12,7 ммоль, 5,0 г) суспендировали в 20 мл ТГФ, охлаждали до 0^oС и обрабатывали 2,1 эквивалентами бутиллития (10,6 мл 2,5М BuLi в гексане). Смесь медленно нагревали до комнатной температуры и добавляли еще 10 мл ТГФ с получением темного раствора. Через 2 часа образовывался осадок, к которому добавляли эфир (прибл. 30 мл) для осаждения продукта. Твердые вещества собирали на закрытой фильтровальной воронке, промывали эфиром и сушили в вакууме (7,5 г). ¹H-ЯМР неочищенного продукта, протонированного сырым СDСl₃, указывал на присутствие смеси двух изомеров. Твердые вещества суспендировали в гексане (100 мл) и обрабатывали насыщенным раствором NH₄Cl. Гексановый слой отделяли, сушили МgSО₄, фильтровали и упаривали с получением масла (выход: 1,0 г, чистота 85%, ГХ/МС). Протонный ЯМР масла показал на присутствие отдельного изомера.

¹H-ЯМР (СDCl₃): Изомер 1 - 7,33 (m, 5Н, ArH), 5,96 (s, 1Н), 5,86 (s, 1H), 3,15 (s, 2H, СН₂ С₅-кольца), 2,21 (s, 3Н, РуСН₃), 2,04 (s, 3Н, СН₃ у С-5). Изомер 2 - 7,33 (m, 5H, ArH), 6,ll(s, 1H), 5,85 (s, 1H), 3,15 (s, 2H, CH₂ С₅-кольца), 2,18 (s, 3Н, РуСН₃), 2,00 (s, 3Н, СН₃ у С-5). m/е (ЭИ) (отн. интенсивность): 209 (100), 194(27), 167(5), 117(4), 91(5), 77(13).

(i) Синтез диметилсилилбис(4-фенил-2,5-диметил-4-азапенталена) (IX)

1-Фенил-2,5-диметил-1-азапентален (7,18 ммоль, 1,5 г) растворяли в эфире (40 мл), охлаждали до -78^oС и обрабатывали 7,5 ммоль бутиллития (3 мл 2,5М раствора в гексане). Раствор нагревали до комнатной температуры и перемешивали в течение 2 ч. Осажденную соль лития собирали на закрытой фильтровальной воронке, промывали пентаном и сушили в вакууме. Соль (700 мг) снова растворяли в ТГФ (40 мл), охлаждали до -78^oС и при помощи газонепроницаемого шприца вводили 0,2 мл (1,63 ммоль) дихлордиметилсилана. Раствор нагревали до 55^oС и перемешивали в течение 16 ч. Растворители удаляли в вакууме и неочищенный продукт использовали без дополнительной очистки (лиганд был получен в виде смеси изомеров).

¹H-ЯМР (СDCl₃): 7,42-7,62 (m, 10Н, ArH), 6,45, 6,42, 6,21 (3s, 4H), 5,86 (s, 1H), 3,62 (s, 2H), 2,48, 2,45, 2,43, 2,41 (4s, 12H), -0,06, -0,08, -0,11 (3s, 6H).

¹³С-ЯМР (CD₂Cl₂) 129,4, 126,4, 126,1 (Ar), 117,9, 104,6 (олефиновый СН), 42,5 (СН), 18,0 (СН₃), 14,3 (СН₃), -7,1, -7,3, -7,6 (Si-СН₃). m/e (ЭИ) (отн. интенсивность): 474(29), 266(100), 251(11), 208(21), 192(13), 77(5).

(ii) Синтез дихлорида диметилсилилбис(4-фенил-2,5-диметил-4-азапенталенил)циркония (X).

Продукт IX (1,1 г) растворяли в эфире (20 мл), охлаждали до -78^oС и обрабатывали 4,8 ммоль бутиллития (1,9 мл 2,5М раствора в гексане). Раствор нагревали до комнатной температуры и перемешивали в течение 16 ч. Осажденный дианион собирали на закрытой фильтровальной воронке, промывали пентаном и сушили в вакууме с получением рыжевато-коричневого порошка (0,7 г). Дианион смешивали с 0,32 г ZrCl₄, охлаждали до -78^oС и обрабатывали 20 мл холодного дихлорметана (-78^oС). Содержимое колбы медленно нагревали до комнатной температуры, перемешивали в течение 4 ч и фильтровали. Фильтрат упаривали с получением коричневого свободнотекучего порошка, который использовали без дополнительной очистки в тестах на полимеризацию.

ПРИМЕР 14. Полимеризация пропилена с дихлоридом диметилсилилбис(4-фенил-2,5-диметил-4-азапентален-4-ил)циркония

Полимеризацию пропилена проводили в стеклянном 250 мл реакционном сосуде, снабженном установленной снаружи магнитной мешалкой, датчиком внутренней температуры и ванной для создания внешней температуры. В этот реакционный сосуд загружали 100 мл толуола. 10 мг соединения Х в 5 мл толуола смешивали с 3 мл МАО (10% масс. раствор в толуоле от Witco Corp., 4,7% масс. А1) и загружали в реакционный сосуд, перемешивая при 25^oС. Давление в реакционном сосуде доводили до 4 бар с использованием пропилена и температуру повышали до 50^oС. Полимеризацию прекращали через 1 час путем уменьшения давления и введения 5 мл подкисленного метанола. Содержимое реакционного сосуда переносили в подкисленный метанольный раствор при интенсивном перемешивании в течение нескольких минут. После отделения органической фракции и промывки водой растворители выпаривали и полимер сушили в вакууме при слабом нагревании.

Выход = 15 г свободнотекучего порошка (Mw= 47000, т.пл. ДСК=153^oС, ¹³С-ЯМР пентады "mrrm"=0,6% моль).

ПРИМЕР 15. Синтез дихлорида диметилсилил(2-метилтиопентален)(2-метилинден)циркония

а. Синтез диметилсилил(2-метилтиопентален)хлорида

В круглодонную 500 мл колбу, снабженную боковым отводом, стержнем для перемешивания и капельной 125 мл воронкой, добавляли 31,9 г (100 ммоль) асимметричного тиопентагидразина, растворенного в ТГФ (70 мл). Затем по каплям добавляли N-бутиллитий (250 ммоль, 100 мл 2,5М раствора в гексане). После завершения добавления реакционную смесь перемешивали еще 5 часов. Затем реакцию гасили путем добавления 250 ммоль воды (4,5 мл H₂O в 50 мл Et₂O). Органический слой собирали с использованием Et₂O, сушили сульфатом магния, фильтровали, а затем выпаривали на роторном испарителе, в результате чего получали темно-коричневое масло.

Результаты: - площадь, %

BTR - 7,6

РМ=136 - 79,6

ATR - 12,8

В круглодонную 250 мл колбу, снабженную боковым отводом, стержнем для перемешивания и капельной 60 мл воронкой, добавляли олефин (10 г, 73,5 ммоль)(полученный выше), растворенный в ТГФ (15 мл). Затем по каплям добавляли N-бутиллитий (73,5 ммоль, 29,4 мл 2,5М раствора в гексане) и реакционную смесь перемешивали в течение 16 ч. После этого растворители удаляли в вакууме и твердые вещества промывали пентаном. В делительной 500 мл колбе, снабженной капельной 125 мл воронкой, был получен диметилдихлорсилан (19,3 г, 150 ммоль, 18,2 мл, 1,5 экв.), растворенный в ТГФ (30 мл). Вышеуказанный анион растворяли в ТГФ (125 мл) и по каплям добавляли к раствору силана. После завершения добавления реакционную смесь перемешивали в течение 30 минут, а затем растворители удаляли в вакууме. Было выделено оранжевое масло с оранжевыми твердыми веществами.

b. Синтез диметилсилил(2-метилинденил)(2-метилтиопенталена)

В круглодонную 250 мл колбу, снабженную боковым отводом, стержнем для перемешивания и капельной 60 мл воронкой, добавляли 2-метилинден (13 г, 100 ммоль, продукт, изготовленный Boulder), растворенный в ТГФ (20 мл). Затем по каплям добавляли N-бутиллитий (100 ммоль, 40 мл 1,6М раствора в гексане) при комнатной температуре. После завершения добавления содержимое колбы перемешивали еще 2 часа. Затем по каплям при комнатной температуре добавляли раствор, содержащий диметилсилил(2-метилтиопентален)хлорид в ТГФ (30 мл). Перемешивание продолжали в течение 1 ч, после чего реакцию гасили путем добавления 30 мл 30% смеси воды/ТГФ, концентрировали на роторном испарителе и образец анализировали.

Результаты ГХ полного реакционного продукта:

BTR - 0,7

РМ=130 - 61,9% (2-метилинденовый исходный продукт)

MTR - 1,6%

РМ=322 - 31,7% (целевой)

ATR - 4,1%

Масс-спектр (m/e (RA)): 322(34), 193(100), 187(37), 159 (37), 128(26).

Последующую очистку этого вещества проводили путем перекристаллизации из дихлорметана/МеОН. Твердое вещество выделяли аналогичным способом, а затем сушили на роторном испарителе.

Результаты: - площадь, %

BTR - 0,7

РМ=130 - 10,2

MTR - 27,6

РМ=322 - 48,5

РМ=328 - 6,3

ATR - 6,4

с. Синтез дихлорида диметилсилил(2-метилтиопентален)(2-метилинден)циркония

В 250 мл колбу, снабженную боковым отводом и стержнем для перемешивания, добавляли лиганд диметилсилил(2-метилинденил)(2-метилтиопентален) (3,1 г, 9,6 ммоль), растворенный в ТГФ (70 мл). Температуру понижали до -30^oС и по каплям добавляли н-бутиллитий (20 ммоль, 8 мл 2,5М в гексане). Реакционную смесь перемешивали в течение 2 ч, после чего растворитель удаляли в вакууме, а дианион, собранный аналогичным способом, промывали свежим пентаном и сушили в вакууме. Этот дианион помещали в сушильный шкаф и добавляли ZrCl₄ (2,23 г, 9,6 ммоль) в виде сухого порошка. Затем твердые вещества суспендировали в свежем пентане (70 мл) и перемешивали в течение 16 ч. После этого растворители декантировали и твердые вещества сушили в вакууме. Эти твердые вещества растворяли в дихлорметане и фильтровали. Затем дихлорметан удаляли в вакууме и твердые вещества промывали свежим пентаном. Твердые вещества снова сушили в вакууме, а затем растворяли в толуоле и фильтровали. Толуол удаляли в вакууме и выделяли 1,6 г темно-коричневого свободнотекучего твердого вещества.

ПРИМЕР 16. Полимеризация пропилена с дихлоридом диметилсилил(2-метилтиопентален)(2-метилинден)циркония

В стеклянный 250 мл реакционный сосуд помещали толуол (100 мл), катализатор (40 мг) и МАО (8 мл, 10% масс. в толуоле). Реакционный сосуд герметично закрывали, затем продували пропиленом и давление повышали до 4 бар. Прохождение реакции полимеризации контролировали при 60^oС в течение 1 ч. Затем реакционный сосуд продували азотом и добавляли кислотный метаноловый раствор для гашения содержимого реактора. Органический слой собирали, промывали водой и сушили в вакууме. Выход: 38 г белого неклейкого свободнотекучего полимера.

В стеклянный 250 мл реакционный сосуд помещали толуол (100 мл), катализатор (5 мг) и 5 мл МАО (10% масс. в толуоле). Реакционный сосуд герметично закрывали, затем продували пропиленом и давление повышали до 4 бар. Прохождение реакции полимеризации контролировали при 60^oС в течение 1 ч. Затем реакционный сосуд продували азотом и использовали кислотный метаноловый раствор для гашения содержимого реактора. Органический слой собирали, промывали водой, а затем сушили в вакууме. Выход: 13 г белого неклейкого свободнотекучего полимера: % m=84,6, М_n=1132 (ЯМР-анализ концевой группы).

ПРИМЕР 17. Получение дихлорида диметилсилил(2-метилтиопенталенил)(1-фенил-2,5-диметил-1-азапентиленил)циркония

а. Получение тио(с)пента-4-метил-5-диметилсилилхлорида

В круглодонную 250 мл колбу, снабженную боковым отводом, стержнем для перемешивания и капельной 25 мл воронкой, помещали 6,18 г (45,4 ммоль, 6 мл) 2-метилтиопенталена (2-МеТр), растворенного в 30 мл диэтилового эфира. Температуру раствора понижали до -78^oС и добавляли 50 ммоль н-бутиллития (20 мл, 2,5М раствор в гексане). Раствор нагревали до комнатной температуры, а затем перемешивали еще 2 часа. Образовавшийся в реакционной колбе желтый твердый осадок (анион, литиевая соль 2-МеТр) охлаждали до -78^oС. К перемешанной реакционной смеси по каплям добавляли раствор, содержащий 11,7 г (91 ммоль) диметилдихлорсилана, растворенного в 20 мл диэтилового эфира. Содержимое колбы нагревали до комнатной температуры и перемешивали еще 18 ч. Затем неочищенную реакционную смесь фильтровали, растворители удаляли в вакууме и получали темно-оранжевое масло. Выход: 10,45 г: ¹H-ЯМР CD₂Cl₂ (главный изомер): , млн.д.: 7,2 (d, 1Н), 7,1 (d, 1Н), 6,7 (m, 1Н), 3,6 (s, 1H), 2,3 (s, 3Н), 0,4 (s, 3Н), 0,3 (s, 3Н).

b. Получение диметилсилил(2-метилтиопентален) (1-фенил-2,5-диметил-1-азапенталена)

В круглодонную 250 мл колбу, снабженную боковым отводом и стержнем для перемешивания, добавляли 1,86 г (6,4 ммоль) литиевой соли 1-фенил-2,5-диметил-1-азапенталена (полученной ранее), растворенной в 30 мл диэтилового эфира. Затем медленно при комнатной температуре добавляли раствор, содержащий 1,46 г (6,4 ммоль) тио(с)пента-4-метил-5-диметилсилилхлорида, растворенного в 30 мл диэтилового эфира, и перемешивание продолжали еще 48 ч. Затем реакцию гасили раствором, содержащим 10% воды/ТГФ, органический слой собирали, сушили сульфатом магния, фильтровали и растворители удаляли в вакууме. Выход: 3,23 г темно-коричневого масла: ¹H-ЯМР CD₂Cl₂ (главный изомер): , млн.д.: 7,5 (m, 5H), 7,28 (d, 1H), 7,1 (d, 1H), 7,0 (d, 1H), 6,9 (m, 1H), 5,9-6,3 (m, 1H), 3,0-3,3 (3s, 4H), 2,1-2,3 (m, 6Н), 1,5 (s), 0,2 (m, 6Н).

с. Получение дихлорида диметилсилил(2-метилтиопенталенил)(1-фенил-2,5-диметил-1-азапентиленил)циркония

В круглодонную 250 мл колбу, снабженную боковым отводом и стержнем для размешивания, добавляли 2,8 г (7 ммоль) лиганда (диметилсилил(2-метилтиопентален)(1-фенил-2,5-диметил-1-азапентален), полученный, как описано выше), растворенный в 50 мл диэтилового эфира. Затем по каплям добавляли н-бутиллитий (14 ммоль, 6 мл 2,5М раствора в гексане) и сырую реакционную смесь перемешивали еще 2 часа при комнатной температуре. Затем растворитель удаляли в вакууме и оставшиеся твердые вещества промывали пентаном. После этого добавляли тетрахлорид циркония (1,63 г, 7 ммоль) в виде твердого вещества и полученную смесь твердых веществ суспендировали в 70 мл свежего пентана. Содержимое реакционной колбы перемешивали в течение ночи. Растворители упаривали, твердые вещества, собранные таким образом, суспендировали в толуоле, фильтровали, а толуол удаляли в вакууме, в результате чего получали 660 мг светло-коричневого свободнотекучего твердого вещества (смесь изомеров, рац/мезо).

ПРИМЕР 18. Полимеризация пропилена с диметилсилил(2-метилтиопенталенил)(1-фенил-2,5-диметил-1-азапентиленил)циркония

В стеклянный 250 мл реакционный сосуд помещали 100 мл толуола, 5 мг катализатора и 5 мл МАО (10%). Реакционный сосуд герметично закрывали, продували пропиленом, после чего повышали давление до 4 бар. Реакцию полимеризации проводили в течение 1 ч при 50^oС. Затем реакционный сосуд продували азотом и содержимое реакционного сосуда гасили кислотным раствором метанола. Органический слой собирали, промывали водой, а затем сушили в вакууме. Выход: 22,8 г полимера.

Синтез диметилсилил(трет-бутиламидо)(N-метил-2-метил-5,6-дигидроиндено[2,1-b]индол-6-ил)диметилтитана



(а) Синтез 2-метил-5,6-дигидротиено[2,1-b]индола

Все операции осуществляли на воздухе с использованием растворителей и реагентов, не являющихся герметически закрытыми в бутыли: изопропанол, RPE Carlo Erba (99%); 2-инданон, Chemische Fabrik Berg (98%); п-толилгидразин гидрохлорид, Aldrich (98%).

В стеклянный реакционный сосуд (Buchi) емкостью 1 л, снабженный трехлопастной магнитной мешалкой и соединенный с термостатом для регулирования температуры, загружали 85,0 г 2-инданона (Мм=132,16, 0,63 моль), 102,0 г p-McC₆H₄NHNH₂HCl (Мм= 158,63, 0,63 моль) и 0,5 л i-PrOH. Густую суспензию нагревали до 80^oС примерно 30 минут, и при перемешивании суспензия темнела и становилась темно-коричневой. Смесь перемешивали в течение 1 часа при 80^oС и затем охлаждали до комнатной температуры в течение 30 минут.

Суспензию декантировали при помощи сифона в 1,2 л воды, содержащей 1,5 экв. NaНСО₃, получая при этом тонкодиспергированный продукт темно-зеленого цвета (не наблюдали никакого выделения тепла). Суспензию затем фильтровали на фритте G3, промывали водой, сушили на воздухе в условиях умеренного вакуума, затем в ротационном испарителе при 80^oС и, наконец, в условиях высокого вакуума (механический насос).

Получали 121,2 г целевого продукта с выходом 87,3% (чистота 99,6% по данным ГХ).

¹H-ЯМР (СDCl₃, , м.д.): 2,52 (с, 3Н, СН₃); 3,70 (с, 2Н, СН₂); 7,01-7,66 (м, 7Н, Аr); 8,13 (шир.с, 1Н, N-H).

(b) Синтез N-метил-2-метил-5,6-дигидроиндено[2,1-b]индола

10,2 г 2-метил-5,6-дигидроиндено[2,1-b]индола (Мм=219,28, чистота 99,6%, 46,33 ммоль), полученного, как указано выше, растворяли в 100 мл 1,3-диоксолана (Aldrich) при комнатной температуре. Затем добавляли 5,42 г трет-ВuОК (Fluka, 97%, Мм=112,22, 46,85 ммоль); цвет раствора менялся от зеленого до темно-коричневого, и раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 10 минут, затем добавляли 2,90 мл МеI (Мм=141,94, d=2,280, 46,58 ммоль). Через 15 минут перемешивания начиналось образование твердого вещества. Перемешивание продолжали в течение 1 часа, затем реакционную смесь выливали в воду, содержащую 4 г NH₄Cl. Образовавшееся твердое вещество отделяли фильтрацией и сушили в вакууме с получением 9,5 г целевого микрокристаллического твердого вещества коричневого цвета в чистом виде с выходом 86,3% (чистота по данным ГХ 98,2%).

¹H-ЯМР (СDCl₃, , м.д.): 2,52 (с, 3Н, СН₃); 3,68 (с, 2Н, СН₂); 3,78 (с, 3Н, N-СН₃); 7,02-7,64 (м, 7Н, Аr).

(c) Синтез хлордиметил(N-метил-2-метил-5,6-дигидроиндено-[2,1-b]индол-6-ил)силама

9,5 мл 2,5М раствора n-BuLi в гексане (23,75 ммоль) добавляли по каплям к раствору 5,1 г (N-метил-2-метил-5,6-дигидроиндено-[2,1-b]индола, полученного, как указано выше (чистота 98,2%, Мм=233,32, 21,46 ммоль; инденоиндол; n-BuLi= 1: 1,1) в 70 мл ТГФ, предварительно охлажденного до -78^oС. По завершении добавления коричневому раствору давали нагреться до комнатной температуры и перемешивали в течение 6 часов. Затем его снова охлаждали до -78^oС и добавляли по каплям к раствору дихлордиметилсилана (Мм=129,06, d=1,264, 2,6 мл, 21,43 ммоль; инденоиндол: Me₂SiCl₂=1:1) в 20 мл ТГФ, предварительно охлажденного до -78^oС. По окончании добавления реакционной смеси давали нагреться до комнатной температуры и перемешивали в течение ночи. Растворители выпаривали при пониженном давлении с получением липкого твердого вещества коричневого цвета, которое по данным анализа ¹H-ЯМР представляло целевой продукт с небольшим количеством побочных продуктов. Этот продукт использовали на следующей стадии без дополнительной очистки.

¹H-ЯМР (СDCl₃, , м.д.): -0,13 (с, 3Н, Si-СН₃); 0,48 (с, 3Н, Si-СН₃); 2,53 (с, 3Н, СН₃); 3,44 (с, 1Н, СН); 3,88 (с, 3Н, N-СН₃); 6,90-7,71 (м, 7Н, Ar).

(d) Синтез 6[диметилсилил(трет-бутиламино)N-метил-2-метил-5,6-дигидроиндено[2,1-b]индола

3,96 г Хлордиметил(N-метил-2-метил-5,6-дигидроиндено-[2,1-b] индол-6-ил)силана (Мм=325,92, 12,15 ммоль), полученного как описано выше, растворяли в 50 мл толуола и добавляли при -78^oС раствор t-BuNH₂ (3,0 мл, Мм=73,14, d= 0,696, 28,55 ммоль) в 20 мл толуола. По окончании добавления реакционной смеси давали нагреться до комнатной температуры и перемешивали в течение 2 дней с получением черной суспензии, которую фильтровали для удаления образованной соли аммония. Фильтрат концентрировали под вакуумом с получением 3,49 г целевого продукта в виде черного липкого вещества (выход сырого продукта 79,2%).

¹H-ЯМР (СDCl₃, , м.д.): -0,15 (с, 3Н, Si-СН₃); -0,04 (с, 3Н, Si-СН₃); 1,23 (с, 9Н, t-Bu); 2,52 (с, 3Н, СН₃); 3,44 (с, 1Н, СН); 3,86 (с, 3Н, N-СН3); 6,90-7,71 (м, 7Н, Ar).

(е) Синтез диметилсилил(трет-бутиламино)(N-метил-2-метил-5,6-дигидроиндено[2,1-b]индол-6-ил)диметилтитана

25,3 мл 1,6М раствора MeLi в диэтиловом эфире (40,48 ммоль) добавляли по каплям при комнатной температуре к раствору 3,49 г 6-[диметилсилил(трет-бутиламино)]N-метил-2-метил-5,6-дигидроиндено [2,1-b]индола (Мм=362,60, 9,62 ммоль), полученному, как указано выше, в 45 мл Et₂O. Реакционную смесь перемешивали в течение ночи; раствор становился все более мутным и в результате образовывалась суспензия черного цвета. Затем при комнатной температуре медленно добавляли 1,05 мл TiCl₄ (Мм=189,71, d=l,730, 9,62 ммоль) в 40 мл пентана и полученную смесь перемешивали в течение ночи. Растворители удаляли при пониженном давлении с получением черного липкого вещества, которое экстрагировали с 50 мл толуола. Экстракт затем концентрировали с получением 3,02 г желаемого продукта в виде черного порошка (выход сырого продукта = 71,6%).

¹H-ЯМР (СDCl₃, , м.д.): -0,02 (с, 3Н, Si-СН₃); 0, 07 (с, 3Н, Si-СН₃); 0,56 (с, 3Н, Si-СН₃); 0,74 (с, 3Н, Si-СН₃); 1,41 (с, 9Н, t-Bu); 2,45 (с, 3Н, СН₃); 3,12 (с, 3Н, N-СН₃); 6,90-7,94 (м, 7Н, Ar).

1. Синтез диметилсилил{ (2-метил-1-инденил)-7-(2,5-диметилциклопента[1,2-b:4,3-b"]-дитиофен)}цирконийдихлорида (металлоцен 1)

1.1 Синтез 2-метил-4-бромтиофена



1 моль 2-тиофенкарбоксальдегида добавляли к 2,5 моль измельченного в порошок АlСl₃ при перемешивании, поддерживая температуру ниже 40^oС. По окончании добавления происходило отверждение жидкого комплекса, затем осторожно добавляли по каплям при перемешивании 1,2 моль брома. По завершении добавления перемешивание становилось невозможным из-за полного отверждения смеси. Это твердое вещество вводили в смесь льда (0,5 кг) и хлористоводородной кислоты (100 мл, 32%), затем добавляли 300 мл СН₂Сl₂. Органическую фазу отделяли и растворитель удаляли. Полученное вещество (4-бром-2-тиофенкарбоксальдегид) растворяли в 700 мл ди(этиленгликоля) и полученный таким образом раствор обрабатывали 5,5 моль гидразингидрата. Полученную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры добавляли 2,75 моль гидроксида калия. После того, как выделение газа прекращалось, начинали перегонку и собирали фракцию до 150^oС. Эта фракция представляла собой смесь воды и желаемого продукта: органический слой отделяла и перегоняли при 60^oС/10 мм.рт.ст. Выход 52%.

¹H-ЯМР (СDCl₃, , м.д.): 6,99 (д, 1Н, H); 6,69 (кв, 1Н, H)); 2,48 (д, 3Н, СН₃).

1.2 Синтез 2-метил-4-формилтиофена



К перемешиваемому раствору 44,26 г 2-метил-4-бромтиофена (0,25 моль) в 300 мл простого эфира добавляли при -70 С 1,6М раствор n-BuLi (164 мл, 0,26 моль). Полученный раствор поддерживали при перемешивании при -60^oС -70^oС в течение 30 мин и затем обрабатывали 27,4 г диметилформамида (0,37 моль) в 100 мл эфира. Смеси давали нагреться до комнатной температуры, затем ее нейтрализовали 10% водным раствором NH₄Cl, промывали 10% водным раствором Н₃РО₄ и, наконец, водой до нейтрального рН. Органическую фазу собирали, упаривали и перегоняли при 110^oС/10 мм рт.ст. Выход 22,3 г (71%). Указанное в заголовке соединение было охарактеризовано ¹H-ЯМР спектроскопией.

1.3 Синтез 2,2"-диметил-4,4"-дитиенилметана



К раствору 31,3 г 2-метил-4-бромтиофена (0,177 моль) в 150 мл эфира при -70^oС при перемешивании добавляли 113 мл 1,6М раствора n-BuLi (0,18 моль). Полученный раствор выдерживали при перемешивании при -60^oС -70^oС в течение 30 мин и затем добавляли 22,3 г 2-метил-4-формилтиофена (0,177 моль) в 100 мл эфира. Смеси давали нагреться до комнатной температуры, затем ее нейтрализовали 10% водным раствором NH₄Cl и промывали водой. Органическую фазу отделяли и упаривали. Получали неочищенный продукт бис(2-метил-4-тиенил)метанола (или 2,2"-диметил-4,4"-дитиенилкарбинола).

К суспензии 10 г LiAlH₄ (0,266 моль) в 100 мл эфира медленно добавляли суспензию 35,5 г АlСl₃ (0,266 моль) в 100 мл эфира. Полученную смесь обрабатывали раствором карбинола (полученным, как описано выше) в 100 мл эфира. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником еще 1 час, охлаждали до комнатной температуры и затем добавляли 100 мл этилацетата. Затем смесь обрабатывали 300 мл воды и 300 мл эфира. Органическую фазу собирали, промывали водой, сушили MgSO₄ и упаривали. Остаток перегоняли при -90^oС -110^oС/0,5 мм. рт.ст. Выход 23,2 г (63%). Указанное в заголовке соединение было охарактеризовано ¹H-ЯМР спектроскопией.

1.4 Синтез 2,6-димeтил-4H-циклoпeнтa[1,2-b:4,3-b"]-дитиофена (или 2,6-диметил-4Н-тиено[3",2":2",3]-циклопента[b]тиофена)



1,04 г 2,2"-Диметил-4,4"-дитиенилметана (5 ммоль) растворяли в 30 мл эфира при -70^oС при перемешивании и добавляли 9 мл 1,6М раствора n-BuLi (14,4 ммоль) и 1,74 г TMEDA (15 ммоль). Полученной смеси давали нагреться до комнатной температуры, перемешивали в течение 1 часа, снова охлаждали до -70^oС и обрабатывали 2,7 г CuCl₂ (20 ммоль). Полученной реакционной смеси давали нагреться до комнатной температуры и добавляли 30 мл воды. Органическую фазу собирали и пропускали через колонку с силикагелем. Полученный раствор упаривали с получением 0,34 г продукта. Выход 34%. Указанное в заголовке соединение было охарактеризовано ¹H-ЯМР спектроскопией.

1.5 Синтез диметилсилил { (2-метил-1-инденил)-7-(2,5-диметилциклопента[1,2-b:4,3-b"]-дитиофен)}цирконийдихлорида



Раствор 2,4М n-BuLi в гексане (7,20 мл, 18,00 ммоль) добавляли при температуре -20^oС к раствору 3,93 г (2-метил-1-инденил)-7-(2,5-диметилциклопента[1,2-b: 4,3-b"] дитиофен)-диметилсилана (Мм= 392,66, 90,4% по данным ГХ-МС, 8,15 ммоль, n-BuLi:лиганд = 2:1 в расчете на чистоту лиганда 90,4%) в 30 мл эфира. Полученную смесь перемешивали еще 1 час при 0^oС и 30 минут при комнатной температуре, что приводило к образованию темно-коричневой суспензии. Суспензию снова охлаждали при -20^oС и добавляли к ней суспензию 1,91 г ZrCl₄ (Мм=233,03, 8,20 ммоль, ZrСl₄:лиганд = 1:1 в расчете на чистоту лиганда 90,4%) в 50 мл пентана, предварительно охлажденного до -20^oС. Реакционную смесь выдерживали при -20^oС в течение 1 часа, затем давали нагреться до комнатной температуры и перемешивали в течение ночи. Полученную оранжево-бледно-коричневую суспензию упаривали в вакууме и остаток промывали эфиром с получением оранжевого порошка (5,32 г), который анализировали методом ¹H-ЯМР в CD₂Cl₂. ¹H-ЯМР анализ показал присутствие желаемого катализатора вместе с неидентифицированным аддуктом координации (возможно ZrCl₄(Et₂O)₂ или LiCl(EtO)). Порошок очень быстро промывали 15 мл 4N НСl, затем водой (30 мл), затем EtOH (20 мл) и в конце Et₂O. После сушки получали 3,50 г чистого катализатора в виде порошка оранжевого цвета. Выход чистого продукта = 77,7%.

¹H-ЯМР (CD₂Cl₂, , м.д.): 1,20 (с, 3Н, Si-СН₃); 1,35 (с, 3Н, Si-СН₃); 2,39 (д, 3Н, СН₃, J=0,59); 2,45 (д, 3Н, СН₃, J=1,2 Гц); 2,62 (д, 3Н, СН₃, J= 1,2 Гц); 6,66 (кв, 1Н, СН, J=1,2 Гц); 6,81 (шир.с, 1Н, СН); 6,87 (ддд, 1Н, СН, J= 0,98 Гц, J=6,65 Гц, J=9,0 Гц); 7,21 (ддд, 1Н, СН, J=0,98 Гц, J=6,65 Гц, J=8,61 Гц); 7,45 (дт, 1Н, СН, J=0,98 Гц, J=8,61 Гц); 7,73 (дкв, 1Н, СН, J=0,98 Гц, J=9,0 Гц).

2. Получение ди(2,5-диметил-7Н-тиено[1,2-b: 4,3-b"] -циклопента[b]тиофен-7-ил)диметилсилилдихлорциркония (металлоцен 2)

2.1. Синтез ди(2,5-диметил-7Н-тиено[1,2-b:4,3-b"]-циклопента[b]тиофен-7-ил)диметилсилана

Раствор 1,03 г (5 ммоль) 2,5-диметил-циклопентадиен[1,2-b:4,3-b"]-дитиофена в 20 мл эфира обрабатывали при -70^oС 1,13 мл 1,6М раствора BuLi (5 ммоль). Полученную смесь перемешивали еще 30 минут при 0^oС, снова охлаждали до -70^oС и затем обрабатывали 0,32 г (2,5 ммоль) диметилдихлорсилана в 10 мл простого эфира. Смеси давали нагреться до комнатной температуры, затем обрабатывали насыщенным водным раствором NH₄Cl. Органическую фазу отделяли, растворитель удаляли и остаток перекристаллизовывали из гексана. Выход 1,66 (71%). Указанное в заголовке соединение анализировали методом ¹H-ЯМР спектроскопии.

2.2. Получение ди-(2,5-диметил-7Н-тиено[1,2-b:4,3"-b"]-циклопента[b]тиофен-7-ил)диметилсилилдихлорциркония



Суспензию 1,41 г (3,0 ммоль) (2,5-диметил-7Н-тиено-[3",2":3,4]циклопента[b] тиофен-7ил)диметилсилана в 20 мл эфира обрабатывали 3,75 мл (6,0 ммоль) 1,6М BuLi при -70^oС. Смеси давали нагреться до комнатной температуры и затем при этой же температуре добавляли 0,7 г (3 ммоль) ZrCl₄. Реакционную смесь перемешивали при кипячении с обратным холодильником в течение 3 часов. Красный осадок отфильтровывали, дважды промывали эфиром и сушили. Выход 1,47 г (80%).

3. Получение (2,5-диметил-7Н-тиено[1,2-b:4,3-b"]-циклопента[b]тиофен-7-ил)(9Н-9-флуоренил)диметилсилилдихлорциркония (металлоцен 3)

3.1. Синтез (2,5-диметил-7Н-тиено[1,2-b:4,3-b"]циклопента-[b]тиофен-7-ил)(9Н-9-флуоренил)диметилсилана

Раствор 1,03 г (5 ммоль) 2,5-диметилциклопентадиен[1,2-b:4,3-b"]дитиофена в 20 мл простого эфира обрабатывали при -70^oС 3,13 мл 1,6М BuLi (5 ммоль). Полученную смесь перемешивали еще 30 минут при 0^oС, снова охлаждали до -70^oС и затем обрабатывали 1,29 г (5 ммоль) диметил(9Н-9-флуоренил)-хлорсиланом в 10 мл простого эфира. Смеси давали нагреться до комнатной температуры, затем обрабатывали насыщенным водным раствором NH₄Cl. Органическую фазу отделяли, удаляли растворитель и остаток перекристаллизовывали из гексана. Выход 1,28 г (60%). Указанное в заголовке соединение анализировали методами ¹H-ЯМР и ¹³С-ЯМР спектроскопии.

3.2. Получение (2,5-диметил-7Н-тиено[1,2-b:4,3-b"]циклопента[b]тиофен-7-ил)(9Н-9-флуоренил)диметилсилилдихлорциркония



Суспензию 1,28 г (3,0 ммоль) (2,5-диметил-7Н-тиено[3",2":3,4]циклопента[b] тиофен-7-ил)(9Н-9-флуоренил)-диметилсилана в 20 мл эфира обрабатывали 3,75 мл (6,0 ммоль) 1,6М BuLi при -70^oС. Смеси давали нагреться до комнатной температуры и получали желтоватый осадок дилитиевой соли. Соль дважды промывали эфиром и сушили. Полученную таким путем соль суспендировали в 20 мл СН₂Сl₂ при -70^oС и затем обрабатывали 0,7 г (3 ммоль) ZrCl₄ при той же температуре. Реакционной смеси давали нагреться до комнатной температуры, затем перемешивали в течение 1 часа при кипячении с обратным холодильником. Красный кристаллический осадок отфильтровывали, дважды промывали СН₂Сl₂ и сушили. Выход 1,31 г (90%).

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Сополимеризация пропилена/бутена

1 ммоль Al(i-Bu)₃ (в виде 1М раствора в гексане), 160 г пропилена и 154 г 1-бутена загружали при комнатной температуре в автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, снабженный рубашкой, при установленной температуре 58^oС, так, чтобы получить 50/50% мол. в жидкой фазе, и затем под давлением азота через ампулу из нержавеющей стали в автоклав инжектировали толуольный раствор, содержащий смесь катализатора/сокатализатора (0,5 мг металлоцена 1, 0,45 ммоль МАО, в 3 мл толуола), температура быстро повышалась до температуры полимеризации, и полимеризацию осуществляли при постоянной температуре в течение 1 часа. Получали 26,5 г по существу аморфного полимера, который имел характеристическую вязкость (I.V.)=2,29 дл/г, температуру стеклования (Т_g)= -13,6^oС и содержание бутена = 27,7% мас. (22,3% мол.).

Сополимеразиция пропилена/этилена

1 ммоль Аl(i-Вu)₃ (в виде 1М раствора в гексане), пропилен и этилен загружали при комнатной температуре в автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, снабженный рубашкой, при установленной температуре 58^oС, так, чтобы получить композицию жидкой фазы из 288 г пропилена и 1,5 г этилена (0,42% мас.) в жидкой фазе, и затем под давлением азота через ампулу из нержавеющей стали в автоклав инжектировали толуольный раствор, содержащий смесь катализатора/сокатализатора (0,3 мг металлоцена 1, 0,27 ммоль МАО, в 3 мл толуола), температура быстро повышалась до температуры полимеризации, и полимеризацию осуществляли в течение 1 часа при постоянной температуре и давлении (25 бар-г), при подаче этилена (общая абсорбция 13,3 г). Получали 52,7 г по существу аморфного полимера, который имел I.V.=2,29 дл/г и содержание этилена = 6,3% мас. (9,2% мол.).

Сополимеризация этилена/1-гексена

Стеклянный автоклав емкостью 260 мл, снабженный магнитной мешалкой, датчиком температуры и линией подачи этилена, прочищали и подавали в него поток этилена при 35^oС. При комнатной температуре в автоклав загружали 5 мл 1-гексена и гептан до достижения объема 140 мл. Каталитическую систему готовили отдельно в 10 мл гептана путем последовательного введения МАО (0,33 ммоль) и металлоцена 2, растворенного в 3 мл толуола. После 5 минут перемешивания раствор вводили в автоклав под потоком этилена. Реактор закрывали, температуру поднимали до 70^oС и устанавливали давление 4,5 бар. Общее давление поддерживали постоянным путем подачи этилена. Через 10 минут полимеризацию останавливали охлаждением, дегазированием реактора и введением 1 мл метанола. Полученный полимер промывали кислым раствором метанола, затем метанолом и сушили в вакуумной печи при 60^oС. Выход составил 3,3 г, активность 725,3 (кг/гZrчас), характеристическая вязкость полимера 3,5 дл/г.

Сополимеризация этилена/пропилена

Полимеризацию осуществляли при 50^oС в стеклянном реакторе емкостью 250 мл, снабженном механической мешалкой, термометром и трубопроводом для подачи мономеров. После продувки азотом в реактор, поддерживаемый в термостатической бане, загружали 100 мл толуола и раствор ТIOАО. При температуре полимеризации подавали газообразную смесь этилена/пропилена (60% мас. этилена) при постоянной разгрузке со скоростью потока 1,5 л/мин и давлении 1,1 атм. Через 2 минуты добавляли 3,45 мкмоль металлоцена 2, растворенного в 5 мл толуола в присутствии 34 мкмоль TIOA, чтобы начать полимеризацию. В процессе полимеризации температуру поддерживали в пределах 0,2^oС. Полимеризацию останавливали через 15 минут путем добавления 1 мл метанола и сополимер извлекали путем осаждения в метаноле/НСl, фильтрования, промывки метанолом и сушки при 50^oС при пониженном давлении. Выход 0,3 г, активность 3,81 (кг/гZrчас), характеристическая вязкость полимера 1,0 дл/г.

Газофазная полимеризация этилен/1-октена

100 г Полипропилена, имеющего характеристическую вязкость 1,49 дл/г, насыпную плотность 0,363 г/см³ и пористость, определенную ртутным методом, 0,375 см³/г, загружали в реактор емкостью 4,2 л через отверстие в верхней части реактора в атмосфере пропана (давление = 1 бар) при комнатной температуре, без какого-либо перемешивания. Добавляли 250 г пропана и затем температуру доводили до 40^oС. Одновременно с этим 20 мг металлоцена 3, TIOA и МАО (Al/Zr= 200 моль/моль; МАО/ТIOА: 1:5) растворяли в таком количестве толуола, чтобы получить общий объем 10 мл, и перемешивали при комнатной температуре в течение 10 минут. Затем в реактор инжектировали раствор катализатора при помощи небольшого избыточного давления азота. Суспензию в реакторе перемешивали в течение 10 минут при 40^oС. Затем присутствующие в реакторе жидкости подвергали мгновенному испарению. В реактор загружали 25 г этилена и 4,20 г 1-октена, одновременно доводя температуру до 75^oС. Конечное давление составляло 6 бар-г. В процессе реакции полимеризации давление поддерживали постоянным путем непрерывной подачи этилена. В ходе полимеризации непрерывно добавляли по каплям 50%об. раствора 1-октена в пентане. По прошествии периода времени полимеризацию останавливали путем быстрого дегазирования мономеров. Полимер собирали и погружали в 800 мл метанола, затем отфильтровывали и сушили в вакууме в течение 2 часов при температуре 60^oС. Выход 90 г, активность 4,5 (кг/г кат.), характеристическая вязкость полимера 2,46 дл/г.